JPH0521926B2 - - Google Patents
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は、貯蔵安定性に優れたカルボン酸無水
物系エポキシ樹脂硬化剤組成物に関する。 [従来の技術] エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、
ポリアミド、カルボン酸無水物等が知られている
が、電気部品の絶縁材料用等としては、作業性、
安全衛生面、硬化物の物性等が優れていることか
らカルボン酸無水物が好んで用いられている。 一般にエポキシ樹脂とカルボン酸無水物との反
応速度は遅く、硬化促進剤として三級アミンが汎
用されているのが現状であり、三級アミンの一種
としてイミダゾール類がある。 三級アミンは通常エポキシ樹脂100重量部、酸
無水物50〜130重量部に対して0.1〜5重量部程度
添加されるが、その添加量は全体の多くても4重
量%程度以下であり、予め酸無水物に混合してお
く方が計量や混合の時間が短縮されて作業性の上
から極めて好ましい。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、酸無水物と硬化促進剤を混合す
るに際し、酸無水物の種類によつては、速やかに
溶解されなかつたり、溶解物を長期に放置した場
合や低温で放置した場合等には結晶が析出する等
相溶性に欠けることが問題となつていた。 イミダゾール類は硬化物性に優れていることや
硬化速度が大きいこと等から多用されているもの
の、上記の問題点が生ずる傾向が大きく、使用に
際して再度加熱溶解させる必要があり、このこと
は実用上大きな制約となつており、これまでに係
る問題点を解消することが望まれていたにもかか
わらず、有効な解決手段は知られていなかつた。 本発明者らはイミダゾール類を硬化促進剤とし
て含有する酸無水物系硬化剤組成物であつて、長
期(25℃−1か月)に、かつ低温においても結晶
を析出せず、硬化剤組成物本来の特性を保持し得
る組成物を創出すべく鋭意検討の結果、特定の構
造を有するエステルカルボン酸及び/又はフエノ
ール系化合物を添加することにより所期の目的が
達成されることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成した。 即ち、本発明は貯蔵安定性に優れたカルボン酸
無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を提供するこ
とを目的とする。 [問題点を解決するための手段] 本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物は、イ
ミダゾール類を含有するカルボン酸無水物系硬化
剤において、一般式(1)で表されるエステルカルボ
ン酸及び/又はフエノール、o−クレゾール、m
−クレゾール、p−クレゾール、チモール、カル
バクロール、グアヤコール、α−ナフトール、β
−ナフトール、アントロール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノールから選ばれる1種若しくは
2種以上のフエノール系化合物を含有することを
特徴とする。 [式中、R1は置換基を有していても良い、シク
ロヘキシル基、シクロヘキセニル基又はフエニル
基を表し、R2は一価のアルコール残基を表す。] 本発明に係るイミダゾール類としては、従来硬
化促進剤として公知のものが該当し、具体的には
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エ
チル−4−メチルイミダゾール、2−フエニルイ
ミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−
フエニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジ
ル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−
2−エチル−4−メチルイミダゾール等が例示さ
れる。 その添加量は、酸無水物100重量部に対し、0.1
〜5重量部、好ましくは0.2〜4重量部である。 一般式(1)で表されるエステルカルボン酸は、カ
ルボン酸又はその無水物とアルコールとのエステ
ル化により得られる化合物である。 エステルカルボン酸の原料として適当な酸成分
としては、フタル酸、テトラフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ナジツク酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチル
ナジツク酸等のカルボン酸又はその酸無水物等が
例示される。 アルコール成分としては、1価のアルコールが
挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、
プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、2
−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール等
の炭素数1〜22の脂肪族アルコール、シクロヘキ
サノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコ
ール等の芳香族アルコール、メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、ブチルセツソルブ等のセルソ
ルブ系アルコール、メチルカルビトール、エチル
カルビトール、ブチルカルビトール、オクチルカ
ルビトール等のカルビトール系アルコール等が例
示される。 本発明に係るエステルカルボン酸の添加量は、
酸無水物100重量部に対し0.3〜8重量部、好まし
くは0.5〜5重量部である。上記範囲より少なけ
れば、貯蔵安定性が減少する傾向にあり、当該範
囲を越える量を配合しても奏効上有意差は認めら
れず、経済的に不利となる。 エステルカルボン酸を適用する際しては、当該
化合物を別途合成して酸無水物に含有させてもよ
く、又、酸無水物に所定のアルコールを加え、好
ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で室
温乃至150℃、好ましくは50〜120℃の温度条件下
で加熱反応させることにより容易にエステルカル
ボン酸を含有する酸無水物を得ることができる。 本発明に係るフエノール系化合物は、フエノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、チモール、カルバクロール、グアヤコー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、アントロ
ール、オクチルフエノール、ノニルフエノールか
ら選ばれ、夫々単独で又は2種以上の化合物を適
宜組み合わせて適用される。 係るフエノール系化合物の添加量は、酸無水物
に100重量部に対し0.1〜8重量部、好ましくは
0.3〜5重量部である。この範囲より少なければ
貯蔵安定性が減少する傾向にあり、当該範囲を越
える量を配合しても奏効上有意差は認められず、
経済的に不利である。 本発明に係るエステルカルボン酸とフエノール
系化合物とは、夫々単独で使用しても良く、又、
併用しても充分効果を発揮することができる。 エポキシ樹脂硬化剤であるカルボン酸無水物に
は、従来当該用途として公知の酸無水物が挙げら
れ、具体的にはナジツク酸無水物、メチルナジツ
ク酸無水物、ドゼセニル無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、トリメリツ
ト酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物等が例示され、上記の酸無水物の1種若しく
は2種以上の任意の混合物が適用される。例えば
シリカ−アルミナ系触媒の存在下で異性化して得
られる3−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタ
ル酸の異性化物と4−メチル−Δ4−テトラヒド
ロ無水フタル酸との混合物(重量比は50:50〜
90:10である)も適当な酸無水物である。 尚、本発明に係る硬化剤組成物が適用し得るエ
ポキシ樹脂は、特に限定されることなく公知のも
のであつて、例えばビスフエノールA型エポキシ
樹脂、ビスフエノールF型エポキシ樹脂、ノボラ
ツク型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式脂肪
族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が掲げられ
る。 本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物には、
必要に応じて充填剤、顔料、希釈剤や可撓性付与
剤等を加えることが出来る。 [実施例] 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を詳説
する。 実施例 1 テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)30.4g
(0.2モル)とプロピルアルコール12g(0.2モル)
とを攪拌機、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管
を具備した100mlの4つ口フラスコ中で100℃の加
熱下で3時間反応した後、冷却して目的とするエ
ステルカルボン酸(添加剤:第1表)を得た。 メチルテトラヒドロ無水フタル酸(Me−
THPA)100重量部に添加剤を4重量部及び2
−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ:
四国化成工業(株)製)を1重量部加え、60℃で30分
間加熱混合した後冷却し、得られた組成物の貯蔵
安定性について評価した。得られた結果を第2表
に示す。 (貯蔵安定性の評価方法) 貯蔵安定性は、放置試験と、低温試験の2種類
の試験により総合的に評価する。 (1) 放置試験 試料を25℃の恒温室に放置し、3カ月後の外
観を目視により判定する。 ○=透明、×=不透明 (2) 低温試験 試料を−5℃の恒温槽に入れ、24時間後の試
料の外観を目視により判定する。 ○=透明、×=不透明 実施例 2〜7 酸無水物の種類、添加剤の種類及びその添加量
を変えて夫々の貯蔵安定性を評価した。使用した
添加剤の種類を第1表に一覧する。得られた結果
を第2表に一覧する。ここでMe−HHPAとはメ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸の略称であり、
1B2MZとは、1−ベンジル−2−メチルイミダ
ゾール(四国化成工業(株)製)の略称である。 実施例 8〜9 添加剤としてエステルカルボン酸類に代えてフ
エノール系化合物を使用した。得られた結果を第
2表に一覧する。 比較例 1〜5 本発明に係る添加剤を添加しない組成物の貯蔵
安定性を評価し、得られた結果を第2表に一覧す
る。 [発明の効果] 本発明に係るエステルカルボン酸及び/又はフ
エノール系化合物を適用することにより、硬化促
進剤であるイミダゾール類との相溶性に優れたカ
ルボン酸無水物系エポキシ樹脂硬化組成物を得る
ことができる。
物系エポキシ樹脂硬化剤組成物に関する。 [従来の技術] エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリアミン、
ポリアミド、カルボン酸無水物等が知られている
が、電気部品の絶縁材料用等としては、作業性、
安全衛生面、硬化物の物性等が優れていることか
らカルボン酸無水物が好んで用いられている。 一般にエポキシ樹脂とカルボン酸無水物との反
応速度は遅く、硬化促進剤として三級アミンが汎
用されているのが現状であり、三級アミンの一種
としてイミダゾール類がある。 三級アミンは通常エポキシ樹脂100重量部、酸
無水物50〜130重量部に対して0.1〜5重量部程度
添加されるが、その添加量は全体の多くても4重
量%程度以下であり、予め酸無水物に混合してお
く方が計量や混合の時間が短縮されて作業性の上
から極めて好ましい。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながら、酸無水物と硬化促進剤を混合す
るに際し、酸無水物の種類によつては、速やかに
溶解されなかつたり、溶解物を長期に放置した場
合や低温で放置した場合等には結晶が析出する等
相溶性に欠けることが問題となつていた。 イミダゾール類は硬化物性に優れていることや
硬化速度が大きいこと等から多用されているもの
の、上記の問題点が生ずる傾向が大きく、使用に
際して再度加熱溶解させる必要があり、このこと
は実用上大きな制約となつており、これまでに係
る問題点を解消することが望まれていたにもかか
わらず、有効な解決手段は知られていなかつた。 本発明者らはイミダゾール類を硬化促進剤とし
て含有する酸無水物系硬化剤組成物であつて、長
期(25℃−1か月)に、かつ低温においても結晶
を析出せず、硬化剤組成物本来の特性を保持し得
る組成物を創出すべく鋭意検討の結果、特定の構
造を有するエステルカルボン酸及び/又はフエノ
ール系化合物を添加することにより所期の目的が
達成されることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成した。 即ち、本発明は貯蔵安定性に優れたカルボン酸
無水物系エポキシ樹脂硬化剤組成物を提供するこ
とを目的とする。 [問題点を解決するための手段] 本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物は、イ
ミダゾール類を含有するカルボン酸無水物系硬化
剤において、一般式(1)で表されるエステルカルボ
ン酸及び/又はフエノール、o−クレゾール、m
−クレゾール、p−クレゾール、チモール、カル
バクロール、グアヤコール、α−ナフトール、β
−ナフトール、アントロール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノールから選ばれる1種若しくは
2種以上のフエノール系化合物を含有することを
特徴とする。 [式中、R1は置換基を有していても良い、シク
ロヘキシル基、シクロヘキセニル基又はフエニル
基を表し、R2は一価のアルコール残基を表す。] 本発明に係るイミダゾール類としては、従来硬
化促進剤として公知のものが該当し、具体的には
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エ
チル−4−メチルイミダゾール、2−フエニルイ
ミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−
フエニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジ
ル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−
2−エチル−4−メチルイミダゾール等が例示さ
れる。 その添加量は、酸無水物100重量部に対し、0.1
〜5重量部、好ましくは0.2〜4重量部である。 一般式(1)で表されるエステルカルボン酸は、カ
ルボン酸又はその無水物とアルコールとのエステ
ル化により得られる化合物である。 エステルカルボン酸の原料として適当な酸成分
としては、フタル酸、テトラフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ナジツク酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチル
ナジツク酸等のカルボン酸又はその酸無水物等が
例示される。 アルコール成分としては、1価のアルコールが
挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、
プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、2
−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール等
の炭素数1〜22の脂肪族アルコール、シクロヘキ
サノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコ
ール等の芳香族アルコール、メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、ブチルセツソルブ等のセルソ
ルブ系アルコール、メチルカルビトール、エチル
カルビトール、ブチルカルビトール、オクチルカ
ルビトール等のカルビトール系アルコール等が例
示される。 本発明に係るエステルカルボン酸の添加量は、
酸無水物100重量部に対し0.3〜8重量部、好まし
くは0.5〜5重量部である。上記範囲より少なけ
れば、貯蔵安定性が減少する傾向にあり、当該範
囲を越える量を配合しても奏効上有意差は認めら
れず、経済的に不利となる。 エステルカルボン酸を適用する際しては、当該
化合物を別途合成して酸無水物に含有させてもよ
く、又、酸無水物に所定のアルコールを加え、好
ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で室
温乃至150℃、好ましくは50〜120℃の温度条件下
で加熱反応させることにより容易にエステルカル
ボン酸を含有する酸無水物を得ることができる。 本発明に係るフエノール系化合物は、フエノー
ル、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレ
ゾール、チモール、カルバクロール、グアヤコー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、アントロ
ール、オクチルフエノール、ノニルフエノールか
ら選ばれ、夫々単独で又は2種以上の化合物を適
宜組み合わせて適用される。 係るフエノール系化合物の添加量は、酸無水物
に100重量部に対し0.1〜8重量部、好ましくは
0.3〜5重量部である。この範囲より少なければ
貯蔵安定性が減少する傾向にあり、当該範囲を越
える量を配合しても奏効上有意差は認められず、
経済的に不利である。 本発明に係るエステルカルボン酸とフエノール
系化合物とは、夫々単独で使用しても良く、又、
併用しても充分効果を発揮することができる。 エポキシ樹脂硬化剤であるカルボン酸無水物に
は、従来当該用途として公知の酸無水物が挙げら
れ、具体的にはナジツク酸無水物、メチルナジツ
ク酸無水物、ドゼセニル無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、トリメリツ
ト酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物等が例示され、上記の酸無水物の1種若しく
は2種以上の任意の混合物が適用される。例えば
シリカ−アルミナ系触媒の存在下で異性化して得
られる3−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタ
ル酸の異性化物と4−メチル−Δ4−テトラヒド
ロ無水フタル酸との混合物(重量比は50:50〜
90:10である)も適当な酸無水物である。 尚、本発明に係る硬化剤組成物が適用し得るエ
ポキシ樹脂は、特に限定されることなく公知のも
のであつて、例えばビスフエノールA型エポキシ
樹脂、ビスフエノールF型エポキシ樹脂、ノボラ
ツク型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式脂肪
族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が掲げられ
る。 本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤組成物には、
必要に応じて充填剤、顔料、希釈剤や可撓性付与
剤等を加えることが出来る。 [実施例] 以下に実施例及び比較例を示し、本発明を詳説
する。 実施例 1 テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)30.4g
(0.2モル)とプロピルアルコール12g(0.2モル)
とを攪拌機、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管
を具備した100mlの4つ口フラスコ中で100℃の加
熱下で3時間反応した後、冷却して目的とするエ
ステルカルボン酸(添加剤:第1表)を得た。 メチルテトラヒドロ無水フタル酸(Me−
THPA)100重量部に添加剤を4重量部及び2
−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ:
四国化成工業(株)製)を1重量部加え、60℃で30分
間加熱混合した後冷却し、得られた組成物の貯蔵
安定性について評価した。得られた結果を第2表
に示す。 (貯蔵安定性の評価方法) 貯蔵安定性は、放置試験と、低温試験の2種類
の試験により総合的に評価する。 (1) 放置試験 試料を25℃の恒温室に放置し、3カ月後の外
観を目視により判定する。 ○=透明、×=不透明 (2) 低温試験 試料を−5℃の恒温槽に入れ、24時間後の試
料の外観を目視により判定する。 ○=透明、×=不透明 実施例 2〜7 酸無水物の種類、添加剤の種類及びその添加量
を変えて夫々の貯蔵安定性を評価した。使用した
添加剤の種類を第1表に一覧する。得られた結果
を第2表に一覧する。ここでMe−HHPAとはメ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸の略称であり、
1B2MZとは、1−ベンジル−2−メチルイミダ
ゾール(四国化成工業(株)製)の略称である。 実施例 8〜9 添加剤としてエステルカルボン酸類に代えてフ
エノール系化合物を使用した。得られた結果を第
2表に一覧する。 比較例 1〜5 本発明に係る添加剤を添加しない組成物の貯蔵
安定性を評価し、得られた結果を第2表に一覧す
る。 [発明の効果] 本発明に係るエステルカルボン酸及び/又はフ
エノール系化合物を適用することにより、硬化促
進剤であるイミダゾール類との相溶性に優れたカ
ルボン酸無水物系エポキシ樹脂硬化組成物を得る
ことができる。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 イミダゾール類を含有するカルボン酸無水物
系硬化剤において、一般式(1)で表されるエステル
カルボン酸及び/又はフエノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、チモー
ル、カルバクロール、グアヤコール、α−ナフト
ール、β−ナフトール、アントロール、オクチル
フエノール、ノニルフエノールから選ばれる1種
若しくは2種以上のフエノール系化合物を含有す
ることを特徴とするカルボン酸無水物系エポキシ
樹脂硬化剤組成物。 [式中、R1は置換基を有していても良い、シク
ロヘキシル基、シクロヘキセニル基又はフエニル
基を表し、R2は一価のアルコール残基を表す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20457786A JPS6361016A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | エポキシ樹脂硬化剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20457786A JPS6361016A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | エポキシ樹脂硬化剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6361016A JPS6361016A (ja) | 1988-03-17 |
JPH0521926B2 true JPH0521926B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=16492771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20457786A Granted JPS6361016A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | エポキシ樹脂硬化剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6361016A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5591811A (en) * | 1995-09-12 | 1997-01-07 | Ciba-Geigy Corporation | 1-imidazolylmethyl-2-naphthols as catalysts for curing epoxy resins |
ES2274446T3 (es) * | 2003-04-16 | 2007-05-16 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Sistemas de acelerador para el curado a baja temperatura de compuestos de resinas epoxidicas. |
CN102257039B (zh) * | 2008-12-19 | 2013-08-28 | 日本化药株式会社 | 羧酸化合物及含有该羧酸化合物的环氧树脂组合物 |
JP5745248B2 (ja) * | 2010-10-08 | 2015-07-08 | 株式会社ダイセル | エポキシ樹脂用硬化剤組成物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5041998A (ja) * | 1973-08-20 | 1975-04-16 | ||
JPS5784843A (en) * | 1980-11-15 | 1982-05-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin copper lined laminated board |
JPS58198525A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Sanyurejin Kk | エポキシ樹脂組成物 |
JPS59152921A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPS59182583A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 発光素子又は受光素子封止体 |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP20457786A patent/JPS6361016A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5041998A (ja) * | 1973-08-20 | 1975-04-16 | ||
JPS5784843A (en) * | 1980-11-15 | 1982-05-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin copper lined laminated board |
JPS58198525A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Sanyurejin Kk | エポキシ樹脂組成物 |
JPS59152921A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-31 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JPS59182583A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 発光素子又は受光素子封止体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6361016A (ja) | 1988-03-17 |
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R250 | Receipt of annual fees |
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