DE1807297C3 - Benzoinsilyläthec, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Benzoinsilyläthec, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Benzoinsiiyläther der Formel
O O
Si(CH3)3
worin R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen oder
einen Phenylrest, R" und R'" für je ein Wasserstoffatom, einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen
oder einen Methoxyrest stehen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Typische Beispiele für solche Benzoinsiiyläther sind:
Typische Beispiele für solche Benzoinsiiyläther sind:
Benzoin-trimethylsilyläther, Kp1016 1180C: Fp.
77 0C,
«-Methylbenzoin-trimethylsilyläther, Kp.o 03
1200C: Fp. 32°C,
1200C: Fp. 32°C,
α-Äthylbenzoin-trimethylsilyläther, Kp.0>01 110
bis 113°C: ng 1,5377,
s-Allylbenzoin-trimethylsilyläther, Kp.o 01 112 bis
s-Allylbenzoin-trimethylsilyläther, Kp.o 01 112 bis
115°C: nf 1,5432,
a-Phenyibenzoin-trimethyisilylather, Kp.0i02 155
a-Phenyibenzoin-trimethyisilylather, Kp.0i02 155
bis 158°C: Fp. 43 bis 440C,
4 4'-Dimethylbenzoin-trimethylsilyläther, Kp.0-05
140°C: nf 1,5412,
4 4'.Diinethoxybenzoin-tnmethylsilylather,Kp.0 05
18O0C: nf 1,5598.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen als Photosensibilisatoren
bei der Photopolymerisation von Stoffen oder
Stoffgemischen, die polymerisierbare Doppelbindungen
enthalten.
Als Photopolymerisationen auslosende und beschleunigende Verbindungen wurde in der Literatur
unter anderem eine große Zahl schwefelhaltiger und
ao halogenhaltiger Verbindungen genannt. Empfohlen
wurden weiterhin Benzoin (USA.-Patentschnft 23 67 661) und einige Benzoinderivate, wie bestimmte
«-substituierte Benzoine (USA.-Patentschrift 27 22 512) und Benzoinäther primärer Alkohole (USA.-Patent-
a5 schrift 24 48 828 und französische Patentschrift
14 50 589). . .
Keine dieser Verbindungen hat sich technisch durchsetzen können. Als Ursachen dafür sind die zu
niedrige Reaktivität und die zu geringe Dunkel-Lagerstabilität der mit diesen Photosensibilisatoren
versetzten polymerisierbaren Verbindungen, teilweise aber auch die Verfärbungen der Polymerisate, insbesondere
nach längerer Lagerung am Tageslicht, zu
nennen. . ,
Demgegenüber verursachen die neuen Verbindungen in Polymerisaten im Vergleich zu den bisher bekannten,
reaktivsten Benzoinderivaten, wie Benzoinmethyläther und Benzoinäthyläther, geringere Verfärbungen, wenn
die Polymerisate längere Zeit dem Tageslicht ausgesetzt
werden, und besitzen teilweise ausgezeichnete Reaktivität und Dunkel-Lagerstabilität.
Die Benzoinalkylsilyläther werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtspro-
zent, verwendet, und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander.
Als polymerisierbare Verbindungen sind alle Stoffe geeignet, deren Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen
durch z. B. Halogenatome oder Carbonyl-,
Cyanid-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Äther- oder Arylgruppen
sowie Kohlenstoffdoppel- und Kohlenstoffdreifachbindungen aktiviert sind. Als Beispiele seien
genannt: Acrylsäuremethylester, Acrylnitril, Vinylchlorid d Styrol.
Besonders vorteilhaft lassen sich Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten
Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen verwenden, wobei unter
ungesättigten Polyestern, wie üblich, Polykonden-
sationsprodukte aus α,/9-ungesättigten Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure und Fumarsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol und Propandiol-1,2, zu verstehen sind.
Ein Teil der ungesättigten Säuren kann durch gesättigte, so z. B. Phthalsäure, ersetzt sein. Weitere
Modifikationen sind möglich durch Einbau einbasischer Säuren und einwertiger Alkohole. Auch sogenannte
lufttrocknende Formmassen, die außer den Resten «,/3-ungesättigter Dicarbonsäuren noch β,γ-λχα-
_ 3 4
gesättigte Ätherreste enthalten, sei es als Bestandteil 1253C. Im Verlauf der Reaktion tritt Ammoniakder
Polyester, sei es als Bestandteil weiterer Mischungs- abspaltung auf. Anschließend wird der Überschuß an
komponenten, können verwendet werden. Hexamethyldisilazan bei Normaldruck, der Rest im
Unter anpolymensierbaren monomeren Verbin- Vakuum abdestilliert. Eine zweimalige Destillation
düngen sind die in der Poiyesiertechnik üblichen 5 des Beazöintrimethylsilyläthers schließt sich zur
ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls in Reinigung der Rohprodukte an. Der Siedepunkt des
«-Stellung substituierten Vinyl- oder in ^-Stellung Benzointrimethylsilyläthers liegt bei Kp.o 15 118° C,
substituierten Allylgruppen, vorzugsweise Styrol, zu die Ausbeute beträgt 55 g, gleich 81 %.
verstehen. *
verstehen. *
Die phoiopolymerisierbaren Verbindungen oder io Beispiel2
Gemische können durch Zusatz üblicher Inhibitoren, Eine Lösung von 31,5 g Λ-Methylbenzoin (0,139 Mol)
z. B. Hydrochinon, in den bekannten Mengen stabili- in 190 ml Hexamethyldisilazan wird nach Zugabe von
siert sein. Gegebenenfalls können auch Polymerisation- 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure 7 Stunden
katalysatoren, z. B. Peroxide, in üblicher Menge unter Feuchtigkeitsausschluß auf Siedetemperatur
mitverwendet werden. In Verbindung mit der Ver- 15 erhitzt. Die Sumpf temperatur beträgt während dieser
Wendung von Ketonhydropeiorüden können zur Zeit 125°C. Im Verlauf der Reaktion tritt Ammoniakbeschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, abspaltung auf.
z. B. Kobaltnaphthenat, zugesetzt werden. In diesem Anschließend wird der Überschuß an Hexamethyl-
FaIl ist allerdings die Lagerstabilität der photopoly- disilazan bei Normaldruck, der Rest im Vakuum
merisierbaren Massen herabgesetzt. Es empfiehlt sich 20 abdestilliert. Eine Destillation des a-Methylbenzoindeshalb,
bei der Herstellung von Lacküberzügen nach trimethylsilyläthers schließt sich zur Reinigung des
der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten, bei Rohproduktes an. Der Siedepunkt des a-Methylbenden
die Überzugsmasse auf eine zuvor auf den Unter- zoin-trimethylsilyläthers liegt bei Kp.0-03 120 bis
grund aufgetragene, peroxidhaltige Schicht aufge- 125°C, die Ausbeute beträgt 35,3 g, gleich 85%.
bracht wird. i5 ...
Besonders vorteilhaft ist es, die neuen Benzoine Beispiel -
bei solchen Überzugsmassen anzuwenden, denen Ein Gemisch von 4,60 g a-Äthylbenzoin (0,019 Mol)
Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe zugesetzt und 3,67 g N-Trimethylsilylacetamid wird 3 Stunden
sind, die bei Beginn der Polymerisation ausschwimmen lang auf 140° C unter Feuchtigkeitsausschluß erhitzt,
und die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs 30 Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt
verhindern. und das Reaktionsgemisch in trockenem Toluol
Zum Schutz von lichtempfindlichen Untergründen, aufgenommen sowie das in Toluol unlösliche Acetamid
z. B- hellen Hölzern, können den Form- und Über- abfiltriert. Zur Gewinnung des Λ-Äthylbenzointrizugsmassen
geringe Mengen üblicher UV-Absorber methyl-silyläthers wird das Toluol bei Normaldruck,
zugesetzt werden, ohne daß die Reaktivität wesentlich 35 der Rest im Vakuum abdestilliert. Eine Destillation
beeinträchtigt wird. Ferner können geringe Mengen des «-Äthylbenzoin-trimethylsilyläthers schließt sich
an üblichen Träger- und füllstoffen sowie Thixo- zur Reinigung des Rohproduktes an. Der Siedepunkt
tropiermittel, wie Glasfasern, synthetische Fasern, des a-Äthylbenzoin-trimethylsilyläthers liegt bei Kp.0>01
Kieselsäure und Talkum, während der Photopoly- 110 bis 113° C, die Ausbeute beträgt 4,00 g, gleich 67%.
merisation zugegen sein. 40 R . . _. .
Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photo- ü e 1 s ρ 111 <+
polymerisation können natürliches Sonnenlicht oder 10 g extrahierter und frisch destillierter Acrylsäure-
künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von methylester werden mit 0,1 g verschiedener bekannter
etwa 250 bis etwa 500 πιμ, vorzugsweise von etwa und erfindungsgemäßer Sensibilisatoren versetzt.
300 bis etwa 400 ηιμ, verwendet werden. Geeignet 45 Belichtet wird mit einem Quecksilberdampf-Hochsind z. B. Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram- druckbrenner (Philips HPK 125 W/L) durch Quarz-Lampen. Auch unter der ultravioletten und sichtbaren glas in einem Wisserbad von 24°C im Abstand von Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit 10 cm. Die Lösung des Sensibilisators im Monomeren einer Emission von Strahlen von etwa 300 bis etwa befindet sich dabei unter Stickstoffatmosphare in 500 πιμ härten die erfindungsgemäßen Massen rasch 5° einem Quarzglas, dessen Innendurchmesser 1,7 cm zu farblosen Form- und Überzugsteilen aus. beträgt. Die Belichtungszeit beträgt 21Z2 Minuten.
300 bis etwa 400 ηιμ, verwendet werden. Geeignet 45 Belichtet wird mit einem Quecksilberdampf-Hochsind z. B. Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram- druckbrenner (Philips HPK 125 W/L) durch Quarz-Lampen. Auch unter der ultravioletten und sichtbaren glas in einem Wisserbad von 24°C im Abstand von Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit 10 cm. Die Lösung des Sensibilisators im Monomeren einer Emission von Strahlen von etwa 300 bis etwa befindet sich dabei unter Stickstoffatmosphare in 500 πιμ härten die erfindungsgemäßen Massen rasch 5° einem Quarzglas, dessen Innendurchmesser 1,7 cm zu farblosen Form- und Überzugsteilen aus. beträgt. Die Belichtungszeit beträgt 21Z2 Minuten.
Beim Herstellen von Formteilen aus den sensibili- Sofort nach der Belichtung wird das Quarzglas in
sierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, ein Aceton-Trockeneis-Gemisch gebracht, um eine
daß die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrah- Wärmepolymerisation zu verhindern. Die Lösung des
lea ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet wer- 55 Polymerisats im Monomeren und die festen Polymerden
können, wodurch auch größere Formteile rißfrei anteile, die sich auf der Innenseite der Quarzgläser
erhalten werden. Bei Abwesenheit von Peroxiden und auf der dem Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner
Metallbeschleunigern kann die Härtung gegebenen- zugewandten Seite befinden, werden mit geringen
falls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach Mengen eines Lösungsmittels (Methylenchlorid) in
einer Lagerung der so erhaltenen Vorpolymerisate 60 einen kleinen Rundkolben gebracht,
zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden. Anschließend werden in einem Rotationsverdampfer
zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden. Anschließend werden in einem Rotationsverdampfer
nichtpolymerisierte monomere Anteile und das Lö-Beispiel
1 sungsmittel abdestilliert. Nach Trocknen im Vakuum-
Eine Lösung von 50 g Benzoin (0,236 Mol) in trockenschrank auf Gewichtskonstanz bei 60° C wird
100 ml Hexamethyldisilazan wird nach Zugabe von 65 die Menge Polymerisat bestimmt.
2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde unter In Tabelle 1 sind die mit verschiedenen Sensibili-
2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde unter In Tabelle 1 sind die mit verschiedenen Sensibili-
Feuchtigkeitsausschluß auf Siedetemperatur erhitzt. satoren erhaltenen Mengen an Polyacrylsäuremethyl-Die
Sumpftemperatur beträgt während dieser Zeit ester zusammengestellt.
TabeUe 1
Zusätze in Gewichtsprozent
Menge an PoIyacrylsäuremethyl ester in Gewichtsprozent
1 Benzoin 16,5
1 Benzoinäthyläther 24,4
1 Benzoin-trimethylsilyläther 28,2
1 a-Methylbenzoin-trimethylsüyläther 14,1
Ist ein Initiator nicht zugegen, liegt die Polymerisatmenge unter 0,1%.
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid,
141 Gewichtsteüen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteüen Propandiol-1.2, wird mit 0,045 Gewichtsteilen
Hydrochinon versetzt und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst.
Je 100 Gewichtsteüen dieser Harzlieferform werden 2 Gewichtsteile einerseits von bekannten, andererseits
von erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren zugejetzt und die Mischungen unter Lichtausschluß bei
600C bis zur Gelierung gelagert. In Tabelle 2 sind die
eingesetzten Sensibilisatoren und die Werte der Lagerstabilität bei 600C enthalten.
Dunkellagerstabilität der Lieferform eines typischen Polyesterharzes mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent
Sensibilisator. ^
Sensibilisator Lagerstabilität bei 60C=
unter 1 Tag
unter 1 Tag
länger als 10 Tage
unter 1 Tag
länger als 10 Tage
länger als 10 Tage
länger als 10 Tage
länger als 10 Tage
Benzoin
Benzoinäthyläther
ίο «-Methylbenzoin-trimethyl-
ίο «-Methylbenzoin-trimethyl-
sUyläther
a-Äthylbenzoin-trimethyl-
a-Äthylbenzoin-trimethyl-
silyläther
«-Phenylbenzoin-trimethyl-
«-Phenylbenzoin-trimethyl-
silyläther
jeweils 100 Gewichtsteüen der im Beispiel 2 beschriebenen Harzlieferform werden 20 Gewichtsteile
ao Styrol, 1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp. 52 bis 53°C) in Toluol sowie
einerseits bekannte, andererseits erfindungsgemäße Photosensibilisatoren in äquimolaren Mengen zugemischt.
Die so gewonnenen Lösungen bringt man mit
einem Filmzieher (500 μ) auf Glasplatten und belichtet mit der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram
L 40 W/70-1) in einem Abstand von 5 cm.
In Tabelle 3 sind die Paraffinausschwimmzeiten und die Zeiten bis zum Erreichen der Bleistifthärte
>6 H enthalten.
TabeUe 3
Sensibilisator
Zusatz in Gewichts- Ausschwimmzeit
Teilen, bezogen auf des Paraffins nach
Harzlieferform Minuten
Teilen, bezogen auf des Paraffins nach
Harzlieferform Minuten
Bleistifthärte >6H
nach
Minuten
nach
Minuten
Benzoin
«-Methylbenzoin
«-Phenylbenzoin
Benzoinäthyläther
Benzoin-trimethylsilyläther
4,4'-Dimethylbenzoin-trimethylsilyläther
4,4'-Dimethoxybenzoin-trimethylsilyl-
äther
α-Methylbenzoin-trimethylsilyiäther
a-Äthylbenzoin-trimethylsilyläther
a-Allylbenzoin-trimethylsilyläther
«-Phenylbenzoin-trimethylsilyläther
| 1,06 | 4,9 | 20,0 |
| 1,13 | 1,9 | 16,0 |
| 1,44 | 1,6 | 16,0 |
| 1,20 | 0,9 | 6,0 |
| 1,42 | 1,3 | 8,0 |
| 1,56 | 2,0 | 9,0 |
| 1,72 | 3,4 | >30 |
| 1,49 | 1,6 | 9,0 |
| 1,56 | 1,9 | 14,0 |
| 1,62 | 1,0 | 12,0 |
| 1,80 | 1,7 | >30 |
Im Gegensatz zu Benzoin und Benzoinäthyläther zeichnen sich die neuen Verbindungen dadurch aus,
daß sie sowohl bei der Polymerisation als auch bei späterer Lagerung der Polymerisate unter Lichteinfluß
praktisch keinen Anlaß zu Verfärbungen geben.
Be i s piel 7
100 Gewichtsteile der im Beispiel 2 beschriebenen Harzlieferform werden mit 20 Gewichtsteüen Styrol,
1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp. 52 bis 53 0Q in Toluol und 2 Gewichtsteüen
a-Methylbenzoin-trimethylsilyläther sowie
zusätzlich mit verschiedenen Peroxiden, metallhaltigen Verbindungen und UV-Absorbern versetzt. 500 μ
dicke Schichten dieser Lösungen werden mit einem Filmzieher auf Glasplatten aufgetragen und im
Abstand von 5 cm der Strahlung der beschriebenen Leuchtstofflampe ausgesetzt. Die Paraffinausschwimmzeiten
und die Zeiten bis zum Erreichen der Bleistifthärte >6 H sind in der Tabelle 4 enthalten.
| 18 07 2 7 Tabelle 4 |
;97 | Bleistift |
| Zusätze, bezogen auf Harzlieferform | härte | |
| Gewichtsprozent | Aus | >6H |
| schwimm | ||
| zeiten | nach | |
| des Paraffins | Minuten | |
| nach | 12 | |
| 4 Cyclohexanonperoxid | Minuten | |
| (50°/0ig in Weichmacher) | 1,3 | 13 |
| 4 Methyläthylketonperoxid | ||
| (40°/oig in Weichmacher) | 1,4 | 11 |
| 2 Kobaltnaphthenatlösung | ||
| (20°/0ig in Toluol) | 1,3 | |
| 4 Methyläthylketonperoxid λ | 28 | |
| (40°/0ig in Weichmacher) I | ||
| 2 Kobaltnaphthenatlösung | | 3,5 | |
| (20°/oig in Toluol) J | 14 | |
| 0,05 oc-Cyano-a~(4-Methoxy- | ||
| phenyl)-methacrylsäure- | 1,9 | |
| butylester | ||
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. Benzoinsilylätner der FormelR'Si(CHa)3worin R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Pherylrest, R" und R'" für je ein Wasserstoffatom, einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Methoxyrest stehen. - 2. Verfahren zur Herstellung der Benzoinsiiyläther des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoine der FormelR'" — <worin R, R" und R'" die obengenannte Bedeutung haben, mit Trimethylsilylgruppen abspaltenden Verbindungen ohne Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln unter Verätherungsbedingungen in an sich bekannter Weise umsetzt.
- 3. Verwendung der Benzoinsiiyläther des Anspruchs 1 als Sensibilisatoren bei der Photopolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen oder Gemischen.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681807297 DE1807297C3 (de) | 1968-11-06 | Benzoinsilyläthec, deren Herstellung und Verwendung | |
| US867938A US3636026A (en) | 1968-11-06 | 1969-10-20 | Benzoin-silyl-esters |
| NL6916459A NL6916459A (de) | 1968-11-06 | 1969-10-31 | |
| AT00732/70A AT296612B (de) | 1968-11-06 | 1969-11-04 | Photosensibilisatoren |
| AT1034469A AT292023B (de) | 1968-11-06 | 1969-11-04 | Verfahren zur Herstellung von neuen Benzoinsilyläthern |
| SE15194/69A SE358169B (de) | 1968-11-06 | 1969-11-05 | |
| ES373230A ES373230A1 (es) | 1968-11-06 | 1969-11-06 | Perfeccionamientos en la fotopolimerizacion de compuestos insaturados. |
| GB1231125D GB1231125A (de) | 1968-11-06 | 1969-11-06 | |
| BE741341A BE741341A (de) | 1968-11-06 | 1969-11-06 | |
| JP44088449A JPS501597B1 (de) | 1968-11-06 | 1969-11-06 | |
| FR6938243A FR2022721A1 (de) | 1968-11-06 | 1969-11-06 | |
| US147675A US3664937A (en) | 1968-11-06 | 1971-05-27 | Photosensitizing molding and coating compositions with benzoin-silyl-esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681807297 DE1807297C3 (de) | 1968-11-06 | Benzoinsilyläthec, deren Herstellung und Verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1807297A1 DE1807297A1 (de) | 1970-06-04 |
| DE1807297B2 DE1807297B2 (de) | 1975-07-17 |
| DE1807297C3 true DE1807297C3 (de) | 1976-02-26 |
Family
ID=
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