DE2204106A1

DE2204106A1 - Klebstoffmasse des Ein Packungstyps

Info

Publication number: DE2204106A1
Application number: DE19722204106
Authority: DE
Inventors: Sadakazu Yamato Kanagawa Kokamura (Japan). P
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1971-01-28
Filing date: 1972-01-28
Publication date: 1972-08-03
Also published as: FR2123469B1; GB1370533A; DE2204106B2; NL7201204A; FR2123469A1; JPS5118977B1; DE2204106C3; NL145268B

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN FATBNTANWÄI/FK D.8000 MDNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

SHOWA HIGH POLYMER CO., LTD, Tokyo / JAPAN

Klebstofi'inasse des Ein-Packungstyps

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Klebstoffungesättigte Polyester-Harzmasse mit einer verlängerten Stabilität, welche ein ungesättigtes Polyester-Harz, ein ungesättigtes Epoxyester-Harz mit einer endständigen Unsättigungsbindunc oder -Bindungen und ein thermoplastisches Harz, das mit dem ungesättigten Epoxyester-Harz verträglich

209832/1097

ist, umfaßt.

Bislang werden die ungesättigten Polyester-Harze und die thermoplastischen Harze in einem Lösungsmittel bzw. einem polymerisierbaren Monomeren aufgelöst und sie werden beim Gebrauch vermischt, um eine Klebstoffmasse herzustellen. Dieses Vorgehen ist dadurch bedingt, daß die erstere Verbindung mit der letzteren Verbindung weniger verträglich ist. Selbst wenn das ungesättigte Polyester-Harz mit dem thermoplastischen Harz zur Herstellung einer solchen Klebstoffmasse vermischt wird, dann trennt sich erstere Komponente von der letzteren Komponente in zwei Phasen ab und die abgetrennten zwei Phasen können durch Rühren nicht vollständig wieder vermischt werden. Daher müssen die beiden Komponenten kurz vor dem Gebrauch vermischt werden. Es ist somit erforderlich, eine verbesserte Klebstoff-ungesättigte Polyester-Harzmasse zu entwickeln, welche ein thermoplastisches Harz enthält und die eine verlängerte Stabilität hat. Es ist weiterhin erforderlich, die Eigenschaften von solchen Klebst off -Harzmassen zu verbessern. Es wurden daher Versuche durchgeführt, um Harzmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, Klebkraft und Produktivität durch Verwendung bestimmter Komponenten in Kombination mit dem ungesättigten Polyester-Harz und dem thermoplastischen Harz herzustellen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß es wirksam ist, ein ungesättigtes Epoxyester-Harz zu verwenden, welches mit dem thermoplastischen Harz verträglich ist.

Die Ziele dieser Erfindung können somit dadurch erreicht werden, daß ein kleinerer Teil oder ein größerer Teil des ungesättigten Polyester-Harzes durch das ungesättigte Epoxyester-Harz ersetzt wird, wenn eine Klebstoffmasse hergestellt wird, indem das ungesättigte Polyester-Harz in Kombination mit dem thermoplastischen Harz verwendet wird.

209832/1097

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nämlich, eine verbesserte Klebstoff-ungesättigte Polyester-Harzmasse mit verlängerter Lebensdauer zur Verfugung zu stellen. Dies wird durch eine derartige Masse gelöst, welche 1 - 5o Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und loo Gewichtsteile eines harzartigen Gemisches von 5-95 Gew.-% eines ungesättigten Polyester-Harzes und 95-5 Gew.-% eines ungesättigten Epoxyester-Harzes enthält, wobei das ungesättigte Polyester-Harz unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols und einer PoIycarbonsäure hergestellt worden ist und wobei das ungesättigte Epoxyester-Harz unter Verwendung einer Epoxy-Verbindung und einer Carbonsäure hergestellt worden ist. Gemäß der Erfindung wird die Klebstoffmasse des Ein-Packungstyps hinsichtlich der Bindefestigkeit verbessert, da der ungesättigte Epoxyester eine höhere Bindefestigkeit als das ungesättigte Polyester-Harz hat.

Die hierin verwendete Bezeichnung "ungesättigtes Polyester-Harz" soll die üblichen ungesättigten Polyester-Harz bedeuten, welche dadurch hergestellt werden, daß ein ungesättigtes Alkyd oder ein ungesättigtes modifiziertes Alkyd, welches durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer ungesättigten PoIycarbonsäure, von der ein Teil durch eine gesättigte Carbonsäure ersetzt sein kann, mit einem Polymerisations-Inhibitor und einem copolymerisierbaren Monomeren umgesetzt wird.

Beispiele für ungesättigte Polycarbonsäuren und gesättigte Carbonsäuren, wie sie bei der Synthese des ungesättigten Alkyds oder des modifizierten Alkyds verwendet werden, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid^ Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Het-Säure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetra-

20 9832? tö"97

hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Addukte von Anthracen und Maleinsäureanhydrid, Addukte von Colophonium und Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure und Addukte von Cyclopentadien und ungesättigten Carbonsäuren.

Zur Kontrolle des Molekulargewichts der gesättigten und der ungesättigten Alkyde können Benzoesäure und p-tert. Buty!benzoesäure verwendet werden. Weiterhin kann ein solches Alkyd mit einem einwertigen AlkohoJ modifiziert werden.

Beispiele für mehrwertige Alkohole, wie sie fUr die Synthese der ungesättigten Alkyde oder der ungesättigten modifizierten Alkyde verwendet werden, sind Äthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Butan-dioI-1,4, Butan-diol-1,?, Butan-diol-2,j5, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, Pentan-diol-1,5, Hexan-diol-1,6, NeopentyIglykol, 2,2,4-Trimethylpentan-diol-1,3, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Di(4-hydroxypropoxy-phenyl)propan, Trimethylenglykc], Pentaerythrit und 2-Äthyl-l,3-hexan-diol.

Das ungesättigte Alkyd kann auch mit einem einwertigen Alkohol modifiziert werden.

Beispiele für die Herstellung der ungesättigten Alkyde oder ungesättigten modifizierten Alkyde verwendeten Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-tert. Butylcatechol, Methoxyhydrochinon, Benzoeehinon und Kupfersalze,

Beispiele für copolymerisierbare Monomere, die zur Herstellung der ungesättigten Alkyde oder der ungesättigten modifizierten Alkyde verwendet werden, sind die Ester der Acrylsäure, wie Äthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Butylacrylat, Ester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,

- 5 - BAD ORIGINAL

209832/1097

LaurylmeLhcicrylat, tm.l ,i-Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylbenzol, VinyltoluoL, Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyclopentadien, Diviny lUinyul, Vinylpyridin, Vinylacetat, Diallylphthalat, polyfunktionelle Acryl- oder Methacryl-Verbindungen, wie Ivthy len^tykoldiacrylat, Triinethylol-propan-. trimetha^rylat und Poi/yäthylenglykol-dimethacrylat, sowie Chlorstyrol und OO -fiethylstyrol. Diese copolynierisierbaren Monomere können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die hierin verwendete ü«zeichnung "thermoplastische Harze" soll Polymere von z.ü, Vinylestern, Vinyläthern, Acrylsäure oder ihrer Derivate, Methacrylsäure oder ihrer Derivate, Vinylbenr.ol oder des ;en Derivate, Butadien oder dessen Derivate sowie Copolymere daraus bedeuten. Beispiele für thermoplastische Harze sind Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polyvinyläthyläther, Copolymere aus Vinylbenzol und Ä'thylacrylat, Polyvinylacetat, Copolymere von Butadien und Acrylnitril und dergleichen. Diese thermoplastischen Harze können entweder für sich oder gelöst in einem polymer!sierbaren Monomeren verwendet werden.

Die hierin verwendete Bezeichnung "ungesättigte Epoxyester" soll Reaktionsprodukte; bedeuten, die dadurch hergestellt werden, daß Epoxyverbindurigen mit 1 oder mehreren Epoxy-Radikalen im Molekül mit ungesättigten Monocarbonsäuren, von denen ein Teil durch ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe gesättigte Monocarbonsäuren,gesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride unter Erhitzen unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisations-Inhibitors, eines Lösungsmit.tela oder eines polymerisierbaren Monomeren umgesetzt wordon sind, wobei gewUnsentenfalls die Reaktionsprodukte

- ⁶ - BAD

209832/1097

nach Beendigung der Reaktion mit- dem Lösungen,i.' -el oder dem copolymerisierbaren Monomeren vermischt wurden können, Bei einer solchen Reaktion ist es möglich, die. Carbonaäurekoinponenten in einer Menge von i._;ehr als o,l Mol der Gesarntcarboxyi-Radikale der verwendeten Carbonaäurexi je Mol der Epoxy-Verbindungen mit ein odei' mehreren Epoxy-Radikalen zu verwenden. Es wird bevorzugt, die Carbonaaurekomponenton in einer Menge von o,2 bis 2 Mol der Gesamtcarboxyl-FiadikaIe je Mol der Epoxy-Radikale der Epoxy-Verbindunren im Hinblick auf die Härtbarkeit und die Qualität der ungesättigten Epoxyester-Harze zu verwenden. Der Polymerisations-Inhibitor, das Lösungsmittel und das polymerisierbare Monomere nind gleich wie oben angegegeben. Ihre Mengen können je nach der Härtbarkeit, der Verarbeitbarkeit und der beim Gebrauch erforderlichen Qualität der ungesättigten Epoxyester-Harze variiert werden.

Die zur Synthese der ungesättigten Epoxyester '/,.»r wende ten Epoxy-Verbindungen können wie folgt klassifiziert werden:

(1) Epoxyverbindungen, die hergestellt v/erden, indem ein Bisphenol A mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, Ol«.-;e wird durch

SAD ORIGINAL

209832/1097

■α / as

die fοίε;ende Formel charakterisiert:

OH₃

CH

-0-CH₀-CH-CH₅-O 2 , 2

OH

0-CH^-CII-C ^ά \ / 0

Beispiele solcher Epoxidverbindungen sind wie folgt:

Hersteller	V.'aren-	3Y-25O	Schmelz	Viskosität	Epoxy-	Molekular
	zeichen	Äraldite	punkt	bei 25?-C	Äquiva-	gewicht
		3Y-260	⁰C	(Poise)	lent	(angenähert)
	Epikote-827	Araldite	Flüssig	9o - Ho	I80 - 190	_
	-828	>Y-28o	Flüssig	12o - I50	184 - 194	38c
	-834	Araldite	Flüssig	—	230 - 270	470
	-lool	IY-607I	64 - 74		450 - 5oo	9oo
Shell	-Ioo4	kraldite	96 -Io4	—	9oo -looo	l4oo
	-Ioo7	3Y-6o84	122 -131	—	I750 -2I00	2900
	-I009	Araldite	144 -158	-	24oo -3300	3750
	JY-6099	Flüssig	9o - Ho	I80 - 190
	5RL - 2772
	- 2774	Flüssig	12o - I60	I80 - 2oo	380
	- 2ou2
Ciba	DSR - 33o	Flüssig	_	225 - 280	_
	- 331
	- 332	64 - 74	_	450 - 5oo	9oo
	- 663
	- 664	96 -Io4	—	9oo -looo	14oo

	l4o -154	-	2ooo -35oo	3750
T Ty^ A λ ys	Flüssig	7o - 9o	175 - 185	_
union	Flüssig	Ho -135	I80 - 195	-
\jcil UJLUK	65 - 75	-	450 - 520	-
	Flüssig	7o - loo	I82 - I89
	Flüssig	Ho - l4o	186 - 192	—
Dow	Flüssig	4o - 64	172 - 176	—
Chemical	7o - 80	—	475 - 575	_
	135 -155	—	5500 -55oo

- 8 -209832/1097

220A106

(2) Epoxy verbindungen, die hergestellt v/erden, indem ein Bisphenol A mit Methylepichlorhydrin umgesetzt wird. Diese werden durch die folgende Formel charakterisiert:

f 5 '

CH ~<f

CH.,

CIL

0-CH₀-C-CIL. 2 \/ <■

Beispiele für solche Verbindungen ε!:;Ί wie folgt:

Hersteller	V/aren-	Schmelz	Viskosität	Epoxy-
	zeichen	punkt	bei 25^ÜC	Äauiva-
		Flüssig	(Poise)	lent
Dainihon	Epiclon-		?3o - 75o	195 - 225
Inki	8oo	63 - 75
	Epiclon-		-	45o - 525
	looo	9o -loo
	Epiclon-		-	75o - 900
	4ooo

Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem Novolacke mit Epiohlorhydrin umgesetzt werden. Diese sind durch die Formel charakterisiert:

0-CH₂-CH-CH₂
O

0-CH₀-CH-CH₀

\ C. d.

eftr-

0-CH₀-CH-CH₀

. O

Beispiele von solchen Epoxyverbindungen sind wie folgt:

- 9 -209832/1097

BAD

Hersteller	^r.7aren-	Schmelz	Viskosität	Epoxy-	η
	zeichen	punkt	bei 25 C	Ä'quiva-
		⁰C	(Poise)	lent	ο,2
Dow	DElI ~ 451	Flüssig	14 - 2o	I72-I79	1,6
Chemical	- 4^8	Flüssig	3oo -900	I75-I82
	- 448	87 - 95	-	225-250
	Araldite-	35		2oo
	1255
	Araldite-				-
Ciha	1273	73	-	225
	Araldite-
	I280	80	—	230
	Araldite-				-
	I290	99	-	235

(4) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem Glykole
mit Epichlorhydrin u.rnp;eüetzt v/erden. Diese sind durch die Formel charakterisiert:

CH₂-CH-GH₂-U CH₂-CH-O- CH₂-CH-O

0 /\

CEL-CH-CH,

Beispiele für solche Epoxy '/erbindungen sind DER-732 (Epoxy-Äqui valerit = j5o5 - 335 und η ~ 5,6) und DER-736 (Epoxy-iiquivalent = I75 - 2o5 und η = 3>o). Es handelt sich um ein Warenzeichen der Dow Chemical Co.

(5) Epoxyverbindungun, die hergestellt werden, indem ein halogeniertes Bisphenol mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Diese sind durch die folgenden Formel charakterisiert:

CH^-CH-CH,

Ο

f 3 J

CH

OH .

Ti

CH,

CH₂-CII-CH₂

Beispiele für solche Jipc· ?.y ve i'b indungen sind wie folgt j

209832/1097

- Io -

Hersteller	Waren zeichen	Schmelz punkt ⁰C	Viskosität bei 25⁰C (leise)	Spoxy- rlquivc.» lent	.... ... ....
Dov/ Chemical	DER - 511 ~ 542 - 58o	68 - 80 51 - 61 Plüoolü	5o	445-5.^o 55o-4o:. 214-221	1. - Ί
CJiba	Araldite- 80II Araldite- 8o47	7o - 80	5,5 (bei 7o°C	:)22>246	1 ' '■" 15.-2Ξ

(6) Epoxy Verbindungen, die hergestellt werden, ir.den, aie Doppelbindung einer ungesättigten Verl.:i.:.aun» oxidiert wird.

Beispiele hierfür sind "Unox - 2ol" mit der Formel:

(Flüs^keit, Viskosität = 18 valent = 152 - I60), "Unox -

22 poises bei 2^"C, Epoxy-nquj £21" rait der Formel:

(Flüssigkeit, Viskosität = 4,5 - 6,ο poises bei 25°C, Ei-oxy-Äquivalent ^ 1^4 - l4o), "Unox - 2o6" mit der Formel:

H-CH₂

(B¹IIiSi; i.£rke 11, Viskosität = o,o6 - o,od poise;; bei 25°C, Epoxy A'quLvalent - 74 - 78) und "Unox - 2o7" Kit der Po-rce.!;

9?)* Ks han

(Schmelzpunkt -- 35 - 5o^uC, Epoxy-KquL valent - 82 delt sich um Warenzeichen der Union Carbide Corp "Araldite CY-175 und -I76" wlt der Pormol:

209832/1097 - -li -

(Flüssigkeit, Epoxy-Kquivalent = Ι4γ und "177). Es handelt sich um WareiiZoichen der Ciba Company.

(7) Epoxyverbindungen, die als "Oxiron" bezeichnet v/erden und von FMC in den U.3.A. vertrieben werden. Diese sind dur-o; die Formel charakterisiert:

-CH₂-GH-(JiH-OlI₂-CH₂-CH-CH-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH-

₂-GH-(Ji OH Q

T-

C=O

₂
CH

CH

CH_x π -CH

ι >^υ «

CH CH/

OH

Beispiele von "Oxlron" sind "Cxiron-2ooo", das eine Flüssigkeit ist und eine Viskosität von iBocpoises bei 25°C und ein Epoxy-rtquivalent von 177 besitzt, "Qxiron-2ool", das eine Flüssigkeit ict und eine Viskosität von l6o poises bei 25°C und ein Epoxy-äquivalent von 145 besitzt. "0xiron~2oo2", das eine Flüssigkeit ist und daß eine Viskosität von 15 poises bei 25°C und ein Spoxy-ftquivalent von 2J52 besitzt.

(8) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem ein Addukt von Phenol und Äthylenoxid oder Propylenoxid mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Diese sind durch die Formel charakterisiert:

CH₀-CH-CH₀-

(OR)m -

CH,

CH₅

OH OH

(R= Ethylen oder Propylen)

209832/1097

original

Beispiele von solchen Epoxyverbindungen nind "Adeka EP-4ooc" und "Adeka I£P-4ool", die unter diesen V.'arenzeichen von Asahi Denka in Japan vertrieben werden. Do:; Produkt "Adeto EP-4ooc" ist eine Flüssigkeit und es besitzt eine Viskosität von ^o fr-4o poises bei 25°C und ein Epoxy-Kquivalent von 33° bis 360. Das Produkt "Adeka EP-4oool" ist eine Flüssigkeit nnrl besitzt eine Viskosität von 5o bis 60 poises bei 25⁰C und ein Epoxy-Äquivalent von 25o bis 280.

(9) Epoxyverbindungen, die hergestellt werden, indem Carbonsäuren mit Epiehlorhydrin oder*Methylepichlorhydrin umgesetzt wird. Diese sind durch die folgende Formel charakterisiert:

R¹

0 I

CH₂-G-CH₂-O-C

-0-

R¹

■0-

CH₂-C-CH₂

Beispiele von solchen Epoxyverbindungen sind unten angegeben:

	Caron- säuren	!Waren zeichen	Zustand	Viskosität Epoxy- bei 25 C Äqul- (Poise) valent
Hersteller	Phthal - säure	AK - 737 - 838	Flüssig Flüssig	4o - loo 2oo - 23c 15 - 65 I80 - 2oo
Nihon- Kayaku	Phthal - säure	Epiclon-200	Flüssig	13 - 45 I60 - 2oc
Dainihon- Inki	Methyltetra- hydrophthal - Säureanhydrid Hexahydro- phthal-säure- anhydrid	Epiclon-300 Epiclon-4oo	Flüssig Flüssig	7.7 I80 - 2oc 4,5 - Io 170 -2I0
Dainihon- Inki

- Ό -209832/1097

BAD ORIGINAL

Die oben genannten Epoxy-Verbindungen können entweder für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Bezeichnung "Carbonsäure", wie sie hierin für die Herstellung der ungesättigten Epoxyester-Harze verwendet wird, bedeutet ungesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte Polycarbonsäuren, ihre Anhydride, gesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride.

Beispiele von ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Es ist möglich, die Monoester der ungesättigten Polycarbonsäuren, wie den Monoäthylester der Maleinsäure zu verwenden. Ein solcher Monoester kann in Koubination mit der ungesättigten Monocarbonsäure verwendet werden.

Beispiele für gesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte und ungesättiu>e Polycarbonsäuren sind Essigsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäurtj, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Het-Säure, Tetrabromphtha.lijäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure , Endome thylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthitlsäurearihyclrld', Hexahydrophthalsäureanhydrld, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Addukte von Anthra :i.-n und Maleinsäureanhydrid, Addukte von Colophonium und Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Addukte von Cyclopentadien und υι !gesättigten Carbonsäuren, Trimellitsäureanhydrid, und Pyromellitsäureanhydrid, Diese Verbindungen können entweder für sich oder In Kombinat Lon miteinander verwendet werden.

Die für die Herstellung der ungesättigten Epoxyesfcer-Harze verwendbaren Veres t-erungskatalysatoren umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amino, ihre Salze mit anorganischen oder organischen Salzen, qiuitetmire Ammoniumsalze, Lewis-Säuren, Addukte von

209832/1097

Lewis-Säuren und organischen Verbindungen, Metallhalogenide, Metallhydroxide, Halogenwasserstoffe und Alkyltitanate. Einzelbeispiele für die Veresterungskatalysatoren sind n-Butylarain, Dimethylaminhydrochlorid, Triäthylamin, Tetramethylammoniumchlorid, Bortrichlorid, Trifluorbormonoäthylamin, Lithiumchlorid, Lithiumhydroxid, Bromwasserstoff und Butyltitanat. Diese Stoffe können entweder für sich oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Gemäß der Erfindung werden ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet. Es wird bevorzugt, mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Äthylalkohol, Dipropy!keton, Äthylacetat, Dicarbitol, Äthyllaetat, Diacetonalkohol, Isopropylcellusolve, Petroleum, Acetaläthylather, Acet-Essigsäure und Cellosolveacetat zu verwenden.

Pernerhin können gemäß der Erfindung organische Peroxide und Polymerisationsbeschleuniger mit den Klebstoffmassen vermischt v/erden, um diese bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen härtbar zn machen. Weiterhin können die Klebstoffmassen dieser Erfindung mit Verstärkungsmaterialien, anorganischen oder organischen Füllstoffen und Pigmenten vermischt -„erden, v/enn es ge.alnsoh^ wird,

Di fr r.ir'f'Ltukicn; w'Lrcl In den Beispielen erläu--iic,

p>;; i ;p Lei ^

Dl·· .ίνηί-;^::;ο einen Mngeaättu;;^! : :> Lyes te t¹ -'iarv: -;j vu;» ürtiic--Typ un.i iv!rit;i.i uage;;afcfcLgten Epoxy es t&r-Harzew wurde i.n der folgendun Jt'Lae durchgeführt.

- 15 -2098 3 2/1097

Ιο,5 Mol Fropylenglykol, 5 KoI Maleinsäureanhydrid und 5 Mol Phthalsäureanhydrid wurden bei Temperaturen von I8o - 2oo°C in Gegenwart eines Kohlendioxid-Gasstromes umgesetzt, wodurch ein ungesättigtes Alkyd-Harz mit einer Säurezahl von etwa 4o erhalten wurde. 7 ο Gewichtsteile des resultierenden Alkyd-Harzes wurden in Jo Gewichtsteilen Styrol, das o,o2 Gewichtsteile Hydrochinon enthielt, aufgelöst. Das auf diese ,/eise hergestellte Harz wurde als "ungesättigtes Polyester-Harz (A)" bezeichnet. Es hatte eine Viskosität von 15 poises bei 25°C.

98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 2ooo Gewichtsteile Epikote 825 (./arenzeichen für ein Epoxy-Harz der Shell Co.), 687 Gewichtsteile Methacrylsäure, 11,3 Gewichtsteile Benzyldimethylandn und o,ol Gewichtsteile Hydrochinon wurden in einen J-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war. Es wurde 2 .Stunden bei 12o°C umgesetzt, wobei der Kolben im ölbad erhitzt wurde. Der resultierende ungesättigte Epoxyester hatte eine Säurezahl von fast 0. Zu loo Gewichtsteilen des ungesättigten Spoxyesters wurden 55 Gewichtsteile Styrol gegeben, wodurch ein "ungesättigtes Epoxyester-Harz (A)" erhalten wurde. Das arf diese Weise hergestellte "ungesättigte Epoxyester-Harz (A)¹¹ hatv.e eine Viskosität von 7,8 poises bei 25⁰C.

c) Herstellung §es_thermoglastischen_Harzes

4o Gewichtsteile Styrol und J>o Gewichtsteile Methylmethacrylat wurden mit Jo Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat (Polymerisationsgrad etwa 5oo) vermischt und zur Bildung eines Harzgemisches erhitzt. Das resultierende harzartige Gemisch wurde als "thermoplastisches Harz (A)" bezeichnet.

- 16 209832/1097

In diesem Beispiel 1 wurde eine Klebstoffmasse in der folgenden Weise hergestellt, um ein thermoplastisches Harz wie ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres (AS Harz) und ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres (ABo Harz) oder eine Pb-Legierung zu binden,

3>oo Gewichtsteile des ungesättigten Epoxyester-Harzes (A) wurden vollkommen mit 5oo Gewichtsteilen des ungesättigten Polyester-Harzes (A) gemischt. Sodann wurden 2oo Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) zu dem resultierenden Gemisch gegeben und voll damit vermischt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als "Klebstoffmasse (1)" bezeichnet.

Weiterhin wurden 2oo Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) vollständig mit 8oo Gewichtsteilen des ungesättigten Polyester-Harzes (A) vermischt. Das resultierende Produkt wurde als Klebstoffmasse (2) bezeichnet.

Die Klebstoffmassen (1) und (2) wurden hinsichtlich der Verträglichkeit der Bindefestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

TABELLE I

Zusammen setzung Verhalten	AS-AS	Klebstoff masse (1)	Klebstoff masse (2)	Ungesättigtes Polyester-Harz (A)	Ungesättigtes! Epoxyester-Har (A)
Verträg lichkeit	ABS-ABS	gut	schlecht ¹^	-	-
Binde festigkeit	Pb-Le gierung	AS selbst war ge brochen	I6lkg/4em²	Io5kg/4cm²	17okg/4cm²
ABS selbst war ge brochen	l4o kg/4cm²	9okg/4cm²	155kg/4cm²
75kg/4cm²	5okg/4cm	19kg/4cm²	4okg/4cm²

209832/1097

Fußnote) # : Die Homogenität der Klebstoffmasse (2)

war gebrochen.

Bei diesem Beispiel wurden jeweils loo Gewichtsteile der Klebstoffmassen (1) und (2) mit einem Gewichtsteil einer Lösung, die gelöst in DimethyIphthalat 55$. Methyläthylketonperoxid enthielt und einem Gewichtsteil einer Lösung, die in Lösungsmittel-Naphtha 6% Kobalt als Kobaltnaphthenat gelöst enthielt, vermischt. Das Aushärten der Klebstoffmassen erfolgte 1 Stunde bei 6o°C. Das AB-Harz und das ABS-Harz wurden jeweils zu Streifen mit einer Dicke von 5 mra zerschnitten. 2 Streifen des AB-Harzes wurden bei einer überlappenden Fläche von 2 cm (Breite) x. 2 cm (Länge) miteinander verklebt, wodurch eine Testprobe erhalten wurde. In der gleichen Weise wurden 2 Streifen des ABS-Harzes miteinander verklebt. Auch eine Pb-Legierung, die 95^' Pb und 5$ Sb enthielt, wurde zu Streifen mit einer Dicke von ü mm zerschnitten. 2 Streifen der Pb wurden miteinander in einer überlappenden Fläche von 1 cm (Breite) χ 4 cm (länge) verklebt, um ein Testmuster zu bilden. Nach Beendigung des Aushärtens der Klebstoffmassen (l) und (2) wurden die Testproben auf die Biegefestigkeit unter Verwendung einer Testvorrichtung zur Messung der Bindefestigkeit untersucht.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Homogenität der Klebstoffmas.se (1) selbst beim j5-monatigen Stehenlassen bei Raumtemperatur nicht gebrochen war und daß die Bindefestigkeit der lange Zeit gelagerten Masse (1) gleich war wie diejenigen einer frisch hergestellten Klebstoffmasse (1).

Beispiel 'd±

Die Syntut'iüe uLnes ungesättigten Polyester-Harzes und eines ungesättigten Epoxyester-Harzes wurde in der folgenden Weise

20ö83 2/1'Q"9^;7;' \ - ..

BAD ORIGINAL

Polyester-Harzes

Ιο,5 Mol Propylenglykol und 4 Mol Isophthalsäure wurden bei einer Temperatur von l8o - 2oo°C 6 Stunden in Gegenwart eines Kohlendioxid-Gasstromes umgesetzt. Zu dem erhaltenen Produkt wurden 6 Mol Fumarsäure gegeben und das Ganze wurde bei 215°C umgesetzt, wodurch ein ungesättigtes Alkyd-Harz mit einem Säurewert von weniger als ^5 erhalten wurde. 65 Gewichtsteile des resultierenden Alkyd-Harzes wurden in 35 Gewichtsteilen Styrol, das o,o2 Gewichtsteile Hydrochinon enthielt aufgelöst.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde als ungesättigtes Polyester-Harz (B) bezeichnet. Es hatte eine Viskosität von 17 poises bei 25°C.

I900 Gewichtsteile Araldite GY 25o (Warenzeichen für ein Epoxy-Harz von Ciba Co.), 72o Gewichtsteile Acrylsäure, 11,4 Gewichtsteile Dimethylaminhydrochlorid und 0,8 Gewichtsteile Hydrochinon wurden vermischt und 2 Stunden in einem Ölbad auf 12o°C erhitzt. ~j>o Gewichtsteile Styrol und 2 Gewichtsteile Methylmethacrylat wurden zugegeben und in 70 Gev/ichtsteilen des erhaltenen Produkts aufgelöst, wodurch ein ungesättigtes Epoxyester-Harz (B) erhalten wurde. Das auf diese V/eise hergestellte ungesättigte Epoxyester-Harz (B) hatta eine Viskosität von 3 poises bei 25⁰G,

Poly /iny Unathylather, der unter dem V/arenzeicheu Lutonal-4o von clur ΒΛ5>Ρ vertrieben wird, wurde in Methylmefcfriicrylat aufrjii.l.o.sfc, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 5o# Polyvinyl

209832/1097

inethy lather enthielt. Die resultierende Lösung wurde als thermoplastisches Harz (B) bezeichnet.

In diesem Beispiel 2 wurde die Klebstoffmasse nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt, um eine Stahlplatte auf eine Aluminiumplatte aufzukleben,

2o Gewichtsteile des ungesättigten Polyester-Harzes (B) wurden mit 8o Gewichtsteilen des ungesättigten Epoxyester-Harzes (B) vermischt. Das resultierende Gemisch wurde sodann mit Io Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes vermischt, wodurch eine Klebstoffmasse (3) erhalten wurde.

Weiterhin wurden loo Gewichtsteile des ungesättigten Polyester-Harzes (B) mit Io Gewichtsteilen des thermoplastischen Harzes (B) vermischt, wodurch eine Klebstoffmasse (4) hergestellt wurde.

Die Klebstoffmassen (3) und (4) wurden hinsichtlich der Verträglichkeit und der Bindefestigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE II

Zusammen setzung Verhalten	Klebstoff- masse (3)	Klebstoff masse (4)	Ungesättigtes- Polyester-Harz (B)	Ungesättig tes Epoxy- ester-Harz (B)
Verträg lichkeit	gut	schlecht ^	-	-
Stahl- ^ platte- •H stahl- Ja platte	I8lkg/em²	ο lookg/cm	6okg/cm	llokg/cm
® £ Aluaiinii ö w Aluminii •η a>	rnn- om ρ 12okg/cm	49kg/cm²	25kg/cm	5okg/cm

209832/1097

Fußnote) ^ Die Homogenität der Klebstoffmasse (¹I) war Gebrochen.

Bei diesem Beispiel wurden jeweils loo Gewichtsteile der Klebstoffmassen (3) und (4) mit einem Gewichtsteil Benzoylperoxid und o,l Gewichtsteilen Dimethylanilin vermischt. Das Aushärten der Klebstoffmassen erfolgte 1 Tag lang bei Raumtemperatur. Die Stahlplatte und die Aluminiumplatte war zu Streifen wie in Beispiel 1 zerschnitten worden. 2 Streifen der Stahlplatte oder 2 Streifen des Aluminiums wurden aufeinander geklebt, um wie im Beispiel 1 eine entsprechende Testprobe zu bilden. Nach Beendigung des Härtens der Klebstoffmassen (3) und (4) wurden die Testproben wie im Beispiel 1 auf die Bindefestigkeit untersucht.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Homogenität des Klebstoffs (3) nicht aufgebrochen war, nachdem dieser 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert wurde. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Klebfestigkeit der lang gelagerten Masse (3) die gleiche war wie einer frisch bereiteten Klebstoffmasse (3).

209832/1097

Claims

Patentanspruch

Klebstoffmasse des Ein-Paekungstyps, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5o Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und loo Gewichtsteile eines harzartigen Gemisches von 5 bis 95 Gew.-^ eines ungesättigten Polyester-Harzes und 95 bis 5 Gew.-^ eines ungesättigten Epoxyester-Harzes enthält, wobei das ungesättigte Epoxyester-Harz mit dem thermoplastischen Harz verträglich ist, wobei das ungesättigte Polyester-Harz dadurch hergestellt worden ist, daß ein ungesättigtes Alkyd oder ein ungesättigtes modifiziertes Alkyd, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, von der ein Teil durch eine gesättigte Carbonsäure ersetzt sein kann, hergestellt worden ist mit einem Polymerisations-Inhibitor und einem copolymerisierbaren Monomeren vermischt worden ist, wobei das ungesättigte Epoxyester-Harz dadurch hergestellt worden ist, daß eine Epoxyverbindung mit einem oder mehreren Epoxy-Radikalen im Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure, von der ein Teil durch ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe gesättigte Monocarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride ersetzt sein kann unter Verwendung eines Veresterungs-Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisat ions -Inhibitors, eines Lösungsmittels oder eines polymerisierbaren Monomeren umgesetzt worden ist.

209832/1097