DE2145935B2 - Lichthärtbare Harzmasse auf der Grundlage eines ungesättigten Glycidylgruppen-haltigen Polyesters - Google Patents

Lichthärtbare Harzmasse auf der Grundlage eines ungesättigten Glycidylgruppen-haltigen Polyesters

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Description

2i 45 935
des erhaltenen Polyesters vom ungesättigten hydroxylhaltigen Estertypus nicht beeinträchtigt wird.
Der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps kann mit einem Lösungsmittel oder einem eopolymerisierbaren Monomeren in einer Menge vermischt werden, die zur Kontrolle der Härtbarkeit, der Verarbeitbarkeit und der Qualität erforderlich ist. Weiterhin ist zu beachten, daß bei der Herstellung des Polyesters des hydroxylhaltigen Estertyps ein Molverhältnis der Carboxylgruppen der ungesättigten einbasischen Säure odeir der Gesamtcarboxylgruppen der ungesättigten einbasischen Säure plus der anderen Säurekomponenten zu der Epoxygruppe des Polyglycidylesters der polybasischen Säure oberhalb von 0,1 variiert werden kann. Es wird bevorzugt 0,2 bis 1,5 Mol, besser 0,8 bis 1,5 Mol Carboxylgruppen oder Gesamtcarboxylgruppen je Mol der Epoxygruppe im Hinblick auf die Härtbarkeit und die Qualität der erhaltenen Polyester zu verwenden.
Es ist ferner zu beachten, daß der Polyglycidylester der organischen, polybasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül dadurch synthetisiert werden kann, daß die gesättigte oder ungesättigte polybasische Säure oder deren Anhydride mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin umgesetzt wird.
Schließlich ist weiter zu beachten, daß die gesättigten Alkyde mit den endständigen Carboxylgruppen dadurch synthetisiert werden können, daß ein mehrwertiger Alkohol mit der gesättigten polybasischen bzw. mehrbasischen Säure, die in einem Molverhältnis von mehr als 1 Mol je Mol mehrwertiger Alkohol verwendet wird, umgesetzt wird. Ungesättigte Alkyde mit endständigen Carboxylgruppen können dadurch synthetisier; werden, daß der mehrwertige Alkohol mit der ungesättigten polybasischen Säure oder ihrem Anhydrid, welches in einem Molverhältnis von mehr als 1 Mol je Mol mehrwertiger Alkohol verwendet wird, umgesetzt wird. In einem solchen Fall kann ein Teil der ungesättigten polybasischen Säure oder ihres Anhydrids durch die gesättigte polybasische Säure oder ihr Anhydrid ersetzt werden.
Beispiele für ungesättigte einbasische Säuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure und andere Säuren mit einer polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelbindung im Molekül. Weiterhin können bestimmte Monoester von ungesättigten polybasischen Säuren in einer Menge verwendet werden, die die charakteristischen Eigenschaften der lichthärtbaren Harzmassen dieser Erfindung nicht beeinträchtigen.
Beispiele für die gesättigten einbasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säuren, ungesättigten polybasischen Säuren und ihre Anhydride, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Essigsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Het-Säure, Tetrabromophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure-anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Addukte von Anthrazin und Maleinsäure-anhydrid, Addukte von Kolophonium und Maleinsäure-anhydrid, Glutarsäure, Addukte von Cyclopentadien und ungesättigten Carbonsäuren, Trimellithsäure-anhydrid, Pyromellithsäure-anhydrid u. dgl.
Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete
mehrwertige Alkohole sind: Äthylenglycol, Glyzerin, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, Trimethylenglycol, Butan-diol-1,4, -1,3 und 2,3, Pentan-diol-1,5, Hexan-diol-1,6, Neopentylglycol u. dgl.
ίο Die erfindungsgemäß verwendeten Veresterungskatalysatoren schließen n-Butylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Diäthylamin-hydrochlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumiodid, Bortrichlorid, Trifluorbor-monoäthylamin, Lithiumchlcrid, Butyltitanat, Triphenylphosphin; Triphenylantimonat u. dgl. ein.
Der Polymerisationsinhibitor wird dazu verwendet, um eine Gelbildung des Reaktionsproduktes zu ver-
meiden. Der Polymerisationsinhibitor umfaßt: Hydrochinon, p-lert.-Butylcatechol, Methoxy-hydrochinon, Benzochinon, Kupfersalze u. dgl.
Gernäß der Erfindung kann der ungesättigte Polyester des hydroxyhaltigen Estertyps in Kombination
mit einem eopolymerisierbaren Monomeren benutzt werden. Solche Stoffe sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, der Methylester der Acrylsäure, der Äthylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, der Methylestei der Methacrylsäure, der Äthylester der
Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Divinylbenzol sowie Gemische daraus.
Dies geschieht zur Kontrolle der Viskosität des Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps. Es ist aber darauf hinzuweisen, daß das copoly-
merisierbare Monomere keine wesentliche Komponente der lichthärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung ist, da der ungesättigte Polyester des hydroxylhaltigen Estertyps für sich durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder UV-Licht polymeri-
siert werden kann. Dieser Umstand ist für die Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps chrakteristisch, wodurch sie sich von den ungesättigten Polyester-Harzen unterscheiden.
Auch die Polyester des ungesättigten hydroxyl-
haltigen Estertyps können in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels synthetisiert werden, oder sie können in Kombination mit dem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Äthylalkohol,
Dipropylketon, Äthylacetat, Acetylaceton, Butyllactal u. dgl.
Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Lichi sensibilisatoren sind Carbonyl-Verbindungen wie 2,3-Hexadion, Diacetyl, Acetophenon, Benzoin, Benzoin-methyläther, Benzoin-isopropyläther, Benzoylaceton. Benzophenon, Phenanthrenchinon und Ascorbinsäure; stickstoffhaltige Verbindungen wie Diazomethan, Azo-bis-isobutyronitril, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenyl-hydrazin-hydrochlorid und
Trimethylbenzylammoniumchlorid; schwefelhaltige Verbindungen, wie Benzolsulfonat, Diphenyldisulfid, Thioharnstoff, Mercapto-benzthiazol und Tetramethylthiuram-disulfid; Farbstoffe wie Methylenblau-Eosin und Toluidinblau-O; sowie phosphorhaltige Verbindungen wie Triphenylphosphin u. dgl. Diese Lichtsensibilisatoren können entweder für sich oder in Gemisch verwendet werden.
Gemäß der Erfindung enthält die lichthärtbare
Harzmasse 100 Teile des Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps und 0,1 bis 3 Teile Lichtsensibilisator pro 100 Teile des esterartigen Polyesters zu verwenden. Gewünschtenfalls können in die lichthärtbare Harzmasse Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe eingearbeitet werden.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps haben nicht nur den Vorteil einer niedrigen Viskosität im Vergleich zu dem sogenannten glycidylätberartigem Polyester, der durch Umsetzung einer Bis-Phenol-Verbindung oder einer Novolak-Verbindung mit Epichlorhydrin erhalten wird, sondern sind auch hinsichtlich ihrer Wetterbeständigkeit verbessert. Die Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps ergeben daher die beachtlichen Wirkungen und Effekte, wenn »us den lichthärtbaren Harzmassen der Erfindung «in Lack hergestellt und im Freien verwendet wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die lichthärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe und einer Ultraviolett-Fluoreszenzlampe, einer Kohlenbogenlampe und einer Xenonlampe ohne weiteres zur Aushärtung gebracht werden kann, nachdem sie auf die vorgenannten Objekte aufgebracht oder zu den gewünschten Formkörpern vergossen worden ist
Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die lichthärtbaren Harzmassen durch die Einwirkung des Sonnenlichts gehärtet werden können.
30 Beispiel 1
Ein Gemisch aus einem Äquivalent Äthylenglykol, 2 Äquivalenten Diäthylenglykol und 2 Äquivalenten Methyl tetrahydrophthalsäure-anhydrid wurden 6 Stunden in Gegenwart von Kohlendioxidgas auf 180 bis 185° C erhitzt, wodurch ein ungesättigtes Alkydharz mit einem Säurewert von 118 erhalten wurde. Zwei Äquivalente des ungesättigten Alkydharzes, vier Äquivalenten Diglycidylphthalat und zwei Äquivalenten Acrylsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde sodann mit Styrol vermischt, bis die Konzentration des Styrols 10% erreichte. 100 Teile des erhaltenen Gemisches wurden mit 0,3 Teilen Triäthylamin und 0,04 Teilen Hydrochinon vermischt. Das Gemisch wurde hierauf 200 Minuten auf 120° C erhitzt, bis der Säurewert des ungesättigten Alkydharzes auf 12 verringert wurde. Das Reaktionsgemiscb wurde auf 80° C abgekühlt und mit einer weiteren Menge von Styrol vermischt, bis die Konzentration des Styrols 351Ve erreichte. Hierauf wurde das Gemisch mit einem Teil Benzoinmethyläther vermischt, wodurch eine lichthärtbare Harzmasse erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß die lichthärtbare Harzmasse eine Gelierungszeit von 55 bis 62 Sekunden und eine Bleistifthärte von 2 H hatte. Es wurde weiterhin gefunden, daß die lichthärtbare Harzmasse bei Bestrahlung während 180 Sekunden unter Verwendung einer Quecksilberlampe ausgehärtet wurde.
Beispiel 2
426 g Diäthylenglykol und 1000 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in einen mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlaßglasrohr und Rückflußkühler ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben eingebracht, auf 180 bis 200° C erhitzt und so lange umgesetzt, bis sich kein Kondensationswasser mehr ergab.
Zu dem resultierenden Reaktionsprodukt, wurden 20 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde auf 180 bis 190υ C während 3 Stunden erhitzt und sodann der Druck auf 50 bis 100 mm Hg während 30 Minuten zum Erhalt eines unsättigten Alkyds mit einem Säurewert von etwa 85 verringert.
Sodann wurden 730 g des vorstehend erhaltenen ungesättigten Alkyds, 400 g Phthalsäure-diglycidylester (Epoxiäquivalent 192), 145 g Acrylsäure, 0,39 g Hydrochinon und 3 g Diäthylaminhydrochlorid in einen mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgerüsteten 2-Liter-Dreihalskolben eingebracht und bei 120 bis 130° C während 4 Stunden unter Bildung einer harzartigen Masse mit einem Säurewert von etwa 20 umgesetzt. Wenn gegen Ende der Reaktion die Rührung erschwert ist, werden 200 g Styrol zusätzlich hinzugefügt, und das Gemisch wird weiter bei 115 bis 120° C während 2 bis 3 Stunden, bis der Säurewert des Reaktionsproduktes unter 10 absinkt, umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion werden 600 g Styrol und 20 g Benzoin unter Erhalt einer lichthärtbaren Harzmasse hinzugefügt. Die Gelierzeit dieser Masse betrug 10 Sekunden, und es ergab sich eine Bleistifthärte von 3 H.

Claims (1)

  1. maß der Erfindung ein ungesättigter Polyester des
    Patentanspruch: hydroxylhaltigen Estertyps entwickelt, der unter der
    Bestrahlung mit dem sichtbaren Licht oder mit dem
    Lichthärtbare Harzmasse auf der Grundlage UV-Licht aushärtet und ein Produkt mit verbesserter eines ungesättigten Polyesters und eines Licht- 5 Härte, verbesserter chemischer Beständigkeit und sensibilisators, dadurch gekennzeichnet, verbesserter mechanischer Festigkeit liefert, daß die Masse aus 100 Gewichtsteilen eines Poly- Gegenstand der Erfindung ist eine lichthärtbare
    esters des ungesättigten hydroxylhaltigen Ester- Harzmasse auf der Grundlage eines un<, ^.ttigten typs, 0,01 bis 3 Gewichtstei'-i eines Lichtsensi- Polyesters und eines Lichtsensibilisators tdurch bilisators, bezogen auf den Polyester, und gege- io gekennzeichnet, daß die Masse aus 100 Gewicntsieilen benenfalls einem ccpolymerisierbaren Mono- eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen meren sowie üblichen Zusätzen besteht, wobei Estertyps, 0,01 bis 3 Gewichtsteile eines Lichtder Polyester des hydroxylhaltigen Estertyps da- sensibilisators, bezogen auf den Polyester, und gegedurch hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidyl- benenfalls einen copolymerisierbaren Monomeren ester einer organischen mehrbasischen Säure mit 15 sowie üblichen Zusätzen besteht, wobei der Polyester einer oder mehreren Epoxid-Gruppen im Molekül des hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt mit einer ungesättigten einbasischen Säure und worden ist, daß ein Polyglycidylester einer orgamindestens eines StoS aus der Gruppe gesättigter nischen mehrbasischen Säure mit einer oder /neh-Alkyde und ungesättigter Alkyde mit endständi- reren Epoxygruppen im Molekül mit einer ungesätgen Carboxylgruppen unter Erhitzen und Ver- 20 tigten einbasischen Säure und mindestens einem Wendung eines Veresterungskatalysators in Gegen- Stoff aus der Gruppe gesättigte Alkyde und ungewart eines Polymerisations-Inhibitors und gege- sättigte Alkyde mit endständigen Carboxylgruppen benenfalls eines copolymerisierbaren Monomeren unter Erhitzen und Verwendung eines Veresterungsumgesetzt wird. katalysators in Gegenwart eines Polymerisations-
    25 inhibitors und gegebenenfalls eines copolymerisierbaren Monomeren umgesetzt wird. Die lichthärtbaren Harzmassen gemäß der Erfin-
    dung können unter Bestrahlung mit Strahlen des
    sichtbaren Lichtes oder des UV-Lichtes ausgehärtet 30 werden, da der Lichtsensibilisator unter Freisetzung eines Radikals zersetzt wird, das die Polymerisationsreaktion des hydroxylhaltigen Polyesters induziert.
    Es ist bereits bekannt, bestimmte ungesättigte Es müssen daher beim Gegenstand der Erfindung Polyester des hydroxydhaltigen Äthertyps herzustel- keine organischen Peroxyde als Härter verwendet len. Diese wurden in der Weise hergestellt, daß eine 35 werden, doch es ist notwendig, Lichtsensibilisatoren bestimmte Epoxyverbindung, wie der Polyglycidyl- zu verwenden. Somit besitzen die erfindungsgemäßen fither eines mehrwertigen Phenols mil bestimmten lichthärtbaren Harzmassen eine lange Topfzeit, sofern ungesättigten einbasischen Säuren in Gegenwart oder sie im Dunkeln gelagert werden. Weiterhin können die in Abwesenheit mindestens einer Verbindung aus der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Harzmassen beGruppe gesättigte polybasische Säuren, und deren 40 nutzt werden, ohne daß es erforderlich ist, eine das Anhydriden unter Erhitzen und unter Verwendung Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit zuzumischen, eines Veresterungskatalysators in Gegenwart oder in und können aus diesem Grunde in der Praxis leicht Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, eines angewendet werden. Weiterhin wird das Entweichen Lösungsmittels und eines copolymerisierbaren Mono- des copolymerisierbaren Monomeren, das in der meren umgesetzt wurden. Solche Verfahren sind z. B. 45 lichthärtbaren Masse enthalten ist, verhindert, weil in den bekanntgemachten japanischen Patentanmel- die Polymerisationsreaktion an der Oberfläche des düngen 429/65; 9399/66 und 51 028/66 beschrieben. Formkörpers beginnt, so daß die Qualität des ge-Diese ungesättigten Polyester vom Hydroxyl enthal- härteten Harzes nicht verschlechtert wird. Somit tenden Äthertyp, die auf diese Weise hergestellt wer- können die lichthärtbaren Harzmassen gemäß der den können, können beim Erhitzen oder bei Raum- 50 Erfindung zur Herstellung von Lacken, Druckteilen, temperatur gehärtet werden, wozu ein organisches verstärkten Kunststoffen u. dgl. eingesetzt werden. Peroxid als Härtungsmittel in Gegenwart oder Ab- Der bei der Erfindung verwendete Polyester des
    Wesenheit eines Metallsalzes als Beschleuniger ver- ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps kann in der wendet wird. Diese Stoffe sind zur Herstellung von Weise hergestellt werden, daß ein organischer PolyLacken, glasfaserverstärkten Kunststoffen, Guß- 55 glycidylester einer polybasischen Säure mit einer oder artikeln und Klebstoffen geeignet. mehreren Epoxygruppen im Molekül unter Erhitzen
    Das Epoxyharz oder ein Polyester des ungesättig- und unter Verwendung eines Veresterungskatalyten hydroxylhaltigen Äthertyps müßte eine möglichst sators in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors lange Topfzeit haben, nachdem es mit dem Härtungs- mit einer ungesättigten einbasischen Säuie und gemitlel vermischt ist, wobei es bei der praktischen 60 sättigten Alkyden mit endständigen Carboxylgruppen Verwendung in einer möglichst kurzen Zeit aus- und ungesättigten Alkyden mit endständigen Carbhärten müßte. Die Epoxyharze oder die Polyester oxylgruppen umgesetzt wird.
    des ungesättigten hydroxylhaltigen Äthertyps haben Es ist zu beachten, daß ein Teil der ungesättigten
    jedoch eine kurze Topfzeit nach dem Vermischen einbasischen Säuren durch mindestens einen Stoff mit dem Härtungsmittel und dem Beschleuniger. 65 aus der Gruppe gesättigte einbasische Säure, ge-
    Zur Überwindung der oben beschriebenen Nach- sättigte polybasische Säuren, deren Anhydride, ungeteile der Epoxyharze und der Polyester des unge- sättigte polybasische Säuren und deren Anhydride in sättigten hydroxylhaltigen Äthertyps wurde nun ge- einer Menge ersetzt werden kann, daß die Qualität
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