JPS6361016A - エポキシ樹脂硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、貯蔵安定性に優れたカルボン酸無水物系エポ
キシ樹脂硬化剤組成物に関する。

［従来の技術］ エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、ポリアミ
ド、カルボン酸無水物等が知られているが、電気部品の
絶縁材料用等としては、作業性、安全衛生面、硬化物の
物性等が優れていることからカルボン酸無水物が好んで
用いられている。

一般にエポキシ樹脂とカルボン酸無水物との反応速度は
遅く、硬化促進剤として三級アミンが汎用されているの
が現状であり、三級アミンの一種としてイミダゾール類
がある。

三級アミンは通常エポキシ樹脂１００重量部、酸無水物
５０〜１３０重量部に対して０．１〜５重Ｒ部程度添加
されるが、その添加但は全体の多くても４重量％程度以
下であり、予め酸無水物に混合しておく方が計量や混合
の時間が短縮されて作業性の上から極めて好ましい。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、酸無水物と硬化促進剤を混合するに際し
、酸無水物の種類によっては、速やかに溶解されなかっ
たり、溶解物を長期に放置した場合や低温で放置した場
合等には結晶が析出する等相溶性に欠けることが問題と
なっていた。

イミダゾール類は硬化物性に優れでいることや硬化速度
が大きいこと等から多用されているものの、上記の問題
点が生ずる傾向が大きく、使用に際して再度加熱溶解さ
せる必要があり、このことは実用上大きな制約となって
おり、これまでに係る問題点を解消することが望まれて
いたにもかかわらず、有効な解決手段は知られていなか
った。

本発明者らはイミダゾール類を硬化促進剤として含有す
る酸無水物系硬化剤組成物が長期（２５’Ｃ−１か月）
に、かつ低温においても結晶を析出せず、硬化剤組成物
本来の特性を保持し得る組成物を創出すべく鋭意検討の
結果、エステルカルボン酸及び／又はフェノール系化合
物を添加することにより所期の目的が達成されることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

即ち、本発明は貯蔵安定性に優れたカルボン酸無水物系
エポキシ樹脂硬化剤組成物を提供することを目的とする
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨は、イミダゾール類及びエステルカルボン
酸及び／又はフェノール系化合物を含有することを特徴
とするカルボン酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物に
ある。

本発明に係るイミダゾール類としては、従来硬化促進剤
として公知のものが該当し、具体的にはイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール
、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール等が例示される。

その添加量は、酸無水物１００重量部に対し、０．１〜
５重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。

本発明に係るエステルカルボン酸は、カルボン酸又はそ
の無水物とアルコールとのエステル化により得られる化
合物の総称であって、下記の一般式で表わされる化合物
である。

ニル基又はフェニル基を、Ｒ２はアルコール残基を示し
、ｎは１又は２の整数である） エステルカルボン酸の原料として適当な酸成分としては
、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、ナジック酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチ
ルへキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸等のカルボ
ン酸又はその酸無水物等が例示される。

アルコール成分としては、１価及び２価のアルコールが
好ましく、例えば１価アルコールとしてはメタノール、
エタノール、プロパツール、ヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール等
の炭素数１〜２２の脂肪族アルコール、シクロヘキサノ
ール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール等の芳
香族アルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ
、ブチルセルソルブ等のセルソルブ系アルコール、メチ
ルカルピトール ルカルピトール、オクチルカルピトールごトール系アル
コール等が例示される。

又、２価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等が例示される。

本発明に係るエステルカルボン酸の添加量は、酸無水物
１００重量部に対し０．３〜８重ω部、好ましくは０．
５〜５重量部である。上記範囲より少なければ、貯蔵安
定性が減少する傾向にあり、当該範囲を越える量を配合
しても奏効上有意差は認められず、経済的に不利となる
。

エステルカルボン酸を適用するに際しては、当該化合物
を別途合成して酸無水物に含有させてもよく、又、酸無
水物に所定のアルコールを加え、好ましくは窒素ガス等
の不活性ガスの雰囲気下で室温乃至１５０℃、好ましく
は５０〜１２０℃の温度条件下で加熱反応させることに
より容易に工ステルカルボン酸を含有する酸無水物を１
ユることができる。

本発明に係るフェノール系化合物は、１価、２価及び多
価のいずれの化合物も使用できる。例えば、フェノール
、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
チモール、カルバクロール、グアヤコール、α−ナフト
ール、β−ナフトール、アントロール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ＞　、２．３−ブチル−４
−オキシアニソール等の１価フェノール類、フェノール
フタレイン、ピロカテキン、レゾルキン、ヒドロキノン
、オルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ１ビスフエノールＳ１アントラヒドロキノン
、２，２−−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４．４−−メチレンビス（２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４−−チ
オビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）等の２価フェノール類、ピロガロール、フロログルシ
ン、ヒドロキシヒドロキノン、ノボラック樹脂類等の多
価フェノール類が挙げられる。

係るフェノール系化合物の添加量は、酸無水物に１００
重罪部に対し０．１〜８重母部、好ましくは０．３〜５
重Ｑ部である。この範囲より少なければ貯蔵安定性が減
少する傾向におり、当該範囲を越える吊を配合しても奏
効上有意差は認められず、経済的に不利である。

本発明に係るエステルカルボン酸とフェノール系化合物
とは、夫々単独で使用しても良く、又、併用しても充分
効果を発揮することができる。

エポキシ樹脂硬化剤であるカルボン酸無水物には、従来
当該用途として公知の酸無水物が挙げられ、具体的には
ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニ
ル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、トリ
メリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物等が例示され、上記の酸無水物の１種若しくは２種
以上の任意の混合物が適用される。例えばシリカ−アル
ミナ系触媒の存在下で異性化して得られる３−メチル−
Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸の異性化物と４−メチ
ル−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸との混合物（重量
比は５０　：　５０〜９０　：　１０である）も適当な
酸無水物である。

尚、本発明に係る硬化剤組成物が適用し得るエポキシ樹
脂は、特に限定されることなく公知のものであって、例
えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式
脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲン
化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が掲げられる。

本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物には、必要に応
じて充填剤、顔料、希釈剤や可撓性付与剤等を加えるこ
とが出来る。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を詳説する。

実施例１ テトラヒドロ無水フタルｌ　（ＴＨＰＡ）３０゜１　（
０，２モル）とプロピルアルコール１２３（０，２モル
）とを撹拌機、冷却コンデンサホ、窒素ガス導入管を具
備した１００ｄの４つ目フラスコ中で１００℃の加熱下
で３時間反応した後、冷却して目的とするエステルカル
ボン酸（添加剤■：第１表）を１ｑた。

メチルテトラヒドロ無水フタルＭ　（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）
１００重量部に添加剤■を４重量部及び２−エチル−４
−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ　：四国化成工業■
装）を１重量部加え、６０℃で３０分間加加熱台した後
冷却し、得られた組成物の貯蔵安定性について評価した
。得られた結果を第２表に示す。

（貯蔵安定性の評価方法） 貯蔵安定性は、放置試験と、低温試験の２種類の試験に
より総合的に評価する。

（１）放置試験 試料を２５℃の恒温室に放置し、３力月後の外観を目視
により判定する。

○＝透明、×＝不透明 （２）低温試験 試料を一５℃の恒温槽に入れ、２４時間俊の試料の外観
を目視により判定する。

Ｏ＝透明、Ｘ＝不透明 実施例２〜Ｂ 酸無水物の種類、添加剤の種類及びその添加量を変えて
夫々の貯蔵安定性を評価した。使用した添加剤の種類を
第１表に一覧する。得られた結果を第２表に一覧する。

ここでＩＢ２ＭＺとは、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール（四国化成工業■製）の略称である。

実施例９〜１１ 添加剤としてエステルカルボン酸類に代えてフェノール
系化合物を使用した。得られた結果を第２表に一覧する
。

比較例１〜５ 本発明に係る添加剤を添加しない組成物の貯蔵安定性を
評価し、得られた結果を第２表に一覧する。

［発明の効果］ 本発明に係るエステルカルボン酸及び／又はフェノール
系化合物を適用することにより、硬化促進剤であるイミ
ダゾール類との相溶性に優れたカルボン酸無水物系エポ
キシ樹脂硬化剤組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イミダゾール類及び下記の一般式で表わされるエステル
   カルボン酸及び／又はフェノール系化合物を含有するこ
   とを特徴とするカルボン酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は置換基を有していてもよいシクロヘキ
   シル基、シクロヘキセニル基又はフェニル基を、Ｒ＾２
   はアルコール残基を示し、ｎは１又は２の整数である）