JP2936765B2 - 保存安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエステル樹脂の
硬化性を損うことなく、その保存安定性（貯蔵安定性）
が大幅に改良されたビニルエステル樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂は、その製造並びに
貯蔵にあたっては、空気（酸素）の影響を強く受け、安
定剤として空気が必須成分であることはよく知られてい
る。然し、常に十分な空気を共存させた状態にあって
も、ビニルエステル樹脂の保存安定性は十分とは言い難
く、改良が求められていた。

【０００３】この欠点を改良する方法として、ビニルエ
ステル樹脂を製造する際にα，β‐不飽和多塩基酸のエ
ステル類を１〜５（％）程度併用する方法も提案されて
いるが、然し、この方法は、ビニルエステル樹脂の製造
方法、使用触媒によっては必ずしも有効な方法ではなか
った。

【０００４】また、他の改良方法としては、ビニルエス
テル樹脂に重合禁止剤と重合遅延剤とを併用添加する方
法が知られている。然し、この方法によれば、硬化性を
損う傾向が見られ、特にゲル化時間が長いと硬化が不十
分となることがある。

【０００５】上記したように従来の改良方法は、ビニル
エステル樹脂の硬化性が不十分であったり、またはビニ
ルエステル樹脂の保存安定性が満足すべきものでなかっ
たりして、硬化性を悪化させずに保存安定性が長期間保
たれる、といった方法は見出されていないのが現状であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を排除し、硬化性を促進しながら、然も
ビニルエステル樹脂の保存安定性に優れたビニルエステ
ル樹脂組成物を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るビニルエステル樹脂組成物が提供され
る。

【０００８】すなわち、本発明は、ビニルエステル樹脂
に、Ｎ−アセトアセトイル化合物とキノン類および／ま
たはアルキル基置換キノン類を配合したことを特徴とす
る保存安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物に関す
る。

【０００９】Ｎ−アセトアセトイル化合物は、不飽和ポ
リエステル樹脂やビニルエステル樹脂の硬化促進助剤と
して、コバルトの有機酸塩と併用されることはよく知ら
れている。然し、Ｎ−アセトアセトイル化合物を不飽和
ポリエステル樹脂中に添加して保存すると、その保存安
定性が著しく損われることも周知であり、実用上は不飽
和ポリエステル樹脂を硬化させる直前に加えられている
のが実情である。

【００１０】例えば、下式のピロリジンのアセチルアセ
トネート（Ｎ−アセトアセトイルピロリジン）

【００１１】

【化１】 を０．３phr 不飽和ポリエステル樹脂に添加した場合、
その保存安定性は、約１／３〜１／５程度に短縮するこ
とが知られている。

【００１２】このことから、ビニルエステル樹脂にあっ
ても、硬化促進のために、ビニルエステル樹脂を硬化さ
せる直前にＮ−アセトアセトイル化合物が添加されるこ
とはあっても、混合した状態で長期間保存されたことは
なく、またそのような状態では不飽和ポリエステル樹脂
同様、保存安定性が短縮されるものと考えられていた。

【００１３】ビニルエステル樹脂の保存安定性が不飽和
ポリエステル樹脂に比較して、より短いものであるだけ
にテストすらしなかった、といったことが実情である。

【００１４】然して、本発明者らは、意外にもビニルエ
ステル樹脂に、Ｎ−アセトアセトイル化合物とキノン類
および／またはアルキル基置換キノン類を配合すること
により、ビニルエステル樹脂の室温保存安定性が著しく
改善されると共に、硬化性も阻害されないことを見出
し、本発明を完成することができた。

【００１５】Ｎ−アセトアセトイル化合物とキノン類お
よび／またはアルキル基置換キノン類をビニルエステル
樹脂に添加して長期間保存しても、何ら保存安定性は損
われず、硬化促進作用は発現される。

【００１６】本発明に用いられるＮ−アセトアセトイル
化合物は、２級アミンとジケテンの反応により得られ、
下記の構造単位を必要成分として含むものである。

【００１７】

【化２】

【００１８】本発明に用いるＮ−アセトアセトイル化合
物は、一例として次の反応式によって容易に合成するこ
とができる。

【００１９】

【化３】

【００２０】反応は無触媒下でも、必要ならば適当な触
媒、例えばジブチル錫ジラウレートの存在下でも、３０
〜６０℃で定量的に進行する。

【００２１】Ｎ−アセトアセトイル化合物を合成するた
めの原料である２級アミンは、特にその構造に制限を加
える必要はないが、例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪
族２級アミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、α−メチルピペラジン、モルホリン、アナバシン等
の複素環式化合物の２級アミン、モノメチルアニリン、
モノエチルアニリン、モノブチルアニリン等の芳香族２
級アミンがあげられる。

【００２２】Ｎ−アセトアセトイル化合物の配合量は、
ビニルエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５
重量部、望ましくは０．０５〜２重量部である。Ｎ−ア
セトアセトイル化合物の配合量が０．０１重量部未満で
は本発明の効果が得られず、また５重量部を超えても特
別な効果は認められない。

【００２３】また、Ｎ−アセトアセトイル化合物と併用
するキノン類およびアルキル基置換キノン類としては、
例えばベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノ
ン、２，５−ジメチルベンゾキノン、ターシャリ−ブチ
ルベンゾキノン等があげられる。キノン類とアルキル基
置換キノン類は、それぞれ単独でＮ−アセトアセトイル
化合物と併用添加してもよく、または併用してＮ−アセ
トアセトイル化合物と併用添加してもよい。

【００２４】キノン類および／またはアルキル基置換キ
ノン類の配合量は、ビニルエステル樹脂１００重量部に
対して、０．００５〜１重量部、望ましくは０．０１〜
０．５重量部である。

【００２５】キノン類とアルキル基置換キノン類を併用
する場合のキノン類とアルキル基置換キノン類の混合割
合は、上記範囲内で任意である。

【００２６】キノン類および／またはアルキル基置換キ
ノン類の配合量が０．００５重量部未満では、Ｎ−アセ
トアセトイル化合物との併用効果が少なく、また配合量
が１重量部より多くなってもその配合量に比例して効果
が増大する傾向が認められない。

【００２７】本発明に用いられるビニルエステル樹脂
は、一般に次の方法により合成される。

【００２８】（１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
との反応 触媒として３級アミン、第４級アンモニウム塩等が併用
され、多価フェノール類、キノン類等の重合防止剤も必
要である。特に、空気は最適の安定剤となっている。
（メタ）アクリル酸の一部を、多価フェノール類、ノボ
ラック、多塩基酸またはその酸無水物で置換することは
一般に行われている。

【００２９】（２）グリシジルメタクリレートと多価フ
ェノールまたはノボラックとの反応反応触媒、安定剤は
（１）に同じ。グリシジルメタクリレートがコスト高の
こともあって一般的ではない。

【００３０】以下、主として（１）のエポキシ樹脂を原
料とするタイプに重点を置いて説明する。本発明に用い
るビニルエステル樹脂を構成するエポキシ樹脂には、特
に制限を加える必要はないが、汎用的にはビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルまたはその分子量の異なる系
列のエポキシ樹脂が用いられ、また耐熱用にはノボラッ
クのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が有用であ
る。（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とエポキシ樹
脂のエポキシ基とは実質的に等モルで反応され、（メ
タ）アクリル酸の一部を多価フェノール類で置換する時
等はカルボキシル基とフェノール性水酸基の合計がエポ
キシ基と等モルになる。

【００３１】本発明のビニルエステル樹脂組成物は、そ
の実用に当って補強材、フィラー、着色剤、ポリマー等
を併用できることは勿論である。本発明のビニルエステ
ル樹脂組成物の硬化には、一般に利用されている有機過
酸化物が用いられている。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。なお、実施例中の部は特に断りのない限
り重量部を示す。

【００３３】実施例１ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計を付した１ｌのセパラブルフラスコに、
エポキシ樹脂としてエポキシ当量５１０の固型エポキシ
樹脂を５２０ｇ、メタクリル酸86ｇ、トリスジメチルア
ミノフェノール１．８ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを仕
込み、１３０〜１３５℃にて空気気流中で３時間反応す
ると、酸価は４．６となったので、スチレン４４０ｇを
加え、ビニルエステル樹脂（Ａ）を得た。ビニルエステ
ル樹脂（Ａ）のガードナー色数は５、粘度は４．８ポイ
ズであった。

【００３４】径１８ｍ／ｍのガラス製試験管（すり合せ
密栓）に上部３０ｍ／ｍを残して、表１に示したビニル
エステル樹脂組成物を注入した後、ガラス栓を施して６
０℃の恒温槽中に直立、放置した。

【００３５】１日に１本づつ倒置して内容樹脂のゲル化
の有無を確認した。また、比較のためにビニルエステル
樹脂（Ａ）単独、ビニルエステル樹脂（Ａ）にピロリジ
ンアセチルアセトネートおよびパラベンゾキノンをそれ
ぞれ配合したものを使用して同様に測定した。それらの
結果を表１に示した。また、硬化性の例を表２に示し
た。

【００３６】

【表１】 注；６０℃の保存テストで、１０日は室温約４〜６ケ
月に相当するとされている。

【００３７】

【表２】

【００３８】以上の結果から、ピロリジンアセチルアセ
トネートとパラベンゾキノンとを併用添加したビニルエ
ステル樹脂の保存安定性は著しく改良され、しかも硬化
性は完全であることが明らかである。

【００３９】実施例２ビニルエステル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計を付した１ｌセパラブルフラスコに、ノ
ボラック型エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカル社のＤ
ＥＮ−４３８を４５０ｇ、メタクリル酸１７６ｇ、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド１．５ｇ、メチ
ルパラベンゾキノン０．２５ｇを仕込み、１２５〜１３
０℃にて空気中で２時間反応させて酸価２４．９となっ
た段階でスチレン１５０ｇを加え温度１１０〜１１５℃
で更に２．５時間反応すると、酸価は１３．８（固型分
換算）となったので、スチレン２７０ｇを追加して、ノ
ボラック型ビニルエステル樹脂（Ｂ）を得た。ノボラッ
ク型ビニルエステル樹脂（Ｂ）のガードナー色数は６、
粘度は８．１ポイズであった。

【００４０】Ｎ−アセトアセトイル化合物としてＮ−ジ
メチルアミノアセチルアセトネートを使用し、アルキル
基置換キノン類としてターシャリ−ブチルパラベンゾキ
ノンを使用した以外は、実施例１と同様にして６０℃に
おける保存安定性の測定、並びに硬化性の測定を行なっ
た。測定結果をそれぞれ表３および表４に示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例３ビニルエステル樹脂（Ｃ）の合成 撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計を付した１ｌセパラブルフラスコに、エ
ポキシ当量１７８のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル型液状エポキシ樹脂を３６０ｇ、ビスフェノールＡ
１１４ｇ、トリフェニルホスフィン２ｇを仕込み、１３
０〜１３５℃にて１時間反応させた後、アクリル酸７２
ｇ、ハイドロキノン０．２５ｇを加え、温度１２５〜１
３０℃で２．５時間反応させると、酸価は実質上ゼロと
なったのでスチレン４４０ｇを加え、ビニルエステル樹
脂（Ｃ）を得た。ビニルエステル樹脂（Ｃ）のガードナ
ー色数は３、粘度は４．７ポイズであった。

【００４４】Ｎ−アセトアセトイル化合物としてピペリ
ジンアセチルアセトネートを使用し、アルキル基置換キ
ノン類としてメチルパラベンゾキノンを使用した以外
は、実施例１と同様に行なった。６０℃の保存安定性の
測定結果を表５に示し、硬化性のそれを表６に示した。

【００４５】表５及び表６から、ビニルエステル樹脂
（Ｃ）にピペリジンアセチルアセトネートとメチルパラ
ベンゾキノンを配合した組成物は保存安定性の延長、並
びに硬化促進作用の優れていることが明らかである。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明にかかるビニルエ
ステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂にＮ−アセト
アセトイル化合物とキノン類および／またはアルキル基
置換キノン類とを配合したため、ビニルエステル樹脂の
硬化性を損うことなく、その保存安定性を大幅に改良す
ることができ、ＦＲＰ、塗料、ライニング、注型などの
材料として極めて有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−146951（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191633（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−230620（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239014（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149218（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−254720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−138765（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−240509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−36297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−208315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル樹脂に、Ｎ−アセトアセ
   トイル化合物とキノン類および／またはアルキル基置換
   キノン類を配合したことを特徴とする保存安定性に優れ
   たビニルエステル樹脂組成物。