DE2910198B2 - Unter Lichteinwirkung aushärtendes Überzugsmittel für Metall- und Kunstharzgegenstände - Google Patents

Description

(C) 0,5-15 Gewichtsteile eines Photosensibilisators.

II) dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Butadienpolymer

(1) pro 100 der in den Basisgruppen vorhandenen Butadieneinheiten 5 — 50 Seitenkettetigruppen enthält, von denen jede aus einem Rest eines Mitgliedes der sauren aromatischen und cycloaliphatischen, polybasischen Carbonsäu-eestern der Formel (I) besteht:

R, O

CH₂=C-C-O-Jr₁-A₁-O-C-^-R_n-HCOOH)₁₁

wobei Ri Wasserstoff oder Methyl, Ai einen Rest einer Polyolverbindung mit Ausnahme der Zahl (x\ + \) von Hydroxylradikalen, und R₀ einen Rest eines Mitgliedes aus der Gruppe aromatischer und cycloaliphatische^ polybasischer Carbonsäuren bedeuten, wobei der Rest die Zahl (m+a) von Carboxylradikalen ausschließt und der Index λϊ eine positive Zahl von 1 -3, der Index m eine positive Zahl von 1 -3 und der Index a eine positive Zahl von 1 — 3 ist, und wobei jede Seitenkettengruppe an die Basisgruppe über eine Verkettungsgruppe angefügt ist, die durch eine Veresterungsreaktion -» zwischen einem Carbonsäureradikal in dem

polybasischen Carbonsäureester und einem Epoxyradikal in dem epoxydierten Butadienpolymer entstanden ist, und daß das modifizierte Butadienpolymer

2> (2) pro 100 der in den Basisgruppen vorhandenen Butadie leinheiten 0 — 50 zusätzliche Seitenkettengruppen enthält, von denen jede aus einem Rest emer sauren Phosphorsäureesterverbindung der Formeln (II) und (III) besteht:

R, O

CH₂ = C-C-O

-A₂-O

— P-fOH), „

(R-

wobei R2 Wasserstoff oder Methyl und A2 einen Rest einer Polyolverbindung mit Ausnahme der Zahl f*2+l) von Hydroxylradikalen bedeuten, während der Index xi eine positive Zahl von 1 — 3, der Index η eine positive Zahl von 1 — 2 ist und R ein Aikylrest mit 1 — 15 Kohlenstoffatomen, der Phenylrest oder ein Alkylphenylrest ist, dessen Aikylrest 1 — 15 Kohlenstoffatome besitzt, wobei der Index Af₃ eine positive Zahl von 1 —2 ist und jede zusätzliche Seitenkettengruppe an die Basisgruppe über eine Verkettungsgruppe angefügt ist, die durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem an einem Phosphoratom in der sauren Phosphorsäureesterverbindung angelagerten Hydroxyl (-OH)-radikal und einem Epoxyradikal des oxydierten Butadienpolymers entstanden ist.
2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch

55

M) gekennzeichnet, daß die Anzahl der polybasischen Carbonsäureester-Seitenkettengruppen in dem modifizierten epoxydierten Butadienpolymer höchstens 75% der Epoxyradikalen in dem epoxydierten Butadienpolymer entspricht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der zusätzlichen Seitenkettengruppen in dem modifizierten epoxydierten Butadienpolymer 5 — 50 pro 100 Butadieneinheiten beträgt, und daß die Summe der Anzahl dieser Seitenkettengruppen und der zusätzlichen Seitenkettengruppen in dem modifizierten epoxydierten Butadienpolymer 10-60 pro 100 Butadieneinheiten beträgt.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte epoxydierte Butadienpolymer pro 100 Butadieneinheiten weniger als ein Epoxyradikal enthält.

Die Erfindung betrifft ein unter Lichteinwirkung aiishSrtfindcs Obcnzi^sniitte! irn folgenden such »!s photohärtende Zusammensetzung bezeichnet, mit folgender Zusammensetzung:

(A) !00 Gewichtsteile eines modifizierten Butadicrspolymers, das eine Basisgruppe aus einem Rest eines

epoxydierten Butadienpolymers enthält,

(B) 30—800 Gewichtsteile mindestens eines photopolymerisierbaren Monomers, und

(C) 0,5—15 Gewichtsteile eines Photosensibilisators.
Es handelt sich um eine Zusammensetzung, die man

dadurch aushärtet daß man sie einer aktinischen Strahlung, beispielsweise einer UV-Strahlung, aussetzt, und die sich als Lack- bzw. Firnisüberzug für Metall- und Kunstharzgegenstände eignet.

Es ist bekannt Metall- oder Kunstharzgegenstände mit einem in der Wärme aushärtbaren Harz zu überziehen, indem man das in einem Lösungsmittel gelöste Harz auf die Oberfläche des Gegenstandes aufträgt den Überzug trocknet, und die getrocknete Harzschicht anschließend bei erhöhter Temperatur ausharret. Der bekannte Wärmehärtungsprozeß ist insofern nachteilig, als großräumige Trocken- und Härtungskammern bzw. -apparaturen vorhanden sein müssen, um das Lösungsmittel aus der Harzlösung auszutreiben und die getrocknete Harzschicht anschließend thermisch auszuhärten. Nachteilig ist ferner, daß bei dem Trockungs- und Aushärtungsvorgang eine gewisse Luftverschmutzung durch verdampftes Lösungsmittel stattfindet. Schließlich ist auch der Verbrauch an Wärmeenergie zum Austreiben bzw. Verdampfen des Lösungsmittels und zum Aushärten der Harzschicht beträchtlich.

Um diese Nachteile eines Wärmehärtungsprozesses auszuschalten, sind Photohärtungsprozesse vorgeschlagen worden, d. h. Prozesse, bei denen die Härtung durch photochemische Reaktionen erfolgt. Bei einem Photohärtungsprozeß wird eine flüssige, unter Lichteinwirkung aushärtende Zusammensetzung auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes aufgetragen und unter dem Einfluß von aktinischen Strahlungen, beispielsweise einer UV-Strahlung, gehärtet. Ein bekanntes photohärtendes Überzugsmittel enthält beispielsweise ein Epoxydharz oder ein flüssiges Polybutadien als Basiskomponente. Die bekannte phctohärtende Zusammensetzung auf Basis eines Epoxydharzes ist jedoch insofern nachteilig, als ihre Lagerungsstabilität sehr gering ist. Außerdem ist beim Aushärten die Reaktionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung niedrig und auch das Haftvermögen auf der beschichteten Oberfläche sehr gering. Schließlich besitzt die durch Photoreaktion ausgehärtete Zusammensetzung auch nur eine geringe Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit.

Eine photohärtende Zusammensetzung auf Basis von flüssigem Polybutadien härtet durch Photoreaktion ebenfalls nur mit geringer Geschwindigkeit aus und besitzt ein schlechtes Haftvermögen; außerdem ist die ausgehärtete Zusammensetzung von geringer Härte. Aus den genannten Gründen sind weder die bekannten photohärtenden Zusammensetzungen auf Basis eines Epoxydharzes noch solche auf der Basis von flüssigem Polybutadien zur Herstellung von Lack- bzw. Firnisüberzügen geeignet.

In den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 48-29 886 (1973), 49-98 454 (1974) und 51-37 128 (1976) sind photohärtende Zusammensetzungen beschrieben, die als eine Basiskomponente ein epoxydiertes Polybutadien oder ein modifiziertes, epoxydiertes Polybutadien enthalten, welches sowohl die Eigenschaften der oben beschriebenen Epoxydharzzusammensetzung als auch der Zusammensetzung auf Basis von flüssigem Polybutadien besitzt. Trotzdem haben auch die zuletzt erwähnten Zusammensetzungen die weiter oben beschriebenen Nachteile von photohärtenden Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxydharz und flussigem Polybutadien, d. h, sie besitzen eine geringe Lagerungsstabilität, eine geringe Aushärtungsgeschwii:·- digkeit und schlechte Hafteigenschaften. Außerdem ist die durch Photoreaktion ausgehärtete Überzugsschicht von geringer Härte und nur wenig widerstandsfähig gegenüber Wasser.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 51-37 128 (1976) beschreibt eine photohärtende Zusammensetzung, die als Basiskomponente eine andere Art eines modifizierten epoxydierten Polybutadiens enthält, das durch Reaktion eines epoxydierten Polybutadiens mit Acryl- oder Methacrylsäure, einem photopolymerisierbaren Monomer und einem Photosensibilisator hergestellt worden ist Die bekannte Zusammensetzung besitzt jedoch nur eine relativ geringe Reaktionsgeschwindigkeit, so daß für die photohärtende Reaktion sehr viel Zeit benötigt wird. Für die praktische Anwendung ist die bekannte Zusammensetzung daher nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein unter Lichteinwirkung, d. h. durch photochemische Reaktion aushärtbares Überzugsmittel zu schaffen, welches eine große Lagerungsstabilität besitzt sehr rascii aushärtet und gut auf der zu beschichtenden Unterlage haftet.

Ausgehend von einem Überzugsmittel der eingangs erwähnten Art sieht die Erfindung zur Lösung der Aufgabe die im ersten Anspruch angeführten Merkmaie vor.

Das erfindungsgemäße, durch photochemische Reaktion aushärtende Überzugsmittel besitzt nach dem Aushärten eine hohe Biegefestigkeit, eine hohe Schlagfestigkeit sowie eine große Härte. Außerdem ist es widerstandsfähig gegen Wasser. Das Überzugsmittel eignet sich daher insbesondere als Lack- bzw. Firnisüberzug für Metall- und Kunstharzgegenstände.

Die Merkmale der Unteransprüche dienen der weiteren qualitativen Verbesserung des Überzugsmittels.

Die poiybasische Carbonsäureester-Seitenkettengruppe enthält mindestens eine Endgruppe, die ausgewählt ist aus einem Mitglied der Klasse von Acryloyl- und Methacryloylradikalen, und eine Verkettungsgruppe, mit der die polybasische Carbonsäureester-Seitenkettengruppe an die Basisgruppe angelagert ist, wobei diese Verkettungsgruppe entstanden ist durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem Carbonsäureradikal in der polybasischen Carbonsäureesterverbindung und einem Epoxyradikal in dem epoxidierten Butadienpolymer. Die zusätzliche saure Phosphorsäureester-Seitenkettengruppe umfaßt eine Verkettungsgruppe, die durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem an einen Phosphoratom in der Phosphorsäureesterverbindung angelagerten Hydroxyl (-OH)-radikal und einem Epoxyradikal des epoxidierten Butadienpolymers entstanden ist, um diese zusätzliche Seitenkettengruppen an der Basisgruppe anzulagern. Das modifizierte epoxidierte Butadienpolymer kann durch Epoxidieren eines flüssigen Butadienpolymers hergestellt worden sein, und durch Modifizieren des epoxidierten Butadienpolymers mit der speziellen sauren polybasischen Carbonesterverbindung und gegebenenfalls der speziellen sauren Phosphorsäureesterverbindung.

Bei der Herstellung des epoxidierten Butadienpolymers ist es vorteilhaft, ein flüssiges Butadienpolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 50 und 5 000, insbesondere 60 bis 3 000. zu verwenden. Das

flüssige Butadienpolymer soll vorzugsweise bei einer Temperatur von 30⁰C eine Viskosität von 20 bis 10 00OmPa-S, insbesondere 30 bis 5 00OmPa s, haben, und zwar gemessen in einem Rotationsviskosimeter. Die Molekularstruktur bzw. der Molekülbau des flüssigen Butadienpolymers ist nicht auf eine spezielle Art beschränkt Vorzugsweise sollen jedoch 40% oder mehr der Butadieneinheiten in dem flüssigen Butadienpolymeren eine 1.4-Stn."ktur haben. Das flüssige Butadienpolymer kann ausgewählt sein aus der Klasse, bestehend aus Butadienhomopolymeren und -copolymeren. Das Butadiencopolymer enthält vorzugsweise 70% oder mehr Butadien, während der Rest aus einem oder mehreren Comonomeren besteht Das Comonomer, das mit Butadien (»polymerisiert werden kann, kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat. Isopren, 1,3-Pentadien und Maleinsäureanhydrid.

Das flüssige Butadienpolymer kann eine Endgruppe aus einem Hydroxyl-, Carboxyl- und einem anderen funktioneilen Radikal haben.

Wenn die Rotationsviskosität und das Durchschnittsmolekulargewicht des flüssigen Butadienpolymers kleiner sind als 20 mPa · s bzw. 500, kann die resultierende photohärtende Zusammensetzung manchmal eine nur geringe Härtungsgeschwindigkeit haben. Wenn die Rotationsviskosität und das Durchschnittsmolekulargewicht des flüssigen Butadienpolymers größer sind als lOOOOmPas bzw. 5 000, kann die resultierende j photohärtende Zusammensetzung unter Umständen eine derart hohe Viskosität haben, daß diese Zusammensetzung sich nur schlecht zur Bildung eines Überzuges verwenden läßt.

Die Epoxidierung des flüssigen Butadienpolymers r kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Die Epoxidierung soll vorzugsweise jedoch in einem solchen Umfang durchgeführt werden, daß das resultierende epoxidierte Butadienpolymer mindestens 7, vorzugsweise 10 bis 80. und insbesondere 12 bis 60 Epoxyradikale je 100 Butadieneinheiten aufweist.

Das flüssige Butadienpolymer kann beispielsweise in -> der Weise epoxidiert werden, daß man es mit Wasserstoffperoxid und Ameisensäure mehrere Stunden lang in einem organischen Medium bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C zur Reaktion bringt Bei diesem Epoxidierverfahren ist es vorteilhaft, wenn das (i Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ameisensäure im Bereich von 1:10. insbesondere 2:6, liegt. Auch das Gewichtsverhältnis von Wasserstoffperoxid zu flüssigem Butadienpolymer soll vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 liegen.

Es kann jedoch auch das von Charles E. Fielock in »Industrial Engineering Chemistry«, Band 50, Nr. 3. Seite 299 (1958) beschriebene Epoxidierverfahren angewandt werden. Bei diesem Verfahren reagiert das flüssige Butadienpolymer 5 Stunden lang in Gegenwart > von Natriumacetat mit Peressigsäure in einem organischen Medium bei einer Temperatur von etwa 50⁰C

Bei jedem Epoxidierprozeß wird die Reaktionsmischung nach Beendigung der Epoxydierreaktion mit Wasser gewaschen, um nicht reagiertes Wasserstoffperoxid oder nicht reagierte Peressigsäure zu entfernen, und das resultierende epoxidierte Butadienpolymer wird anschließend aus der gewaschenen Reaktionsmischung durch Wegdestillieren des organischen Mediums isoliert.

Das epoxidierte Butadienpolymer wird mindestens mit einem Mitglied modifiziert, das ausgewählt ist aus speziellen sauren aromatischen und cycloaliphatischen polybasischen Carbonsäureesterverbindungen. Die Modifizierungsverbindung hat mindestens eine Endgruppe, die aus einem Acryloyl- oder Methacryloylradikal besteht, und mindestens ein freies Carbonsäureradikal. Die sauren polybasischen Carbonesterverbindungen haben vorzugsweise die Formel (I):

CH₂=C-C-O-T-A₁-O-C

K,i-+COOH)„

(I)

wobei Ri ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal, Ai einen Rest einer Polyolverbindung, beispielsweise Diol und mehrwertige Alkoholverbindungen, wobei dieser Rest die Zahl (x, + \) von Hydroxylradikalen ausschließt, und R₀ einen Rest einer aromatischen oder cycloaliphatischen polbasischen Carbonsäure repräsentieren, mit Ausnahme der Ziffer (m+a)an Carbozylradikalen, wobei der Index x\ eine positive Zahl von 1 bis 3, der Index tn eine positive Zahl von 1 bis 3 und der Index a eine positive Zahl von 1 bis 3 darstellen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren sauren polybasischen Carbonesterverbindungen können in einer Einstufenreaktion aus einer Esterverbindung hergestellt werden, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Acrylat- und Methacrylatverbindungen, die jeweils ein Hydroxyalkylradikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen haben, mit einer polybasischen Carbonsäureanbydridverbindung, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus substituierten und unsubstituierten aromatischen und cycloaliphatischen polybasischen Carbonsäureanhydriden.

Die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung

verwendbaren sauren polybasischen Carbonesterverbindungen können auch im Rahmen einer Zweistufen-Reaktion hergestellt werden, bei der zuerst als Zwischenprodukt eine saure Esterverbindung mit mindestens.· einem freien Carbonsäureradikal durch Reaktion einer aromatischen oder cycloaliphatischen polybasischen Carbonsäure mit einer Polyolverbindung hergestellt wird, während in einer zweiten Stufe eine saure polybasische Carbonesterverbindung hergestellt wird, indem man die als Zwischenprodukt hergestellte saure Esterverbindung mit einer Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Reaktion bringt.

Sowohl bei der Einstufen-Reaktion als auch bei der Zweistufen-Reaktion wird die polybasische Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituierten und substituierten aromatischen und cycloaliphatischen polybasischen Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylradikalen, vorzugsweise 2 bis Carboxylradikalen, und den entsprechenden Carbonsäureanhydriden mit mindestens einem intermolekularen sauren Anhydridradikal.

Die aromatische nolyhasjsche Carbonsäure und das

Anhydrid sind vorzugsweise ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

unsubstituierten Phthalsäureverbindungen und substituierten Phthalsäureverbindungen, beispielsweise

halogensubstituierten.

alkoxyl-substituierten.

hydroxyl-substituierten.

alkyl-substituierten,

alkylthio-substituiertenund m

nitro-substituierten Phthalsäuren und deren Anhydriden;

Trimellitsäureanhydrid.

Pyrötneiiilsäuredihydrid:

polybasische Biphenyl-Carbonsäureverbindungen, ι".

beispielsweise

2.3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 3.3',4.4'-Biphenyltetracarbonsäureund Mono- und Diestern und Anhydriden

der oben genannten Verbindungen, und; _'<i

polybasischen Carbonsäureverbindungen mit zwei Henzenkernen, die durch eine -CO-. -CHr. -O-oder -S-Bindung miteinander in Verbindung stehen.

beispielsweise -''·

2.3.3',4'-Benzophenontetracarbonsäure, SJVM'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-Methan.

Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-äther.

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-thioäther, ju

Mono- und Diester und Säureanhydride

der oben genannten Verbindungen. Die unsubstituierte und substituierte Phthalsäureverbindung kann ausgewählt sein aus der Klasse, bestehend aus Ji

Phthalsäureanhydrid, 3-Chlorphthalsäure, 3.6-Dichlorphthalsäureanhydrid,

4-Chlorphthalsäureanhydrid,

4.5- Dichlorphthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthaisäureanhydrid, ■»< >

3- Fluoφhthalsäureanhydrid,
3,6-Difluorphthalsäureanhydrid,
3-Jodphthalsäureanhydrid,
3.6-Dijodphthalsäureanhydrid,

4-Jodphthalsäureanhydrid, -o

4,5- Dijodphthalsäureanhydrid,
Tetrajodphthalsäureanhydrid,
3-Bromphthalsäureanhydrid,
3.6-Dibromphthalsäureanhydrid,
4-Bromphthalsäureanhydrid, 50

4,5-Dibromphthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid,

4- Fluorphthalsäureanhydrid,
4,5-Difluorphthalsäureanhydrid;
3,4-Dimethoxyphthalsäureanhydrid, 55 3,6-Dimethoxyphthalsäureanhydrid, 4,5-Dimethoxyphthalsäureanhydrid; S-^DibrommethylVphthalsäure,
3-Athyl-6-{äthylthio)-phthalsäureanhydrid, 3-{Äthylthio)phthalsäureanhydrid, 60 Sp-Bimethoxy^-methyiphthakaureanhydrid, 4,6-Dimethoxy-3-methylphthalsäuΓeanhydrid, 3,6-Dihydroxyphthalsäureanhydrid, 3,6-DihydΓoxy-4-methylphthalsäuΓeanhydrid,

₆₅

säureanhydrid,

3,4-Dimethylphthalsäureanhydrid, 3,6-DimethyIphthalsäureanhydrid, 4,5-Dimetriylphthalsäureanhydrid, 3-Methylpltithalsäureanhydr d, 4-Methylpfithalsäureanhydrid, 3-Methoxyphthalsäureanhydrid, 4-Methoxyphthalsäureanhydrid, 3-Methoxy-4,6-dimcthylphthalsäureanhydrid,

4-lsopropyl-3,5,6-trimethoxyphthalsäureanhydrid,

4- Hydroxyphthalsäureanhydrid, S-HydroxyAe-dimethylphthalsäureanhydrid,

3-(Äthylthio)-6-methylphthalsäureanhydrid,

S-Hydroxy^-methoxyphthalsäureanhydrid, 3-Hydroxy-5-methoxyphtha]säureanhydrid,

o-Hydroxy^-methoxy-S-methyiphthaisäureanhydrid,

ö-Isobutyl-a^-dimethylphthalsäureanhydrid, 3-Methyl-5-(phenylthio)-phthalsäureanhydrid, 3-(Methylthio)phtha!säureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid,

4-Nitrophthalsäureanhydride,

3-(Phenylthio)-phthalsäureanhydrid, 3-Propylphiihalsäureanhydrid und

3-(Propylth ^-phthalsäureanhydrid. Die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendbare cycloaliphatische polybasische Carbonsäurekomponente kann ausgewählt sein aus der Klasse bestehend aus

Methyl-S.ö-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Chlorendicanhydrid.

Die am besten geeigneten polybasischen Carbonsäureverbindungen zur Bildung der Gruppe Ro in Formel (I) sind

Phthalsäureanhydrid,

Trimellitsäureanhydrid,

Pyromellitsäureanhydrid,

2,3,3',4'-Bisphenyltetracarbonsäuredianhydrid, S^'^'-Bipltienyltetracarbonsauredianhydrid, 3,3\4,4'-Beri:zophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarbqxyphenyl)-äther-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid,

MethyI-3,6-i::ndomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomeihylen-tetrahydrophthaI-säureanhydrid und

Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bei der Einsilufen-Reaktion zur Herstellung der sauren polybasischen Carbonesterverbindungen können die Acrylat- oder Methacrylatverbindungen, die ein HydroxyalkylradSkal aufweisen, durch Veresterung von Polyolverbindunjien, beispielsweise Diolverbindungen und mehrwertigen Alkoholverbindungen, mit Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden. Die Acrylat- und Methacrylatverbindungen mit einem Hydroxyalcylradikal können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus

2-Hydroxyä thylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Hydroxypropylacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat,

Polyäthylenglycol-monoacrylat, Polyäthylenglycol-monomethacrylat, Polypropylen-glycol-monoacrylat, Polypropylen-glycol-monomethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat,

Glycerin-diacrylat und Glycerinmonoacrylat.

In der ersten Stufe der Zweistufen-Reaktion zur Herstellung von sauren polybasischen Carbonesterverbindungen können die Polyolverbindungen ausgewählt -. sein aus der Klasse bestehend aus Glykolverbindungen, beispielsweise Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Tripropylenglycol, Tetraäthylenglycol und Tetrapropylenglykol; Polyesterverbindungen mit zwei Hydroxyalkylendgrup- κι pen, welche Verbindungen Veresterungsprodukte von Dicarbonsäureverbindungen sind, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Malonsäure und Succinsäure mit einer überschüssigen Molmenge an Glycolverbindungen, beispielsweise Äthylenglyeol, Pro- ι > pylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und Triäthylenglycol, oder Alkylenoxide, beispielsweise Äthylenoxid und Propylenoxid; polybasischen Alkoholverbindungen, z. B. Glycerin, Polyglycerin und Pentaerythrit

Bei einem bevorzugten Beispiel für die Herstellung der sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindungen nach der Einstufen-Reaktion wird ein Molteii eines aromatischen oder cycloaliphatischen polybasischen Carbonsäureanhydrids mit zwei Molteilen oder mehr, 2> vorzugsweise 2,5 bis 6 Molteilen, eines Acrylate oder Methacrylats, welches ein Hydroxyalkylradikal hat, in einem organischen Medium oder ohne Verwendung eines solchen Mediums in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert der aus mindestens einem jo organischen quaternären Ammoniumsalz besteht welches ausgewählt ist aus

Triäthylbenzyl-ammoniumchlorid, Methyltriäthyl-ammoniumchlorid, Tetraäthyl-ammoniumchlorid, r>

Methyltriäthyl-ammoniumjodid; diese Veresterungsreaktion wird während eines Zeitraumes von 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 100° C durchgeführt

Bei dem oben beschriebenen Beispiel der Einstufen-Reaktion kann die Reaktionsmischung eine kleine Menge eines bekannten Stabilisators für die thermische Polymerisation enthalten, beispielsweise Hydrochinon, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und p-Benzochinon. Wenn die Acrylat- oder Methacrylatverbindung mit einem Hydroxylalkylradikal in eine übermäßigen Molmenge gegenüber der Molmenge der in der Einstufen-Reaktion verwendeten polybasischen Carbonsäureanhydridverbindung benutzt wird, dient die Acrylat- oder Methacrylatverbindung als ein organisches Medium für die Veresterungsreaktion. Nach Beendigung der Veresterungsreaktion dient die nicht reagierte Acrylat- oder Methacrylatverbindung als ein organisches Medium für die Veresterungsreaktion zwischen dem epoxidierten Butadienpolymer und der sauren polybasischen Carbonesterverbindung. Nach Beendigung der Veresterungsreaktion kann die verbliebene Acrylat- oder Methacrylatverbindung als polymerisierbare Monomerkomponente in der resultierenden, durch photochemische Reaktion härtenden Zusammensetzung benutzt werden. Nachdem die Veresterung der Polyolverbindung mit dem polybasischen Carbonsäureanhydrid beendet ist braucht somit die verbliebene Menge an nicht reagiertem Acrylat oder Methacrylat nicht aus der resultierenden Reaktionsmischung entfernt werden. es

Das für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendete photopolymerisierbare Monomer kann als ein organisches Lösungsmittel sowohl für die Einstufen reaktion als auch die Veresterung des epoxidierten Butadienpolymers mit der sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindung benutzt werden.

Die Beendigung der Reaktion bei dem Einstufen-Prozeß kann festgestellt werden, indem man das Infrarotstrahlungs-Absorptionsspektrum in Bereichen oder Frequenzen von 1760 bis 1780 cm"¹ und von 1840 bis 1860cm-' mißt, d.h. in Bereichen bei denen das intermolekulare saure Anhydridradikal Absorptionsspitzen aufweist. Nach Beendigung der Einstufen-Reaktion sind in dem Spektrum keine Spitzen mehr zu finden.

Bei einem bevorzugten Beispiel der Zweistufen-Reaktion zur Herstellung der sauren polybasischen Carbonesterverbindung wird ein Molteil einer aromatisehen oder cycloaliphatischen polybasischen Carbonsäureanhydridverbindung bei einer Temperatur von 150 bis 200°C, vorzugsweise von 170 bis 190⁰C, während eines Zeitraumes von 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 7 Stunden, in Gegenwart eines Katalysators mit 5 bis 30 Molteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Molteilen, einer Polyolverbindung in einem organischen Medium oder ohne Benutzung eines organischen Mediums zur Reaktion gebracht, um als Zwischenprodukt eine Esterverbindung mit 1 bis '3 Carboxylsäureradikalen herzustellen; anschließend wird ein Molteil der das Zwischenprodukt bildenden Esterverbindung bei einer Temperatur von 70 bis 100° C während eines Zeitraumes von 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 bis 8 Stunden, in Gegenwart eines Katalysators in einem organischen Medium oder ohne Benutzung eines Mediums mit 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Molteilen einer Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Reaktion gebracht, um die erwünscht saure polybasische Carbonesterverbindung zu erhalten.

Jede Veresterungsmischung bei der Zweistufen-Reaktion kann eine kleine Menge des oben genannten Stabilisators für die thermische Polymerisation enthalten. Insbesondere die zweite Stufe der Veresterungsreaktion sollte in Gegenwart eines thermischen Polymerisationsstabilisators durchgeführt werden.

Der Katalysator für die erste Stufe der Veresterungsreaktion kann Dibutyl-Zinnoxid, Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure sein. Die erste Stufe der Veresterungsreaktion kann sogar ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Der Katalysator für die zweite Stufe der Veresterungsreaktion kann p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und ein saures Ionenaustauschharz sein.

Das epoxidierte Butadienpolymer kann mit der sauren polybasischen Carbonesterverbindung in jeder geeigneten Weise modifiziert werden. So kann beispielsweise das epoxidierte Butadienpolymer mit der sauren polybasischen Carbonesterverbindung in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, der aus dem oben beschriebenen für die Einstufen-Reaktion vorgesehen organischen quaternären Ammoniumsalz besteht oder auch ohne einen solchen Katalysator; diese Reaktion Findet bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 90⁰C, während eines Zeitraumes von 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, in einem organischen Medium oder ohne Verwendung eines solchen Mediums statt Bei der oben beschriebenen Reaktionsweise werden die cyklischen Epoxyradikale in den epoxidierten Butadienpolymer gespalten und zusätzlich reagiert mit einem freien Carbonsäureradika! in der sauren polybasischen Carbonesterverbindung, um eine Verkettungsestergruppe zwischen dem die Basisgruppe dar-

Il

stellenden epoxidierten Butadienpolymer und der polybasischen Carbonester-Seitenkettengruppe zu bilden. Das resultierende modifizierte epoxidierte Polymer enthält 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40, polybasische Carbonester-Seitenkcuengruppen je 100 Butadieneinheiten in der Basisgruppe.

Wenn die Anzahl der polybasischen Carbonester-Seitenkettengruppen niedriger ist als 5 je jeweils 100 Butadieneinheiten, hat die resultierende photochemisch aushärtende Zusammensetzung nur eine geringe Aushärtungsgeschwindigkeit, und die ausgehärtete Verbindung weist nur eine geringe Schlagfestigkeit auf.

Wenn andererseits die Anzahl der polybasischen Carbonsäureester-Seitenkettengruppen je 100 Butadieneinheiten über 50 liegt, hat das modifizierte epoxidierte Butadienpolymer eine übermäßig hohe Viskosität, wodurch die Handhabung und die Bildung von Überzügen erschwert werden. Es ist dann weiterhin

auch schwierig, mehr als 50 polybasische Carbonsäureester-Seitenkettengruppen in das epoxidierte Butadienpolymer einzulagern.

Das modifizierte epoxidierte Butadienpolymer kann

-, je 100 Butadieneinheiten in der Basisgruppe 0 bis 50 zusätzliche Seitenkettengruppen erhalten. Die zusätzlichen Seitenkettengruppen bestehen jeweils aus einem Rest einer sauren Phosphorsäureesterverbindung und sind an der Basisgruppe mittels einer Verkettungsgrup-

Hi pe angelagert, die durch eine Veresterungsreaktion zwischen einem an einem Phosphoratom in der Phosphorsäureesterverbindung angelagerten Hydroxyl (-OH)-Radikal und einem Epoxyradikal des epoxidierten Butadienpolymers entstanden ist

ι. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die saure Phosphorsäureesterverbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (II)und(III):

K₂ O O

CH₂=C- C-O-I₇₁- A₂-O- —P-fOH),

(III)

wobei R₂ ein Mitglied, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und einem Methylradikal, A2 einen Rest einer Polyolverbindung mit Ausnahme der Zahl (xt +1) von Hydroxylradikalen, wobei der Index X2 eine positive Zahl von 1 bis 3 und der Index π eine positive Zahl von 1 bis 2 ist, und R ein Mitglied repräsentieren, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Alkylradikalen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenylradikal und Alkylphenylradikal, dessen Alkylradikal 1 bis 15 Kohlenstoffatome hat, während der Index x₃ eine positive Zahl von 1 bis 2 darstellt

Die sauren Phosphorsäureesterverbindungen der Formel (II) haben mindestens eine Endgruppe, die aus einem Acryloyl oder Methacryloylradikal besteht, und mindestens ein freies Hydroxylradikal, das an das Phosphoratom in der Verbindung angelagert ist Eine derartige Verbindung kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden. So kann die Verbindung gemäß Formel (II) in der Weise hergestellt werden, daß man eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung, die ein Hydroxyalcylradik&i hat, in Reaktion bringt mit Phosphorylchlorid, Phosphorsäure oder Phosphorpentoxid. Die Acrylat- und Methacrylatverbindungen mit einem Hydroxyalkylradikal können aus der gleichen Klasse ausgewählt sein, wie diejenigen für die oben beschriebene Herstellung der sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindungen. So können für die Herstellung der sauren Phosphorsäureesterverbindungen der Formel (II) insbesondere verwendet werden

2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Hydroxypropylacrylat

2-Hydroxypropylmethacrylat,

Polyäthylenglycolmonoacrylat, Polyäthylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonoacrylat und Polypropylenglycolmonomethacrylat

Die sauren Phosphorsäureesterverbindungen der Formel (III) können ausgewählt sein aus der Klasse, bestehend aus

Monoäthylphosphat, Diäthylphosphat,

r> Monopropylphosphat, Dipropylphosphat, Monobutylphosphat Dibutylphosphat, Monopentylphosphat, Monohexylphosphat, Monophenylphosphat, Mono-4-methylphenylphosphat und

Mono-4-äthylphenylphosphat

Zum Modifizieren des epoxidierten Butadienpolymers lassen sich insbesondere Mono- und Dialkylphosphate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwenden. Die Modifizierung des vorher noch nicht oder bereits mit der sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindung modifizierten, epoxidierten Butadienpolynier mit der sauren Phosphorsäureesterverbindung kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. So kann beispielsweise ein noch nicht modifiziertes oder vorher bereits modifiziertes epoxidiertes Butadienpolymer in Reaktion gebracht werden mit einer sauren Phosphorsäureesterverbindung in einem organischen Medium oder ohne ein solches Medium, und zwar bei einer Temperatur von 10 bis 8O⁰C, vorzugsweise 20 bis 50⁰C, während einer Reaktionsdauer von 0,5 Stunden oder mehr, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, wobei die Reaktionsmischung umgerührt wird. Während dieser Reaktion werden die cyclischen Epoxyradikale in dem expoxidierten Butadienpolymer gespalten, wobei jeder Zusatz mit einem Hydroxylradikal reagiert, welches an ein Phosphoratom in der sauren Phosphorsäureesterverbindung angelagert ist, um dadurch eine Verkettungsgruppe zwischen der Basisgruppe und der zusätzlichen Seitenkettengruppe zu bilden.

Die Anzahl der zusätzlichen Seitenkettengruppen in dem modifizierten epoxidierten Butadienpolymer liegt erfindungsgemäß im Bereich von 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 50, und zwar je 100 Butadieneinheiten in der

Basisgruppe. Wenn die Anzahl dieser zusätzlichen Seitenkettengruppen je 100 Butadieneinheiten über 50 liegt, hat das resultierende modifizierte und epoxidierte Butadienpolymer eine unerwünscht hohe Viskosität. Es ist weiterhin auch technisch schwierig und in wirtschaft- > licher Hinsicht aufwendig, ein modifiziertes epoxidiertes Butadienpolymer herzustellen, welches je 100 Butadieneinheiten mehr als 50 zusätzliche Seitengruppen enthält.

Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn in dem modifizierten epoxidierten Butadienpolymer die Seitenketten und ι» die zusätzlichen Seitenketten je 100 Butadieneinheiten in einer Gesamtanzahl von 60 oder weniger vorhanden sind, vorzugsweise von 10 bis 60, insbesondere 10 bis 50, und vorzugsweise insbesondere in einer Anzahl von 12 bis 45. Es ist technisch aufwendig, ein modifiziertes π epoxidiertes Butadienpolymer herzustellen, bei dem die Gesamtanzahl von Seitenketten und zusätzlichen Seitenketten über 60 liegt. Ein modifiziertes Polymer mit einer zu hohen Anzahl von Seitenketten und zusätzlichen Seitenkettengruppen führt dazu, daß die :< > resultierende photohärtende Zusammensetzung eine große Neigung zum Gelatinieren hat.

Bei der Herstellung des modifizierten epoxidierten Butadienpolymers mit Seitenkettengruppen und zusätzlichen Seitenkettengruppen sind die Zusätze an saurer r, polybasischer Carbonsäureesterverbindung und an saurer Phosphorsäureesterverbindung zu dem epoxidierten Butadienpolymer nicht an eine bestimmte Reihenfolge gebunden. So kann zuerst entweder die saure polybasische Carbonsäuremonoesterverbindung in und dann die saure Phosphorsäureesterverbindung dem epoxidierten Butadienpolymer zugesetzt werden oder umgekehrt. Es besteht auch die Möglichkeit, das epoxidierte Butadienpolymer in einer Einstufen-Reaktion zusammen mit der sauren polybasischen Carbon- r, esterverbindung und der sauren Phosphorsäureesterverbindung zu modifizieren. Da jedoch die saure Phosphorsäureesterverbindung nur eine verhältnismäßig geringe thermische Stabilität hat und eine relativ hohe Zusatzreaktionsgeschwindigkeit aufweist, ist es 4» vorteilhaft, das epoxidierte Butadienpolymer zuerst mit der sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindung zu modifizieren und dann dieses bereits vormodifizierte epoxidierte Butadienpolymer zusätzlich mit der sauren Phosphorsäureesterverbindung zu modifizieren. Eine derartige Zweistufen-Modifikation verhindert wir kungsvoll das unerwünschte Gelatinieren des resultie renden modifizierten epoxidierten Butadienpolymers. Während der Zweistufen-Modifikation werden nahezu sämtliche cyclischen Epoxyradikale gespalten, so daß sie :>o eine Zusatzreaktion mit den freien Carboxylsäureradikalen in der sauren polybasischen Carbonsäureesterver bindung durchmachen und anschließend mit den Hydroxylradikalen, die an das Phosphoratom der sauren Phosphorsäureesterverbindung angelagert sind. Auf diese Weise erhalt das resultierende modifizierte, epoxidierte Butadienpolymer eine verbesserte Lagerstabilität

Für die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist es vorteilhaft, daß das modifizierte epoxidierte Butadien- ω polymer je 100 Butadieneinheiten in der Basisgruppe weniger als ein Epoxyradikal enthält

Wenn das modifizierte epoxidierte Butadienpolymer 6 oder mehr Seitenkettengruppen und mehr als null zusätzliche Seitenkettengruppen je 100 Butadieneinheiten enthält kann ein kleiner Teil der zusätzlichen Seitenkettengruppen ersetzt werden durch eine andere Seitenkettengruppe, bestehend aus Phosphorsäure, Phosphorige Säure oder Salzsäure.

Für die erfindungsgemäße durch photochemische Reaktion härtende Zusammensetzung ist es vorteilhaft, wenn das modifizierte, epoxidierte Butadienpolymer nicht gelatiniert und gefärbt ist, sondern in klarem Zustand vorliegt. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, daß modifizierte, epoxidierte Butadienpolymer leicht einzufärben. Das modifizierte epoxidierte Butadienpolymer hat vorzugsweise eine Viskosität von 2 000 bis 100 000 mPa · s, und insbesondere von 4 000 bis 60 000 mPa · s, und zwar bestimmt bei einer Temperatur von 30⁰C in einem Rotationsviskosimeter.

Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise als eine wesentliche Komponente ein photopolymerisierbares Monomer. Das photopolymerisierbare Monomer besteht vorzugsweise aus photopolymerisierbaren Acrylsäure- und Methacrylsäureesterverbindungen, die bei Atmosphärendruck vorzugsweise einen Siedepunkt von 200⁰C oder mehr haben. Bei den photopolymerisierbaren Monomerverbindungen handelt es sich vorzugsweise um

2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat.
2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat.
Pentaerythriltri-acrylat und

-tri-methacrylat.
2-Äthylenhexylacylat,
und -methacrylat,
Laurylacrylat und -methacrylat,
Äthylenglycol-di-acrylat und

-di-methacrylat,
Diäthylenglycol-di-acrylat und

-di-methycrylat,
Di-acrylsäureester und
Dimethacrylsäureester von
Polyäthylenglycol mit einem
Polymerisationsgrad von 3 bis 8,
Propylenglycoldi-acrylat und

-di-methacrylat,
Di-acrylsäureester und
Di-methacrylsäureester von
Polypropylenglycol mit einem
Polymerisationsgrad von 2 bis 6,
1,3-Butylenglycoldi-acrylat und

-di-methacrylat,
1,4-Butylenglycol-di-acrylat und

-di-methacrylat,
1,6-Hexandioldi-acrylat und

-dimethacrylat,
Neopentylglycoldi-acrylat und

-dimethacrylat und
Trimethylolpropan-tri-acrylatund

-tri-methacrylat.

Die photopolymerisierbaren Monomerverbindungen können ausgewählt sein aus den sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindungen der Formel (I) und den sauren Phosphorsäureesterverbindungen der Formel (II).

Die erfindungsgemäße photohärtende Zusammensetzung enthält die photopolymerisierbare Monomerkomponente vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 800 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 600 Gewichtsteilen, und insbesondere von 100 bis 500 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteilen des modifizierten, epoxidierten Butadienpolymers. Wenn die Menge bzw. der Anteil der photopolymerisierbaren Monomerverbindung unter dem oben angegebenen unteren Grenzwert liegt hat die resultierende photohärtende Verbindung eine unerwünscht hohe Viskosität und ist als Überzugslack wenig

geeignet. Wenn die photohärtende Zusammensetzung andererseits einen größeren Anteil der photopolymerisierbaren Monomerkoniponente enthält, als es dem oben genannten oberen Grenzwert entspricht, hat die durch photochemische Reaktion gehärtete Zusammensetzung nur eine geringe Schlagfestigkeit.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als weitere wichtige Komponente einen Photosensibilisalor. Als Photosensibilisator kann jeder übliche Photosensibilisator verwendet werden, beispielsweise
BenzoinmetJiyläther, Benzoinäthyläther,
Benzoinisopropyläther, Benzoinbutyläther.
Benzoin. Λ-Methylbenzoin,
■K-Chlordihydroxybenzoin. Benzophenon,
Dimethyloxyphenylacetophenon und Benzil.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält den Photosensibilisator in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen. vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichisieile des modifizierten epoxidierten Butadienpolymers. Wenn die Menge des Photosensibilisators unter 0.5 Gewichtsteilen liegt, wird unerwünscht viel Zeit benötigt, um die Photohärtungsreaktion zu beenden. Wenn andererseits die Menge an Pholosensibilisator auf mehr als 12 Gewichtsteile erhöht wird, wird die Photosensivität der resultierenden photohärtenden Zusammensetzung nicht verbessert, d. h. man hat nur einen wirtschaftlichen Nachteil.

Die erfindungsgemäße photohärtende Zusammensetzung kann einen kleinen Anteil eines thermischen Polymerisationsstabilisators enthalten, beispielsweise Hydrochinon, 2.6-Di-tert-butyl-p-cresol und p-Benzochinon. Da der Zusatz eines derartigen Stabilisators bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung jedoch dazu führt, daß die Geschwindigkeit bei der Photohärtung abnimmt, sollte ein derartiger Stabilisator nur in einer sehr geringen Menge verwendet werden, d. h. bis zu höchstens 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der photohärtenden Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße photohärtende Zusammensetzung kann in ansonsten üblicher Weise zubereitet werden. Da jedoch das photopolymerisierbare Monomer nicht in der Modifizierungs-Reaktionsmischung des epoxidierten Butadienpolymers mit der sauren polybasischen Carbonsäuremonoesterverbindung und der sauren Phosphorsäureesterverbindung reagiert, ist es vorteilhaft, wenn das photopolymerisierbare Monomer als ein Reaktionsmedium mit der Modifizierungsreaktionsmischung gemischt wird, wobei dann, nachdem die Modifizierung des epoxidierten Butadienpolymers beendet ist. die resultierende Reaktionsmischung, die das modifizierte epoxidierte Butadienpolymer und das photopolymerisierbare Monomer enthält, mit einer bestimmten Menge des Photosensibilisators oder einer Mischung einer vorgegebenen Menge des Photosensibilisators und einer Zusatzmenge an photopolymerisierbarem Monomer gemischt wird.

Die erfindungsgetaäße photohärtende Zusammensetzung ist eine transparente oder halbtransparente, farblose oder hellgelbe Flüssigkeit und hat eine Viskosität von 100 bis 2 000 mPa · s, vorzugsweise 150 bis 1 500 mPa · s, bestimmt bei einer Temperatur von 3O⁰C mittels eines Rotationsviskosimeters.

Die Zusammensetzung kann als ein Überzugslack selbst ohne Verwendung weiterer Zusätze verwendet werden. Um jedoch die Gleiteigenschaft zu verbessern und die Klebeneigung des Überzugslackes bzw. Überzugsfirnis herabzusetzen, kann eine kleine Menge eines oder mehrere Zusatzstoffe zu'^^tzi w^rd^n

beispielsweise ein Femäureamid, z. B. Stearinsäureamid und Oleinsäureamid, und ein Wachs, z. B. Carnaubawachs, Ozokeritwachs und Spe -macetwachs.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen photohärtenden Zusammensetzung kann durch Zusatz des photopolymerisierbaren Monomers, eingestellt werden. Die Viskosität kann jedoch auch reguliert werden durch Zusatz einer kleinen Menge von Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Hexan, Cyclohexan, Äthylacetat, Kerosin, Methylisobutylketon oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin eine kleinere Menge eines anorganischen Pigmentes enthalten, beispielsweise Zinkchromat, Strontiumchromat, Eisenoxid, Zinkoxid und Titandioxid, oder ein organisches Pigment, beispielsweise vom Azo-typ, Triphenylmethan-typ, Chinolin-typ, Anthrachinon-typ oder Phthalocyamin-typ.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden im folgenden an Hand der Beispiele von Zubereitungen für epoxidierte Butadienpolymere, saure polybasische Carbinesterverbindungen und modifizierte, epoxidierte Butadienpolymere und an Hand von Beispielen von photohärtenden Zusammensetzungen und an Hand von Vergleichsbeispielen beschrieben.

Bei den Bezugsbeispielen wurde die Anzahl der Epoxyradikale in dem epoxidierten Butadienpolymer in einer solchen Weise bestimmt, daß eine bestimmte Menge des epoxidierten Butadienpolymers mit einer Salzsäure-Dioxanlösung chloriert und anschließend die Menge an nichtreagierter Salzsäure durch Titrieren mit alkoholischem Kalium in Gegenwart eines Indikators bestimmt, der aus Phenolphthalein bestand.

Die Anzahl der polybasischen Carbonsäureester-Seitenkettengruppen.die an die Basisgruppe aus epoxidiertem Butadienpolymer angelagert war, wurde bestimmt, indem der Unterschied der Säurezahl der Reaktionsmischung des epoxidierten Butadienpolymers und der sauren polybasischen Carbonesterverbindung vor Beginn der Reaktion und nach Beendigung der Reaktion gemessen wurde.

In den Bezugsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Viskositäten der flüssigen Butadienpolymere der epoxidierten Butadienpolymere, der die modifizierten epoxidierten Butadienpolymere enthaltenden Reaktionsmischung und der erfindungsgemäßen photohärtenden Verbindung bei einer Temperatur von 30⁰C mittels eines Rotationsviskosimeters bestimmt.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Photohärtung der photohärtenden Zusammensetzung in der folgenden Weise bestimmt: Eine photohärtende Zusammensetzung wurde auf eine entfettete Aluminiumplatte aufgetragen, um einen Überzugsfilm dieser Zusammensetzung mit einer Dicke von 10 Mikron zu bilden. Die mit der photohärtenden Zusammensetzung beschichtete bzw. überzogene Aluminiumplatte wurde auf ein Förderband gelegt, das mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit entlang einer horizontalen Bewegungsbahn 9 cm unter einer 25 cm langen 2-KW-Hochspannungsquecksilberlampe umlief. Der aus der erfindungsgemäßen photohärtenden Zusammensetzung bestehende Überzugsfilm wurde der von der Quecksilberlampe ausgesandten UV-Strahlung ausgesetzt und dabei durch photochemische Reaktion gehärtet. Die Geschwindigkeit des Förderbandes wurde variiert: Nach

030164/343

der photohärtenden Operation wurde ein Polyvinylidenchloridfilm auf die Oberfläche des durch Photoreaktion gehärteten Überzugsfilm gepreßt und dann wieder davon entfernt Die Coerfläche des Überzugsfilms wurde nach diesem Preßvorgang begutachtet. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Photohärtung der photohärtenden Zusammensetzung wurde durch den größten Geschwindigkeitswert (m/min) des Förderbandes ausgedrückt, bei dem keine Veränderung im Glanz der Oberfläche des ÜberzugsFilms mehr beobachtet werden konnte.

Die Haftfähigkeit des durch photochemische Reaktion gehärteten Filmes wurde auf dem Wege der »Kreuzschraffierung« bestimmt. Es wurde ein auf einer Aluminiumplatte oder Alkydharzplatte haftender und durch Photoreaktion gehärteter Film in der oben beschriebenen Weise erzeugt Der Film wurde gitterartig in Abständen von 2 mm zerschnitten, um 100 voneinander getrennte Quadrate zu erhalten. Auf diesen gitterartig zerschnittenen Film wurde anschließend eine Klebstoffolie aufgelegt und anschließend wieder davon abgezogen. Das Haftvermögen des durch Photoreaktion gehärteten Filmes wurde ausgedrückt durch die Anzahl der Quadrate, die auf der Aluminium- oder Alkydharzplatte zurückblieben.

Die Bleistifthärte des photogehärteten Überzugfilmes wurde gemäß dem in Paragraph 6.14 von JIS-K 5,400 beschriebenen Methode gemessen.

Die Biegefestigkeit wurde in der folgenden Weise ermittelt:

In der in JIS-K 5,400 beschriebenen Weise wurde eine photohärtende Zusammensetzung auf eine Stahlplatte aufgetragen, um einen Überzugfilm mit einer Dicke von 30 Mikron zu bilden. Der Überzugfilm wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Quecksilberlampe photochemisch gehärtet, wobei das Förderband mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min umlief. Der Überzugfilm wurde der UV-Strahlung 3mal ausgesetzt. Die Biegefestigkeit des photogehärteten Filmes wurde nach der in Paragraph 6,15, JIS-K 5,400 beschriebenen Weise gemessen.

Bei der Bestimmung der Schlagfestigkeit des photogehärteten Filmes wurde für die Herstellung dieses Filmes in der oben beschriebenen Weise verfahren, und dieser Film wurde in Übereinstimmung mit Paragraph 6,13, JIS-K 5,400 einer Messung der Du Pont-Schlagfestigkeit unterworfen.

Die Widerstandsfähigkeit gegen Wasser wurde in der Weise gemessen, daß man auf eine Glasplatte einen Film mit einer Dicke von 30 Mikron auftrug, diesen Film in der oben beschriebenen Weise durch Photoreaktion härtete, den gehärteten Film eine Stunde lang in Wasser mit einer Temperatur von 40° C eintauchte, und die Veränderungen des Aussehens der Filmoberfläche untersuchte. Dabei wurde insbesondere untersucht, ob eine Runzel- oder Rißbildung aufgetreten war, ob sich das Volumen des Filmes verändert hatte und ob eine Veränderung des Glanzes bzw. der Glätte der Filmfläche stattgefunden hatte.

Bezugsbeispiel 1
(Herstellung von epoxidierten Butadienpolymeren)

Es wurden sechs Arten von epoxidierten Butadienpolymeren aus flüssigen Butadienpolymeren hergestellt, die die in der Tabelle 1 (Versuche E-1 bis E-6) dargestellten Werte hinsichtlich des Durchschnittsmole-

r> kulargewichts, der Viskosität und der Molstruktur hatten.

Bei jedem Versuch wurden 500 Gewichtsteile des flüssigen Butadienpolymers mit 1300 Gewichtsteilen Benzol gemischt. Dieser Mischung wurde in der in

jo Tabelle 1 angegebenen Menge eine 30%ige Wasserstoff peroxidlc'jung zugesetzt Danach wurde der resultierenden Mischung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen A .neisensäure tröpfchenweise bei einer Temperatur von 20° C und während eines Zeitraumes von 30

ij Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während eines Zeitraumes von 5 Stunden auf einer Temperatur von etwa 35° C gehalten, um das Flüssige Butadienpolymer zu epoxidieren. Nach Beendigung dieser Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit

4t) Wasser gewaschen, um nichtreagiertes Wasserstoffperoxid und Ameisensäure zu entfernen, bevor anschließend Benzol durch Destillation ausgetrieben wurde.

Tabelle 1 zeigt die jeweilige Anzahl der Epoxyradika-Ie je 100 Butadieneinheiten, die Viskosität und die i Ausbeute an resultierendem epoxidierten Butadienpoly-

Tabelle 1	Fl. liutad;	jnpolymcr	hin-1,4-	Durchschn.	Viskosität	.10%igc	Ameisen	!epoxidiert	es Muladicnpolym	er
Versuch			Struktur	Molck.-	(el1)	Wasserst.-	säure
Nr.	Gehall %			Gewichl	(h. .10 C)	pcroxid-	(Uew.-	Zahl der	Viskosität	Ausheilte
			9			liisung	Tcilc)	lipoxyrad.	(ml'ii-sl	Kiew -T.)
	1.2-	eis-1.4-	9			(Ciew.-T.)		je HX)	(li. M) ( I
	Struktur	Struklur	9	1 270	500			Uul.-l-in-
			9	1 270	500			hcitcn
	58	33	9	1 270	500	700	28	8	1020	510
E-I	58	33	9	I 270	500	700	50	12	2 100	518
I--2	58	33		1 270	500	700	S3	19	5 200	528
I--3	58	33		2 340	I 280	1 500	132	26	45 600	536
K-4	58	33				2 000	264	41	150 000	556
E-5	41	48		1 500	132	29	76 000	542
E-6

Bezugsbeispiel 2

(Herstellung von sauren polybasischen
Carbonsäureesterverbindungen)

In den Versuchen R-I bis R-6 wurden 6 Arten von sauren polybasischen Carbonesterverbindungen hergestellt

Versuch R-2
(Aus Phthalsäureanhydrid)

Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Versuch R-I, wobei die Veresterungsreaktion jedoch während eines Zeitraumes von 5 Stunden durchgeführt wurde. Es wurden 162 g der resultierenden viskosen, flüssigen, sauren Phthalsäuremonoesterverbindung erhalten, die im IR-Strahlenspektrum bei Frequenzen von 1770 cm-' und 1850 cm-' keine Spitzen hatte. Die resultierende Verbindung hatte eine Säurezahl von 215 und bei 30°Ceine Viskosität von 16 00OmPa · s.

Phthalsäureanhydrid ersetzt wurde durch 129 g (etwa 0,67 MoI) Trimellitsäureanhydrid. Es wurden 198 g der resultierenden sauren Trimeilitsäuremonoesterverbindung erhalten, die bei 1770 cm-¹ und 1850 cm-' keine Spitzen zeigte. Die Verbindung hatte eine Säurezahl «on 345 und bei 30° C eine Viskosität von 21 000 mPa ■ s, und sie enthielt je Molekül etwa zwei Carboxylradikale.

Versuch R-I κι

(Aus Phthalsäureanhydrid)

Eine Reaktionsmischung aus 98,8 g (etwa 0,67 Mol) Phthalsäureanhydrid, 116 g (etwa 1,0 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,3 g von 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,45 g Triäthylbenzylammoniumchlorid wurden für einen Zeitraum von 8 Stunden unter ständigem Umrühren der Mischung bei einer Temperatur von 95°C einer Veresterungsreaktion unterworfen. Danach wurde das nichtreagierte 2-Hydroxyäthyl-acryIat durch Destillation ausgetrieben. Es wurden 181 g einer viskosen, flüssigen, sauren Phthalsäuremonoesterverbindung erhalten, die im IR-Strahlenspektrum bei Frequenzen von 1770 cm -' und 1850 cm -' keine Spitzen hatte.

Die resultierende Verbindung hatte eines Säurezahl von 208 und bei 30⁰C eine Viskosität von 15 00OmPa · s.

Versuch R-5
(AusTetrahydrophthalsäureanhydrid)

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Versuch R-I, wobei jedoch das Phthalsäureanhydrid ersetzt wurde durch 102 g (etwa 0,67 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, wobei die Reaktionstemperatur bei etwa 95° C lag. Es wurden 184 g der sauren Tetrahydrophthalsäuremonoesterverbindung erhalten. Die Verbindung hatte bei 1770 cm-' und 1850 cm-' keine Spitzen, die Säurezahl lag bei 204 und die Viskosität betrug bei 30⁰C16 000 mPa · s.

Versuch R-3
(Aus 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid) v,

Eine Reaktionsmischung aus 250 g (etwa 0,85 Mol) 2,3,3',4-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 390 g (etwa 3,4 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, 0,77 g Benzyltriäthylammoniumchlorid (Katalysator) und 0,57 g von v> 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol wurden, während man durch die Mischung Luft strömen ließ, während eines Zeitraumes von 9 Stunden bei einer Temperatur von etwa 80⁰C einer Veresterungsreaktion unterworfen. Danach wurde das nichtreagierte 2-Hydroxyäthylacry- γ, lat bei reduziertem Druck durch Destillation ausgetrieben. Es wurden etwa 467 g der resultierenden sauren Biphenyltetracarbonsäurediesterverbindung erhalten. Die resultierende Verbindung hatte eine Säurezahl von 204 und bei 5O⁰C eine Viskosität von 23 00OmPa · s. wi Die Verbindung enthielt je Molekül etwa zwei Carboxylradikale.

Versuch R-4
(Aus Trimellitsäureanhydrid) ^hl

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Versuch R-I, wobei jedoch das Versuch R-6
(Aus 4-Nitrophthalsäureanhydrid)

Es wurde im wesentlichen in der gleichen Weise

κι verfahren wie im Versuch R-I, wobei jedoch das Phthalsäureanhydrid ersetzt wurde durch 129 g (etwa 0,67 Mol) 4-Nitrophthalsäureanhydrid. Es wurden 186 g der sauren 4-Nitrophthalsäuremonoesterverbindung erhalten. Die Verbindung hatte bei 1770 cm-¹ und

π 1850 cm -' keine Spitzen, eine Säurezahl von 175 und bei einer Temperatur von 30⁰C eine Viskosität von 37 000 mPa · s.

Bezugsbeispiel 3

(Zubereitung von modifizierten, epoxidierten
Butadienpolymeren)

In den Versuchen M-I bis M-8 wurden 8 Typen von modifizierten epoxidierten Butadienpolymeren hergestellt, indem man epoxidierte Butadienpolymere nur mit sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindungen modifizierte.

Bei jedem der Versuche M-I bis M-8 wurde eine Reaktionsmischung aus 280 Gewichtsteilen Benzol, 142 Gewichsteilen eines in Tabelle 2 angegebenen epoxidierten Butadienpolymers, eine Art und Menge einer sauren polybasischen Carbonsäureesterverbindung gemäß Tabelle 2, 0,8 Gewichtsteile, 2,6-Di-tert-butyl-pcresol und 0,8 Gewichtsteile Triäthylbenzylammoniumchlorid bei einer Temperatur von 75⁰C einer Modifizierungsreaktion unterworfen, und zwar während einer Reaktionsdauer von 8 Stunden, wobei jedoch als Ausnahme im Versuch M-3 die Reaktionszeit 4 Stunden betrug. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Benzol aus der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck durch Destillation ausgetrieben. Die erhaltene Flüssigkeit enthielt ein modifiziertes, epoxididertes Butadienpolymer, und nichtreagierte, saure polybasische Carbonsäureesterverbindung. Die Zusammensetzungen und Viskositäten der bei den Versuchen M-I bis M-8 erhaltenen Flüssigkeiten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

i Ni. Miiilifi/ii-nvakliiiii
komponente

\I1 lie- VlUIl^- |lii|\h.

epnviil. \i^-rhiiulim.ii

Hul.uiicn-

pnhi.KT \n ili-i

\ erhiiiil.

l'imlukl
koiin-oiictiic

.1IhOIIi^--SIi^-I- Mnilll.. I^-PIIMlI. lllll.ul I Clll'l Ί MlK !

(n-wichls- /.ihl ι1ι·ι Si-ik-nkcili-naiiipivii (icw IeiK^- ic W l'.m.iiheiicinliciicn i.-il

M-I
M-2
M-3
M-4
M-5
M-(i
M-7
M-X

Γ-1 1-2 1.-3

ι·:-3

Γ.-3

ι·:-3

Γ-4 1-5

IMII Λ IMIEA I'llI-Λ

ιμιι: ν

Tl MA
NHlA

ιμιη.λ

Ι'ΠΓ.Λ

135

177 177 21(1 211 2"Ι IW

-1 S

III
Il
Id
15

IK!	Hu Im cig	pnKIUs	\ lsknsll
	ι .Μ hi iiSi-Ni.	L-I icihiinhiiu'	I 111 {·.! si
	MUk-.	ticulilllN-
l.-ilc	\ cllMllll	lcilc
I(v4	PHI A	25	3 5IHi
1'Γ	Pill A	SII	5 51 υ ι
IXS	Pill A	1311	5OiI(I
212	Pill Λ	H Κ	1200(1
	mi \	Ι 2(1	25(HIIi
225	Mil A	I2X	35IKKI
242	Pill A	IXI	45(1(1(1
217	I'lll \	IH>	22INWJ

Ι-ΊΙϋυ'Λ.ΊΊΐημ:

Till \ Kc;tklh«nspioiliikt Au- I'hth.iKiiiic.inlnihnl uiul _-l l>tlnt\\.iih\ Lu π I.ii Λ .ι- IM ι

11 Il Λ KcaklitipNimulukl ;uis 11 inK'HiKtuicmln Uiiil ιιιηί -\ IvihuM.iiln I.κι ν Ι.ιΐ (\ ^i ·> K-Ii

MH Λ Kcjkhonsprmlukt ;iiiv 4-\i(rophlli.ilN.'unv.itih>iliul tiiul ΛΙ1\.Ιι-.>\\.ιΐ!ηΙ.κΊ\ I.ti ι\ cτ^ R-(»ι

Das im Versuch M-I erhaltene modifizierte epoxidierte Butadienpolymer ist als photohärtende Zusammensetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung ungeeignet, da je 100 Butadieneinheiten nur vier Seitenkettengruppen an die epoxidierte Butaciienpolymer-Basisgruppe angelagert waren.

Bei den Versuchen M-9 bis M-19 wurden modifizierte epoxidierte Butadienpolymere hergestellt, die nicht nur polybasische Carbonsäureester-Seitenkettengruppen sondern auch zusätzliche Phosphorsäureester-Seitenkettengruppen enthielten.

Bei jedem der Versuche M -9 bis M-19 wurde zunächst eine Reaktionsmischung, die gemäß Tabelle 3 eine bestimmte Art und Menge eines epoxidierten Butadienpolymers und eine bestimmte Art und Menge einer sauren polybasischen Carbonesterverbindung. 60 g 2-Hydroxyäthylacrylat als Medium, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator und 0,8 g von 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol als Antigeliermittel enthielt, einer ersten Modifizierstufe unterworfen und zwar bei einer Temperatur von85°Cund während eines Zeitraumes von 8 Stunden, jedoch mit Ausnahme von Versuch M-13, bei dem die Reaktionszeit 4 Stunden betrug. Nach Beendigung der Modifizierungsstufe wurde die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Danach wurde die abgekühlte erste Reaktionsmischung mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge von saurem Phosphordimethacrylat zur Bildung einer zweiten Reaktionsmischung gemischt, wobei jedoch im Versuch M-14 8,2 g des sauren Butylphosphorsäuremonoesters benutzt wurden. Die zweite Reaktionsmischung wurde während eines Zeitraumes von 4 Stunden bei einer Temperatur von 40°C unter Umrühren einer zweiten Modifizierungsstufe unterworfen. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen und Viskositäten der aus den Versuchen M-9 bis M-19 resultierenden Flüssigkeiten.

Tabelle

3

Menge (P)

saure pul) has. Carhi'iieslcrM-ihinilunu

Menge IgI

saure l'hi phiirsüui'i eslener- hmiluni:

l'i-iuluki /iis.inimenscl/iini:

ptnkl. liulailien- Ciruppeii .ic j η h.

Menge IuI

mehl iviig. Ciirhiinviui verbindung

poKhas. V-

Menge .111 Mil A

\ TskOMl.ll Uli Γ.Ι si

\ ersuch Nr.

20

Λ π

7,8

IgI

is- M.hIiI . e C- pull liter /ahl von K)(I IUiI.-I

/usiil/l. Seilen kellen- gruppe

28.fr

An ik-r \ erhinii.

Menge ΙμΙ

Mmlili/icruii!: Knmponenli-

20

PIIEA

11.7

4.7

Seilen- kellen- gruppe

0.04

33.1

PHEA

3.9

M)

2800

l!po\iil. HuIa- ilicnpnlymcr

20

PHEA

1S.5

8.2

0,04

0.07

50.1

PIII-A

(>.8

M)

3000

M- 9

ΛΠ

20

PHEA

25.4

22.4

0.05

0.19

48.5

IMIEA

10.7

frO

3200

M-IO

E-I

20

PHEA

25.4

23.8

0.08

0.21

(i4.(i

PIlEA

20.7

M)

2 700

M-U

I--2

20

PHEA

25.4

18.8

0.05

O.Ki

IMIEA

15.(i

h(l

3400

M-12

E-3

PHEA

8.2' I

0.10

O.Ki

PHI-A

15.fr

M)

3 100

M-13

E-4

0.10

M-!4

E-4

V. -4

24

Μ.-ιΙιΙι'κΊΐιημ l'iiulllkl

Κ'ΊΙΐρ.'IK¹Mk- / 1IV₁InImCHSClZlIIIi:

I ρ. ι\ιιΙ HuI.ι- ν.Ulic pulih.is vi U ι C I'll. κ· ΜιιιΙιΙ.. C|i"\il!. Hul.iillcn- nii'hl ic.li!. ρι>1> li.is

ilicnp.ih met ί .ithi)iicslci\ cihiniluni: pliiiis.iuic- pnliinci ( .iih»ins;tiii\ -

c-lciici- icihiniliini:

liiiuliMiL¹ /.ihl \1111 (mippcn jc Inn MuI-I mil

Mcnuc \ iskiisitat

.111 Uli l'il ■ si

Mil \

\M

\ K-IIuC \ll

Mcnue

Seilen- /us.il/l Mcii.üc \il iK-r Mci

kellen- Seilen- \ cilnnil.

μΐιιρίκ- keilcn-

!!llippc ΙμΙ ΙμΙ

M-15	1-5	211	pi 11·: λ	34.9	30.6	0.15	().2(ι	65.2	PI IEA	25.3	60	5300
M-K.	l-(.	20	ριιι:.\	2Χ.3	20.4	0.10	0.19	51.X	ΡΙΙΕΛ	16,9	60	4500
M-I"	1-4	20	mn-: λ.	50.5	15.3	0.13	0.13	60.8	UIiEA	25.0	60	6100
M-IX	ι·:-1	2(1	ΤΙΙΙΪΛ	29.(1	17.7	0.11	(1.15	50.2	ΤΙΙΕΛ	17.1	60	4 300
Ml1»	1-4	20	ΓΡΙ Il Λ	25.X	Ko	0.12	0.14	4Χ.2	ΤΙΊΙΕΛ	14.1	60	3200

I iLuiIeiiini:

Hill \ Ke.ikiiiMispiinkiki .ms 2..\.V.-i-liiphcn\llcliacarh< >\\iis.iurc-üi;inhulrid mil 2-lhdrii\\iilh\l;icr\ IiU {Versuch KoI. I I¹III \ Ke.ikliinisprnilukl .ins I clriihulKiphlliaKäurcinlmlriil mil 2-lliilrii\\älh\ l;icr> kit |\'crsuch l<-7|. 'Ill \ Ml\ilin\>.iilnl.icn.l.il 1 s.itMcr Hiilvlplin-sphursiiiircniiinnestei

Das im Versuch M-9 erhaltene modifizierte, veresterte Butadienpolymer ist als photohärtende Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung wertlos, da die Zahl der polybasischen Carbonsäureester-Seitenkettengruppen außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt.

Beispiele 1 bis 8

Bei jedem der Beispiele 1 bis 8 wurde eine durch photochemische Reaktion härtende Zusammensetzung hergestellt, indem die in Tabelle 4 angegebenen Arten und Mengen eines modifizierten, epoxidierten Butadienpolymers und eines photopolymerisierbaren Monomers mit 5 Gewichtsteilen Benzoinmethyläther je 100 Gewichtsteilen als Gesamtsumme des modifizierten,

Tabelle 4

lic - Phniohiirtcndc /usjmniensel/ιιημ
>picl /iis.ininieiiscl/uni!

epoxidierten Butadienpolymers und des photopolymerisierbaren Monomers gemischt wurden.

Die Viskositäten, Reaktionsgeschwindigkeiten und Lagerungsstabilität der photohärtenden Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 8, sowie die Härten, Haftfähigkeiten, Biegefestigkeiten, Du Pont-Schlagfestigkeiten und Widerstandsfähigkeiten gegen Wasser der gehärteten Zusammensetzungen sind ebenfalls in Tabelle 4 enthalten. Die Lagerungsstabilität der photohärtenden Zusammensetzung ist ausgedrückt als Viskosität der photohärtenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 30⁰C, nachdem die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 30⁰C während eines Zeitraumes von 90 Tagen gelagert worden war.

l'hningchiinctc Zusammensetzung

Mi'dtl.Reakiinns- Phntnpolimensierbares Yisko- Iliirtungs- Lage- Harte HaH- Biege- DuPonl-

pr.idiikt ent- Miiminicr sitiil gcschw. rungs- fähig- fcstigk. schlag

hallend mndil.
epnxid. Uuiadiirn-

IHlI

ImPjsl (m/minl Stabilität keil (mmai Testigk.

γ·;.) (500gx

V2gXcm)

Widerst.

gegen

Wasser

Λ π

Gew.- An
teile

Uew.-leile

M-2 141

2-HEA

100

360

25

375

100

2	M-3	170	2-HEA	100	350	27.5	360	H	100	2
3	M-4	151	2-HEA	100	450	30	470	H	100	2
4	M-4	151	1,6-HD A	100	450	25	465	H	100	2
5	M-5	155	2-HEA	100	760	30	790	H	100	2
6	M-6	157	2-HEA	100	470	25	480	H	100	2
7	M-8	175	2-HEA	100	1 100	40	1 150	H	100	2
8	M-9	155	2-HEA	100	630	40	660	H	100	2

	ausge
	zeichnet
110	desgl.
150	desgl.
120	desgl.
110	desgl.
120	desgl.
150	desgl.
140	desgl.

l-'rliiulcrune: I.6-HDA - 1.6-Hexandioldiacrylat.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, wobei jedoch 146 Gewichtsteile des Modifizierungsreaktionsproduktes von Versuch M-I an Stelle desjenigen von Versuch M-2 benutzt wurde.

Die zu Vergleichszwecken hergestellte resultierende photohärtende Zusammensetzung hatte bei 30° C eine relativ niedrige Viskosität von 250 mPa · s und eine sehr niedrige Photohärtungsgeschwindigkeit von 10 m/min, ausgedrückt in Rotationsgeschwindigkeit des Förderbandes. Die photogehärtete Vergleichszusammensetzung hatte auch eine relativ niedrige Bleistifthärte von HB, eine niedrige Haftfähigkeit von 80%, eine Biegefestigkeit von 2mm0 und eine geringe Du-Pont-Schlagfestigkeit von 80 (500 g χ 'Λ" χ cm). Bei der Untersuchung der Widerstandsfähigkeit gegen Wasser wurden eine Anzahl von Falten und Rissen in bzw. an der Oberfläche des Filmes festgestellt, wobei der Überzugsfilm aufgequollen und der Glanz der Filmoberfläche beträchtlich herabgesetzt waren.

Vergleichsbeispiel 2

Ein flüssiges Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1530, einer Viskosität von 80OmPa · s bei 30° C und mit einer Zusammensetzung von 54% der 1,2-Struktur, 37% der Cis-1,4-Struktur und 9% der Trans-1,4-Struktur wurden in der gleichen Weise epoxidiert wie im Versuch E-I. Das resultierende epoxidierte Polybutadien enthielt je 100 Butadieneinheiten 6 Epoxyradikale. 100 Gewichtsteile des epoxidierten Polybutadien wurden mit 12 Gewichtsteilen Meth-

acrylsäure, 0,1 Gewichtsteilen Hydrochinon und 200 Gewichtsteilen Benzol gemischt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während eines Zeitraumes von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C einem Modifizierungsprozeß unterworfen. Nach Beendigung des Modifizierungsprozesses wurden das Benzol und die nicht reagierte Methacrylsäure unter reduziertem Druck durch Destillation aus der Reaktionsmischung ausgetrieben. Es wurden 105 Gewichtsteile des Modifizierungsproduktes erhalten.

Durch Mischen von 100 Gewichtsteiler, des erhaltenen Modifizierungsproduktes, lOGewichtsteilen 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 1 Gewichtsteil Benzol wurde zu Vergleichszwecken eine photohärtende Zusammensetzung hergestellt. Die Zusammensetzung hatte bei 30⁰C eine Viskosität von 0,4 Pa · s und zeigte selbst bei einer Rotationsgeschwindigkeit des Förderbandes von 5 m/min eine so niedrige Photohärtungsgeschwindigkeit, daß die Zusammensetzung nicht aushärtete.

Vergleichsbeispiel 3

Eine polybasische Carbonsäureesterverbindung wurde hergestellt, indem man eine Mischung von 58 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 74 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 2 Gewichtsteilen Triäthylbenzylammoniumchlorid, 0,1 Gewichtsteilen Hydrochinon und 0,1 Gewichtsteil Anthraguinon während eines Zeitraumes von 5 Stunden bei einer Temperatur von 110⁰C zur R;aktion brachte. 132 Gewichtsteile dieser Esterverbin'iung wurden gemischt mit 95 Gewichtsteilen eines FiS-Phenol-Epoxydharzes der Formel:

CH₂ CH-CH-Lo

\/ 1

CH

I c

CH,

O —Cll· —ClI-CH,

o — cn.- CIi-

-CH,

CH,

mit einem Epoxydäquivalent von 190 und 7 Gewichtsteilen Trialkylisocyanat Zur Herstellung eines Lackes bzw. Firnis wurde die Mischung 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 100 bis 120⁰C erhitzt

Zu Vergleichszwecken wurde eine photohärtende Zusammensetzung hergestellt, indem man 7,8 Gewichtsteüe dieses Lackes bzw. Firnis mit 2 Gewichtsteilen Trimethylolpropantriacrylat und 0,2 Gewichtsteilen Benzoinäthyläther mischte. Die Zusammensetzung hatte bei 30⁰C eine Viskosität von 150OmPa · s und eine niedrige Härtungsgeschwindigkeit von 7,5 m/min, ausgedrückt durch die Rotationsgeschwindigkeit des Förderbandes. Nach der Härtung durch Photoreaktion hatte der resultierende gehärtete Film eine Bleistifthärte von 2 H, ein sehr geringes Haftungsvermögen von 0, ein sehr geringe Biegefestigkeit von 4 mm0 und eine sehr geringe Du Pont-Schlagfestigkeit von 5 oder weniger (500 g χ W χ cm). Der photogehärtete Film hatte jedoch eine verhältnismäßig hohe Widerstandsfähigkeit gegen Wasser.

eines Modifizierungsreaktionsproduktes, enthaltend ein modifiziertes epoxidiertes Butadienpolymer, und die angegebenen Arten und Mengen der sauren polybasi-

4"j sehen Carbonsäureesterverbindung und die angegebenen Mengen von 2-Hydroxyäthylacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Benzoinmethyläther miteinander mischte. Die Viskositäten, Härtungsgeschwindigkeiten und Lagerungsstabilitäten der photohärtenden Zusammen-Setzungen gemäß den Beispielen 9 bis 18, die Bleistifthärten, Haftfähigkeiten, Biegefestigkeiten und Du Pont-Schlagfestigkeiten der photogehärteten Zusammensetzungen ergeben sich aus Tabelle 6.

Beispiele 9bis 18

Bei jedem der Beispiele 9 bis 18 wurde eine photohärtende Zusammensetzung hergestellt, indem man die in Tabelle 5 angegebenen Arten und Mengen Vergleichsbeispiel 4

Es wurde in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 9, wobei jedoch an Stelle des Modifizierungsreaktionsproduktes gemäß Versuch M-10 das Modifizierungsreaktionsprodukt gemäß Versuch M-9 benutzt wurde, wobei die saure polybasische Carbonesterverbindung, das 2-Hydroxyethylacrylat, das Pentaerythrittriacrylat und der Benzoinmethyläther jeweils in den ebenfalls in Tabelle 5 angegebenen Mengen eingesetzt wurdea

Die Ergebnisse des Vergleichsbespiels 4 ergeben sich ebenfalls aus Tabelle 6.

Tabelle 5

27

el Ni. IMiciiohiirieiule /usimmensei/ui

MmIiI.. epn\itl. l'ohbulaiiien

ArI (ieu ielHsicile

l'hutopohnieiiMeihares Monomer

saure polvhas. ( arhonesterverh. Menge an

An Menge MIKA

Kiew.-teile) Kiew.-teil·

28

	Il	l'holoscnsi-
		hilisalnr
Menge ;t	Me)	Menge an
ι·ι·:τλ		llcn/ciin-
•I (Gew.-Ic	inelhyliilher
	Kiew, -teile)

Vergleichs-	M- 9
bcispicl
4	M-H)
Beispiel	M-Il
9	M-12
U)	M-13
Il	M-14
12	M-15
13	M-16
14	M-17
15	M-18
16	M-19
17
18

KX) I¹IIE Λ 13,6

100 PIlEA 20,5

100 PlIEA 21,3

100 PHEA 42,7

100 PlIEA 24,2

100 ΙΊΙΕΛ 41,1

100 PlIEA 38,8

100 PHEA 32,6

100 BlIEA 36,7

100 THEA 34,1

100 TPHEA 29,2 Krlüulerung: ΙΊϊΤΛ - l'cnliicrylhritlriiicryhil.

130

150 180 180 200 150 400 380 400 380 180

20

20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

13,2

14,5 16,1 17,1 17,2 15,6 27,9 26,6 27,8 26,7 16,5

Tabelle 6	Eigenschaft der photohiincndcn Zusammensetzung	l'holohiirl Gcschw. (m/min)	. Lagcrungs- slabiliiät (Vis. nach 90 Tagen) IniPa-s]	Eigenschaft	des phologchurtclcn l-'ilms	an Aluminium Alkydharz	100	Biege festig keit (mm0)	Dupont Schlag festigkeit (50OgX ■AgXcm)	Widerstand gegen Wasser
Beispiel Nr.	Viseosilä'l (ml'a-s)			Blcistift- härtc	I laftl'cstigkcit Zinn
		10	213			100	100	2	90	schlecht
Vergleichs beispiel	210			HB	90		100
4		30	215			100	100	2	130	ausge zeichnet
Beispiel	210	35	218	H	100	100	100	2	135	desgl.
9	215	30	238	2H	100	100	100	2	135	desgl.
10	235	40	237	2H	100	100	100	2	140	desgl.
11	230	30	227	2H	100	100	100	2	135	desgl.
12	220	45	255	2H	100	100	100	2	130	desgl.
13	250	40	269	2H	100	100	100	2	140	desgl.
14	260	50	303	2H	100	100	100	2	110	desgl.
15	290	40	275	2H	100	100		2	105	desgl.
16	270	30	213	2H	100	100		2	130	desgl.
17	210		2H	100
18

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Unter Lichteinwirkung aushärtendes Überzugsmittel mix folgender Zusammensetzung:

(A) 100 Gewichtsteile eines modifizierten Butadienpolymers, das eine Basisgruppe aus einem Rest eines epoxydierten Butadienpolymers enthält,

(B) 30-800 Gewichtsteile mindestens eines photopolymerisierbaren Monomers, und