DE2145935C3

DE2145935C3 -

Info

Publication number: DE2145935C3
Application number: DE2145935A
Authority: DE
Inventors: Tomonori Ando; Yoshibumi Ishii; Toshiaki Takahashi; Eiichiro Takiyama; Toyoji Tsuchihara; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1970-09-14
Filing date: 1971-09-14
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US3808114A; NL7112630A; GB1331696A; FR2106279A5; DE2145935B2; DE2145935A1; JPS4823557B1

Description

Es ist bereits bekannt, bestimmte ungesättigte Polyester des hydroxydhaltigen Äthertyps herzustellen. Diese wurden in der Weise hergestellt, daß eine bestimmte Epoxyverbindung, wie der Polyglycidylether eines mehrwertigen Phenols mit bestimmten ungesättigten einbasischen Säuren in Gegenwart oder in Abwesenheit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gesättigte polybasische Säuren, und deren Anhydriden unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, eines Lösungsmittels und eines copolymerisierbarcn Monomeren umgesetzt wurden. Solche Verfahren sind z. B. in den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 429/65; 9399/66 und 51 028/66 beschrieben. Diese ungesättigten Polyester vom Hydroxyl enthaltenden Äthertyp, die auf diese Weise hergestellt werden können, können beim Erhitzen oder bei Raumtemperatur gehärtet werden, wozu ein organisches Peroxid als Härtungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Metallsaizes als Beschleuniger verwendet wird. Diese Stoffe sind zur Herstellung von Lacken, glasfaserverstärkten Kunststoffen, Gußartikeln und Klebstoffen geeignet.

Das Epoxyharz oder ein Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Äthertyps müßte eine möglichst lange Topfzeit haben, nachdem es mit dem Härtungsmittel vermischt ist, wobei es bei der praktischen Verwendung in einer möglichst kurzen Zeit aushärten müßte. Die Epoxyharze oder die Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Äthertyps haben jedoch eine kurze Topfzeit nach dem Vermischen mit dem Härtungsmittel und dem Beschleuniger.

Zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile der Epoxyharze und der Polyester des ungesättigten hjilroxylhaltigen Äthertyps wurde nun gemäß der Erfindung ein ungesättigter Polyester des hydroxylhaltigen Estertyps entwickelt, der unter der Bestrahlung mit dem sichtbaren Licht oder mit dem UV-Licht aushärtet und ein Produkt mit verbesserter Härte, verbesserter chemischer Beständigkeit und verbesserter mechanischer Festigkeit liefert.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichthärtbare

ίο Harzmasse auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesters und eines Lichtsensibilisators, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps, 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines Lichtsensibilisators, bezogen auf den Polyester, besteht, wobei der Polyester des hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrbasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure und mindestens einem Stoff aus der Gruppe gesättigte Alkyde und ungesättigte Alkyde mit endständigen Carboxylgruppen unter Erhitzen und Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines copolymerisierbaren Monomeren umgesetzt wird.

Die lichthärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung können unter Bestrahlung mit Strahlen des sichtbaren Lichtes oder des UV-Lichtes ausgehärtet werden, da der Lichtsensibilisator unter Freisetzung eines Radikals zersetzt wird, das die Polymerisationsreaktion des hydroxylhaltigen Polyesters induziert. Es müssen daher beim Gegenstand der Erfindung keine organischen Peroxyde als Härter verwerdet werden, doch ei; ist notwendig, Lichtsensibilisatoren zu verwenden. Somit besitzen die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Harzmassen eine lange Topfzeit, sofern sie im Dunkeln gelagert werden. Weiterhin können die crfindungsgemäCien lichthärtbaren Harzmassen benutzt werden, ohne daß es erforderlich ist, eine das Hürtungsmittcl enthallende Flüssigkeit zuzumischen, und können aus diesem Grunde in der Praxis leicht angewendet werden. Weiterhin wird das Entweichen des copolymcrisierbaren Monomeren, das in der lichthärtbaren Masse enthalten sein kann, verhindert, weil die Polymerisationsreaktion an der Oberfläche des Formkörper}; beginnt, so daß die Qualität des gehärteten Harzes nicht verschlechtert wird. Somit können die lichthärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Lacken, Druckteilen, verstärkten Kunststoffen u. dgl. eingesetzt werden.

Der bei der Erfindung verwendete Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps kann in der Weise hergestellt werden, daß ein organischer PoIyglycidylestcr einer polybasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit einer ungesättigten einbasischen Säure und gesättigten Alkyderi mit endständigen Carboxylgruppen und ungesättigten Alkyden mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt wird.

Es ist zu beachten, daß ein Teil der ungesättigten einbasischen Säuren durch mindestens einen Stoff aus der Gruppe gesättigte einbasische Säure, gesättigte polybasische Säuren, deren Anhydride, ungesättigte polybasische Säuren und deren Anhydride in einer Menge ersetzt werden kann, daß die Qualität

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des erhaltenen Polyesters vom ungesättigten hydroxyl- Addukte von Cyclopentadien und ungesättigten

haltigen Esteftypus nicht beeinträchtigt wird. Carbo;" äurcn, Trimellithsäure-anhydrid, Pyromellith-

Der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen säure-anhydrid u. dgl.

Estertyps kann mit einem Lösungsmittel oder einem Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete

copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge ver- 5 mehrwertige Alkohole sind: Äthylenglycol, Glyzerin,

mischt werden, die zur Kontrolle der Härtbarkeit, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol,

der Verarbeitbarkeit und der Qualität erforderlich Triathylenglycol, Trimethylenglycol, Butan-diol-1,4,

ist. Weiterhin ist zu beachten, daß bei der Herstel- -1,3 und 2,3, Pentan-diol-1,5, Hexan-diol-1,6,

lung des Polyesters des hydroxylhaltigen Estertyps Neopcntylglycol u. dgl.

ein Molverhältnis der Carboxylgruppen der unge- io Die erfindungsgemäß verwendeten Veresterungssättigten einbasischen Säure oder der Gesamt- katalysatoren schließen n-Butylamin, Dimelhylamin, carboxylgruppen der ungesättigten einbasischen Triäthylamin, Diäthylamin-hydrochloriii, Tetra-Säure plus der anderen Säurekomponenten zu der methylammoniumchlorid, Tetramethylajnmonium-Epoxygruppe des Polyglycidylesters der polybasischen chlorid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylmcthyl-Säure oberhalb von 0,1 variiert werden kann. Es 15 phosphoniumiodid, Bortrichlorid, Trifluorbor-monowird bevorzugt 0,2 bis 1,5 MoI, besser 0,8 bis äthylamin. Lithiumchlorid, Butyltitanat, Triphcnyl-1,5 Mol Carboxylgruppen oder Gesamtcarboxyl- phosphin, Triphenylantimonat u. dgl. ein.
gruppen je Mol der Epoxygruppe im Hinblick auf Der Polymerisationsinhibitor wird dazu verwendet, die Härtbarkeit und die Qualität der erhaltenen Poly- um eine Gclbildiing des Reaktionsproduktes zu verester zu verwenden. 20 meiden. Der Polymerisationsinhibitor umfaßt: Hydro-

Es ist ferner zu beachten, daß der Polyglycidyl- chinon, p-tcrt.-Butylcatechol, Methoxy-hydrochinon,

ester der organischen, polybasischen Säure mit einer Benzochinon, Kupfersalze u. dgl.

oder mehreren Epoxygruppen im Molekül dadurch Gemäß der Erfindung kann der ungesättigte PoIy-

synthetisiert werden kann, daß die gesättigte oder ester des hydroxyhaltigen Estertyps in Kombination

ungesättigte polybasische Säure oder deren An- 25 mit einem copolymerisierbaren Monomeren benutzt

hydride mit Epichlorhydrin oder Methylepichlor- werden. Solche Stoffe sind z. B. Styrol, Vinyltohiol,

hydrin umgesetzt wird. Acrylsäure, der Methylester der Acrylsäure, der

Schließlich ist weiter zu beachten, daß die ge- Athylcstcr der Acrylsäure, Methacrylsäure, der sättigten Alkyde mit den endständigen Carboxyl- Methylester der Methacrylsäure, der Äthylestcr der gruppen dadurch synthetisiert werden können, daß 30 Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril oder ein mehrwertiger Alkohol mit der gesättigten poly- Divinylncnzoi sow^e Gemische daraus,
basischen bzw. mehrbasischen Säure, die in einem Dies geschieht zur Kontrolle der Viskosität des Molverhältnis von mehr als 1 MoI je MoI mehr- Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Esterwertiger Alkohol verwendet wird, umgesetzt wird. typs. Es ist aber darauf hinzuweisen, daß das copoly-Ungcsättigte Alkyde mit endständigen Carboxyl- 35 mcrisieibare Monomere keine wesentliche Kompogruppen können dadurch synthetisiert werden, daß nente der lichthärtbaren Harzmassen gemäß der der mehrwertige Alkohol mit der ungesättigten poly- Erfindung ist, da der ungesättigte Polyester des basischen Säure oder ihrem Anhydrid, welches in hydroxylhalligen Estertyps für sich durch Bestraheincm Molverhältnis von mehr als 1 Mol je Mol lung mit sichtbarem Licht oder UV-Licht polymcrimehrwertiger Alkohol verwendet wird, umgesetzt 40 sicrt werden kann. Dieser Umstand ist für die PoIywird. In einem solchen Fall kann ein Teil der unge- ester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps sättigten polybasischen Säure oder ihres Anhydrids chraktcristisch, wodurch sie sich von den ungesättigdurch die gesättigte polybasische Säure oder ihr ten Polyester-Harzen unterscheiden.
Anhydrid ersetzt werden. Auch die Polyester des ungesättigten hydroxyl-

Beispiele für ungesättigte einbasische Säuren, die 45 haltigcn Estertyps können in Gegenwart eines orga-

gcmäß der Erfindung verwendet werden, sind Acryl- nischen Lösungsmittels synthetisiert werden, oder sie

säure, Methacrylsäure, Sorbinsäure und andere können in Kombination mit dem organischen Lö-

Säuren mit einer polymerisierbaren oder copoly- sungsmittcl eingesetzt werden. Geeignete organische

merisierbaren Doppelbindung im Molekül. Weiterhin Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Äthylalkohol,

können bestimmte Monoester von ungesättigten poly- 50 Dipropylkcton, Äthylacetat, Acetylaceton, Butyl-

basischen Säuren in einer Menge verwendet werden, lactat u. dgl.

die die charakteristischen Eigenschaften der licht- Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete

härtbaren Harzmassen dieser Erfindung nicht be- Lichtsensibilisatoren sind Carbonyl-Vcrbindungcn

einträchtigen. wie 2,3-Hexadion, Diacetyl, Acetophenon, Benzoin,

Beispiele für die gesättigten einbasischen Säuren, 55 Bcnzoin-melhyläther, Benzoin-isopropyläther, Bengesättigten polybasischen Säuren, ungesättigten poly- zoylaceton, Benzophenon, Phenanthrenchinon und basischen Säuren und ihre Anhydride, weiche gemäß Ascorbinsäure; stickstoffhaltige Verbindungen wie der Erfindung verwendet werden können, sind: Essig- Diazomethan, Azo-bis-isobutyronitril, Hydrazin, säure, Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäure- Phenylhydrazin, Phenyl-hydrazin-hydrochlorid und anhydrid, Fumarsäure, Ttaconsäure, Citraconsäure, fio Trimcthylbenzylammoniumchlorid; schwefelhaltige Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Het-Säure, Tetra- Verbindungen, wie Benzolsulfonat, Diphenyldisulfid, bromophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Thioharnstoff, Mcrcapto-benzthiazol und Tetra-Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthal- methylthiuram-disulfid; Farbstoffe wie Methylenblausäure-anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hc- Eosin und Toluidinblau-O; sowie phosphorhaltige xahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 65 Verbindungen wie Triphenylphosphin u. dgl. Diese Azelainsäure, Sebacinsäure, Addukte von Anthrazin Lichtsensibilisatoren können entweder für sich oder und Maleinsäure-anhydrid, Addukte von KoIo- in Gemisch verwendet werden,
phonium und Maleinsäure-anhydrid, Glutarsäure, Gemäß der Erfindung enthält die lichthärthare

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Harzmassc 1OO Teile des Polyesters des ungesättig- verringert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf

ten hydroxylhaltigen Estertyps und 0,1 bis 3 Teile S0° C abgekühlt und mit einer weiteren Menge von

Liehtsensibilisator pro 100 Teile des esterartigen Styrol vermischt, bis die Konzentration des Styrols

Polyesters zu verwenden. Gewünschtenfalls können 35% erreichte. Hierauf wurde das Gemisch mit in die lichthärtbare Harzmasse Füllstoffe, Pigmente 5 einem Teil BenzoinmethyJäther vermischt, wodurch

und Farbstoffe eingearbeitet werden. eine lichthärtbare Harzmasse erhalten wurde. Es

Die bei der Erfindung verwendeten Polyester des wurde gefunden, daß die lichthärtbare Harzmasse ungesättigten hydroxylhaltigen. Estertyps haben nicht eine Gclierungszeit von 55 bis 62 Sekunden und eine nur den Vorteil einer niedrigen Viskosität im Ver- Bleistifthärte von 2 H hatte. Es wurde weiterhin gegleich zu dem sogenannten glycidylätherartigem Poly- io funden, daß die lichthärtbare Harzmasse bei Bestrahestcr, der durch Umsetzung einer Bis-Phenol-Verbin- lung während 180 Sekunden unter Verwendung einer dung oder einer Novolak-Verbindung mit Epichlor- Quecksilberlampe ausgehärtet wurde,
hydrin erhalten wird, sondern sind auch hinsichtlich . -19
ihrer Wetterbeständigkeit verbessert. Die Polyester Beispiel z.
des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps ergeben 15 426 g Diäthylenglykol und 1000 g Methyltetradahcr die beachtlichen Wirkungen und Effekte, wenn hydrophthalsäureanhydrid wurden in einen mit einem aus den lichthärtbaren Harzmassen der Erfindung Rührer, Thermometer, Gaseinlaßglasrohr und Rückein Lack hergestellt und im Freien verwendet wird. flußkühler ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben ein-Es ist darauf hinzuweisen, daß die lichthärtbare gebracht, auf 180 bis 200° C erhitzt und so lange ilaizmassc gemäß der Erfindung unter Bestrahlung 20 umgesetzt, bis sich kein Kondensationswasser mehr mit einer Quecksilberdampflampe und einer Ultra- ergab.

violctt-Fluorcszenzlampe, einer Kohlenbogenlampe Zu dem resultierenden Reaktionsprodukt wurden und einer Xenonlampe ohne weiteres zur Aushärtung 20 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid hinzugebracht werden kann, nachdem sie auf die vorge- gefügt. Das resultierende Gemisch wurde auf 180 bis nannten Objekte aufgebracht oder zu den gewünsch- 25 19O'^J C während 3 Stunden erhitzt und sodann der ten Formkörpern vergossen worden ist. Druck auf 50 bis 100 mm Hg während 30 Minuten

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die licht- zum Erhalt eines unsättigten Alkyds mit einem Säurehärtbaren Harzmassen durch die Einwirkung des wert von etwa 85 verringert.

Sonnenlichts gehärtet werden können. Sodann wurden 730 g des vorstehend erhaltenen

. 30 ungesättigten Alkyds, 400 g Phthalsäure-diglycidyl-

tteispiel 1 _ester (Epoxiäquivalent 192), 145 g Acrylsäure, 0,39 g

Ein Gemisch aus einem Äquivalent Äthyicnglykol, Hydrochinon und 3 g Diäthylaminhydrochlorid in

2 Äquivalenten Diäthylenglykol und 2 Äquivalenten einen mit einem Rührer, Thermometer und Kühler

Mcthyltclrahydrophthalsäure-anhydrid wurden 6 Stun- ausgerüsteten 2-Liter-DreihaJskolben eingebracht

den in Gegenwart von Kohlendioxidgas auf 180 bis 35 und bei 120 bis 130° C während 4 Stunden unter

185' C erhitzt, wodurch ein ungesättigtes Alkydharz Bildung einer harzartigen Masse mit einem Säurewert

mit einem Säurewert von 118 erhalten wurde. Zwei von etwa 20 umgesetzt. Wenn gegen Ende der Reak-

Äquivalcntc des ungesättigten Alkydharzes, vier tion die Rührung erschwert ist, werden 200 g Styrol

Äquivalenten Diglycidylphthalat und zwei Äquiva- zusätzlich hinzugefügt, und das Gemisch wird weiter

lenicn Acrylsäure wurden in ein Reaktionsgefäß ge- 40 bei 115 bis 120° C während 2 bis 3 Stunden, bis der

bracht, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde Säurewert des Reaktionsproduktes unter 10 absinkt,

sodann mit Styrol vermischt, bis die Konzentration umgesetzt.

des Styrols 10 »/0 erreichte. 100 Teile des erhaltenen Nach Beendigung der Reaktion werden 600 g

Gemisches wurden mit 0,3 Teilen Triäthylamin und Styrol und 20 g Benzoin unter Erhalt einer lichthärt-

0,04 Teilen Hydrochinon vermischt. Das Gemisch 45 baren Harzmasse hinzugefügt. Die Gelierzeit dieser

wurde hierauf 200 Minuten auf 12O⁰C erhitzt, bis Masse betrug 10 Sekunden, und es ergab sich eine

der Säurewert des ungesättigten Alkydharzes auf 12 Bleistifthärte von 3 H.

Claims

Patentanspruch:

Lichthärtbare Harzmasse auf der Grundlage eines ungesättigten Polyesters und eines Lichtsensibilisators, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus 100 Gewichtsteilen eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps, 0,01 bis 3 Gewichtsteilen eines Lichtsensibilisators, bezogen auf den Polyester, besteht, wobei der Polyester des hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen, mehrbasischen Säure mit mehreren Epoxyd-Gruppen im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure und mindestens einem Stoff aus der Gruppe gesättigter Alkyde und ungesättigter Alkyde mit endständigen Carboxylgruppen in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Mol Carboxylgruppen pro MoI der Epoxydgruppen unter Erhitzen und Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors und gegebenenfalls eines copolymcrisierbaren Monomeren umgesetzt wird.