DE2145935A1 - Lichthärtbare Harzmasse - Google Patents
Lichthärtbare HarzmasseInfo
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- Y10S525/922—Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation
Description
PATBNTANWiLTB
D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 O 1 Λ R 9 3 ζ
D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 O 1 Λ R 9 3 ζ
1. Showa High Polymer Co., Ltd., Tokyo / Japan
2. Showa Denko Kabushiki Kaisha, Tokyo / Japan
Lichthärtbare Harzmassen
Die Erfindung bezieht sich auf lichthärtbare Harzmassen, welche Polyester des ungesättigten, hydroxylhaltigen
Estertyps und einen Lichtsensibilisator enthalten.
Es ist bereits bekannt, bestimmte ungesättigte
Polyester des hydroxylhaltigen Äthertyps herzustellen.
Diese wurden in der Weise hergestellt, daß eine bestimmte Epoxyverbindung, wie der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols mit bestimmten ungesättigten einbasischen Säuren in Gegenwart oder in Abwesenheit mindestens einer
Polyester des hydroxylhaltigen Äthertyps herzustellen.
Diese wurden in der Weise hergestellt, daß eine bestimmte Epoxyverbindung, wie der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols mit bestimmten ungesättigten einbasischen Säuren in Gegenwart oder in Abwesenheit mindestens einer
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ORtGlNAt. INSPECTED
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Verbindung aus der Gruppe gesättigte polybasische Säuren, und deren Anhydriden unter Erhitzen und unter Verwendung
eines Veresterungskatalysators in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, eines Lösungsmittels
und eines copolymerisierbaren Monomeren umgesetzt wurden. Solche Verfahren sind zum Beispiel in den bekanntgemachten
Japanischen Patentanmeldungen 429/65; 9399/66
und 51028/66 beschrieben. Diese ungesättigten Polyester vom Hydroxyl enthaltenden Äthertyp, die auf diese Weise
hergestellt werden können, können beim Erhitzen oder bei Raumtemperatur gehärtet werden, wozu ein organisches
Peroxid als Härtungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Metallsalzes als Beschleuniger verwendet wird. Diese
Stoffe sind zur Herstellung von Farben, glasfaserverstärkten Kunststoffen, Gußartikeln und Klebstoffen geeignet
.
Im allgemeinen können Epoxyharze kaum hinsichtlich der Härtbarkeit durch Konstanthaltung der Temperatur kontrolliert
werden, da die Menge des Härtungsmittels in dem engen Bereich begrenzt ist, so daß es üblich ist, die Härtbarkeit
des Epoxyharzes durch Einstellung der Temperatur zu kontollieren. Wenn somit das Epoxyharz bei Raumtemperatur
gehärtet wird, dann begegnet der Verbraucher beim Einsatz Schwierigkeiten, da es im Sommer rasch, im Winter aber
kaum aushärtet. Im Gegensatz dazu können die ungesättigten Polyester des hydroxylhaltigen Kthertyps hinsichtlich ihrer
Härtbarkeit kontrolliert werden, indem die organischen Peroxyde und die Beschleuniger in einer Menge innerhalb eines
breiten Bereiches beim selben Wert kontrolliert werden und zwar selbst dann, wenn sie im Sommer und im Winter benutzt
werden.
Im Idealfalle müßte das Epoxyharz oder ein Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Äthertyps eine so lange
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Topfzeit wie möglich haben, nachdem es mit dem Härtungsmittel vermischt ist, wobei es bei der praktischen Verwendung
in einer so kurzen Zeit wie möglich aushärten müßte. Es ist jedoch üblich, daß die Epoxyharze oder die Polyester des ungesättigten
hydroxylhaltigen Äthertyps eine kurze Topfzeit nach dem Vermischen mit dem Härtungsmittel und dem Beschleuniger
haben, so daß sich der Verbraucher beim Gebrauch nicht angenehm fühlt.
Zur Überwindung der oben beschriebenen Nachteile der Epoxyharze und der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen
Äthertyps wurde nun gemäß der Erfindung ein ungesättigter
Poiveeter <3.es hydroxylhaltigen Estertyps entwickelt, der
unter der Bestrahlung mit dem sichtbaren Licht oder mit dem UV-Licht aushärtet und ein Produkt mit verbesserter Härte,
verbesserter chemischer Beständigkeit und verbesserter mechanischer Festigkeit liefert.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine lichthärtbare Masse herzustellen, welche einen lichthärtbaren Polyester
des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps und einen Lichtsensibilisator enthält.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine lichthärtbare Harzmasse zur Verfügung zu stellen, welche einen lichthärtbaren
Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps, einen Lichtsensibilisator und ein copolymerisierbares
Monomeres enthält.
Die lichthärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung können unter Bestrahlung mit Strahlen des sichtbaren Lichtes oder des
UV-Lichtes ausgehärtet werden, da der Lichtsensibilisator unter· Freisetzung eines Radikals zersetzt wird, das die Polymerisation :
reaktion des hydroxylhaltigen Polyesters induziert. Es müssen daher beim Gegenstand der Erfindung keine organischen Peroxyde als
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Härter verwendet werden, doch es ist notwendig, Lichtsensibilisatoren
zu verwenden. Somit besitzen die lichthärtbaren Harzmassen dieser Erfindung eine lange Topfzeit, sofern sie im Dunkeln
gelagert werden und der Benutzer braucht sich nichts aus der kurzen Topfzeit der ungesättigten hydroxylhaltigen Polyester
des Äthertyps nach dem Vermischen mit dem Härtungsmittel
zu machen. Weiterhin können die lichthärtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung so wie sie sind, benutzt werden, ohne daß es
erforderlich ist, eine das Härtungsmittel enthaltende Flüssigkeit zuzumischen. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen
Harzmassen in der Praxis vom Verbraucher leicht angewendet werden. Weiterhin wird das Entweichen des copolymerisierbaren
Monomeren, das in der lichthärtbaren Kasse enthalten ist, verhindert, weil die Polymerisationsreaktion an der Oberfläche
des Formkörpers beginnt, so daß die Qualität des gehärteten Harzes nicht verschlechtert wird. Somit können die lichthärtbaren
Harzmassen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Farben, Druckteilen, Kopierungsteilen, Entwicklungsteilen, verstärkten
Kunststoffen und dergleichen eingesetzt werden.
Zur Erzielung der oben beschriebenen Ziele der Erfindung enthält die lichthärtbare Harzmasse 100 Teile des lichthärtbaren
ungesättigten Polyesters des hydroxylhaltigen Estertyps und mehr als 0,01 Teile Lichtsensibilisator.
Der bei der Erfindung verwendete Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps kann in der Weise hergestellt
werden, daß ein organischer Polyglycidylester einer polybasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül unte:
Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors mit einer ungesättigten
einbasischen Säure umgesetzt wird.
Es ist zu beachten, daß ein Teil der ungesättigten einbasischen Säuren durch mindestens einen Stoff aus der Gruppe ge-
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sättigte, einbasische Säuren, gesättigte polybasische Säuren, deren Anhydride, ungesättigte polybasische Säuren, deren Anhydride,
gesättigte Alkyde mit terminalen Carboxylgruppen und ungesättigten Alkyden mit terminalen Carboxylgruppen in einer
Menge ersetzt werden kann, daß die Qualität des erhaltenen Polyesters vom ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps,
nicht beeinträchtigt wird.
Der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps kann mit einem Lösungsmittel oder einem copolymerisierbaren
Monomeren in einer Menge vermischt werden, die zur Kontrolle der Härtbarkeit, der Verarbeitbarkeit und der Qualität erforderlich
ist. Weiterhin ist zu beachten, daß bei der Herstellung des Polyesters des hydroxylhaltigen Estertyps ein Molverhältnis
der Carboxylgruppen der ungesättigten einbasischen Säure oder der Gesamtcarboxylgruppen der ungesättigten einbasischen
Säure plus der anderen Säurekomponenten zu der Epoxygruppe des Polyglycidylesters der polybasischen Säure oberhalb von 0,1
mriiert werden kann. Es wird bevorzugt 0,2 - 1,5 Mol, besser 0,8 bis 1,5 Mol Carboxylgruppen oder Gesamtcarboxylgruppen je
Mol der Epoxygruppe im Hinblick auf die Härtbarkeit und die Qualität der erhaltenen Polyester zu verwenden.
Es ist ferner zu beachten, daß der Polyglycidylester der organischen, polybasischen Säure mit einer oder mehreren
Epoxygruppen im Molekül dadurch synthetisiert werden kann, daß die gesättigte oder ungesättigte polybasische Säure mit Epichlorhydrin
oder Methylepichlorhydrin umgesetzt wird.
Schließlich ist weiter zu beachten, daß die gesättigten Alkyde mit den terminalen Carboxylgruppen dadurch synthetisiert
werden können, daß ein mehrwertiger Alkohol mit der gesättigten polybasischen bzw. mehrbasischen Säure, die in einem Molverhältnis
von mehr als 1 Mol je Mol mehrwertiger Alkohol verwendet wird, umgesetzt wird. Ungesättigte Alkyde mit terminalen Carboxyl
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gruppen können dadurch synthetisiert werden, daß der mehrwertige Alkohol mit der ungesättigten polybasischen Säure
oder ihrem Anhydrid, welches in einem Molverhältnis von mehr als 1 Mol je Mol mehrwertiger Alkohol verwendet wird, umgesetzt
wird. In einem solchen Fall kann ein Teil der ungesättigten polybasischen Säure oder ihres Anhydrids durch die gesättigte
polybasische Säure oder ihr Anhydrid ersetzt werden.
Beispiels für ungesättigte einbasische Säuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Sorbinsäure und andere Säuren mit einer polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Ungesättigtheit im Molekül. Weiterhin
können bestimmte Moncester von ungesättigten polybasischen Säuren in einer Menge verwendet werden, die die charakteristischen
Eigenschaften der lichthärtbaren Harzmassen dieser Erfindung nicht beeinträchtigen.
Beispiele für die gesättigten einbasischen Säuren, gesättigten polybasischen Säuren, ungesättigten polybasischen
Säuren und ihre Anhydride, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind: Essigsäure, Benzoesäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Het-Säure, Tetrabromophthalsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure-anhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebazinsäure, Addukte von Anthrazin und Maleinsäureanhydrid,
Addukte von Kolophonium und Maleinsäure-anhydrid,
Glutarsäure, Addukte von Cyclopentadien und ungesättigten Carbonsäuren, Trimellithsäure-anhydrid, Pyromellitsäureanhydrid
und dergleichen.
Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete mehrwertige Alkohole sind: Äthylenglyeol, Glyzerin, Propylenglycol,
Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Triäthylenglycol, TrI-metiiyicaglycol,
Butan-diol-1,4, -1,3 und 2,3, Pentan-diol-1,5*
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Hexan-diol-1,6, Neopentylglycol und dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Veresterungskatalysatoren schließen n-Butylamin, Dimethylamin, Triäthylamin, Diäthylamin-hydrochlorid,
Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid,
Triphenylsulfoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumiodid, Bortrichlorid, Trifluorbor-monoäthylamin,
Lithiumchlorid, Butyltitanat, Triphenylphosphin, Triphenylantimonat und dergleichen ein.
Der Polymerisationsinhibitor wird dazu verwendet, um eine Gelbildung des Reaktionsproduktes zu vermeiden. Der
Polym<=ri5=ationsinhibitor umfaßt: Hydrochinon, p-tert-Butylcatechol,
Methoxy-hydrochinon, Benzochinon, Kupfersalze und dergleichen.
Gemäß der Erfindung kann der ungesättigte Polyester des hydroxylhaltigen Estertyps in Kombination mit einem copolymer!
sierbaren Monomeren benutzt werden. Solche Stoffe sind z.B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, der Methylester der Acrylsäure,
der Kthylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, der Methylester der Methacrylsäure, der Äthylester der Methacrylsäure,
Acrylnitril, Methacrylnitril oder Divinylbenzol sowie Gemische daraus.
Dies geschieht zur Kontrolle der Viskosität des Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps. Es ist
aber darauf hinzuweisen, daß das copolymerisierbare Monomere keine wesentliche Komponente der lichthärtbaren Harzmassen
gemäß der Erfindung ist, da der ungesättigte Polyester des hydroxylhaltigen Estertyps für sich durch Bestrahlung mit
sichtbarem Licht oder UV-Licht polymerisiert werden kann. Dieser Umstand ist für die Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen
Estertyps charakteristisch, wodurch sie sich von den ungesättigten Polyester-Harzen unterscheiden.
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Auch die Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen
Estertyps können in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels synthetisiert werden oder sie können in Kombination mit
dem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Äthylalkohol,
Dipropylketon, Äthylacetat, Acetylaceton, Butyllactat und dergleichen.
Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Lichtsensibilisatoren
sind Carbonyl-Verbindungen wie 2,3-Hexadion,
Diacetyl, Acetophenon, Benzoin, Benzoin-methyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoylaceton, Benzophenon, Phenanthrenchinon
und Ascorbinsäure; stickstoffhaltige Verbindungen wie Diazomethan, Azo-bis-isobutyronitril, Hydrazin, Phenylhydrazin,
Phenyl-hydrazin-hydrochlorid und Trimethylbenzylammoniumchloridj
schwefelhaltige Verbindungen, wie Benzolsulfonat, Diphenyldisulfid, Thioharnstoff, Mercapto-benzthiazol und
Tetramethylthiram-disulfidj Farbstoffe wie Methylenblau-Eosin
und Toluidinblau-O; sowie phosphorhaltige Verbindungen wie
Triphenylphosphin und dergleichen. Diese Lichtsensibilisatoren
können entweder für sich oder in Gemisch verwendet werden.
Gemäß der Erfindung enthält die lichthärtbare Harzmas-
unse 100 Teile des Polyesters des gesättigten hydroxylhaltigen
Estertyps und mehr als 0,01 Teile Lichtsensibilisator. Es wird bevorzugt 0,1 bis 3 Teile Lichtsensibilisator pro 100 Teile
des esterartigen Polyesters zu verwenden. Gewünschtenfalls
können in die lichthärtbare Harzmasse Füllstoffe, Pigmente und Farbstoffe eingearbeitet werden.
Die bei der Erfindung verwendeten Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps haben nicht nur den Vorteil
einer niedrigen Viskosität im Vergleich zu dem sogenannten
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glycidylätherartigem Polyester, der durch Umsetzung einer
Bis-Phenol-Verbindung oder einer Novolak-Verbindu ng mit
Epichlorhydrin erhalten wird, sondern die erfindungsgemäß verwendeten Äther sind auch hinsichtlich ihrer Wetterbeständigkeit
verbessert.Die Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps ergeben daher die beachtlichen
Wirkungen und Effekte, wenn aus den lichthärtbaren Harzmassen der Erfindung eine Farbe hergestellt und in der offenen
Luft verwendet wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die lichthärtbare Harzmasse gemäß der Erfindung unter Bestrahlung
mit einer Quecksilberdampflampe und einer Ultraviolett-Fluoreszenzlampe,
einer Kohlenbogenlampe und einer Xenonlampe ohne weiteres zur Aushärtung gebracht werden kann, nachdem
sie auf die vorgenannten Objekte aufgebracht oder zu den gewünschten Formkörpern vergossen worden ist.
Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß die lichthärtbaren Harzmassen an der offenen Luft durch die Einwirkung
des Sonnenlichts gehärtet werden können, wenn schönes Wetter herrscht.
I75O g Diglycidylester der Phthalsäure, 86O g Methacrylsäure,
8,5 g Benzyldimethylamln, 0,5 g Hydrochinon wurden in einen 5 1 Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Gaseinläßrohr und einem Rückflußkühler versehen war. Der Kolben wurde in ein ölbad von 130°C gegeben. Über
einen Zeitraum von 2 bis 2,5 Stunden wurde eine chemische Reaktion durchgeführt, wobei ein Polyester des ungesättigten
hydroxylhaltigen Estertyps mit einem Säurewert von weniger als 10 hergestellt wurde. Es wurden Versuchsmuster 1, 2 und
j5 hergestellt, indem 100 Teile des Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps mit einem Teil Benzoin-methyl-
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äther, einem copolyraerisierbaren Monomeren und einem Lösungsmittel
in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen vermischt wurden. Alle drei Versuchsproben wurden unter Verwendung einer Rakel
auf eine Glasplatte zur Bildung eines Films mit einer Dicke von 0,2 mm aufgebracht. Der Film wurde 5 Min. mit einer 400
Watt Quecksilberlampe bestrahlt, die in einem Abstand von 10 cm vom Film angeordnet war. Hierauf wurde der Film hinsichtlich
der Bleistifthärte untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sämtliche Versuchsproben vollkommen ausgehärtet waren
und daß der Film eine gute Bleistifthärte hatte. Die einzelnen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
| Nr. der Ver suchsprobe |
Lösungsmittel oder Monomere |
Klebrigkeit der Oberflä che |
Bleistift härte |
| 1 | Methylmethacrylat | nicht klebrig | 3H |
| 2 3 |
Styrol (30$) Kthylacetat (30$) |
nicht klebrig nicht klebrig |
4H |
| Beispiel 2 |
l800 g Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure, 1^k g Hexahydrophthalsäure-anhydrid,
570 g Acrylsäure, 8 g Dirnethylaminhydrochlorid
und 0,5 S Hydrochinon wurden in den gleichen Kolben des Beispiels 1 gebracht. Der Kolbeninhalt wurde unter
Rühren 5 bis 6 Stunden in einem durchlaufenden Luftstrom auf 125 bis 1300C erhitzt, wodurch ein erstes Reaktionsprodukt idfc
einem Säurewert von 18,7 erhalten wurde. Das erste Reaktionsprodukt wurde mit 200 g Styrol vermischt und das Gemisch wurde
1 bis 2 Stunden erhitzt, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt mit.einem Säurewert von unterhalb 10 erhalten wurde.
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Das zweite Reaktionsprodukt wurde mit 1000 g Styrol vermischt, wodurch ein ungesättigter Polyester des hydroxylhaltigen
Estertyps hergestellt wurde.
Es wurde eine lichthärtbare Harzmasse hergestellt, indem 100 Teile des genannten Polyesters mit einem Teil Diphenyldisulfid
vermischt wurde. Die lichthärtbare Harzmasse wurde in ein Becherglas mit einem Innendurchmesser von 4 cm gegossen,
bis die Tiefe der eingefüllten Masse 10 mm betrug. Die lichthärtbare Harzmasse, die in dem Becherglas enthalten war, wurde
30 Min. unter Verwendung einer 400-Watt Quecksilberlampe
bestrahlt. Diese war 10 cm von dem Becherglas angeordnet. Es wurde gefunden, daß die lichthärtbare Harzmasse in ein
gelblich-braunes gehärtetes Harz umgewandelt wurde, das eine Oberflächen-Bleistifthärte von 3H bis 4H hatte.
Zum Vergleich wurde ein Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Äthertyps hergestellt, indem eine Bisphenoldiglycidyl-ätherepoxy-Verbindung,
welche unter dem Warenzeichen "Epikote 1001" vertrieben wird, mit einem Molekulargewicht
von 900, einem Schmelzpunkt von 64-740C und Epoxy-Werten
von 450 bis 500 verwendet wurde.
1000 g Epikote 1001, 145 g Acrylsäure, 3 g Diäthylaminhydrochlorid
und 0,3 g Hydrochinon wurden in einen 3 1 Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlaßrohr
und einem Rückflußkühler versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren 3 Stunden auf 120 bis 135°C erhitzt, wodurch
ein viskoses Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 200 g Styrol vermischt und das Gemisch
wurde eine weitere Stunde bis zur Herstellung eines Endprodukts mit einem Säurewert von etwa 10 erhitzt. Bei diesem Beispiel
wurde das erhaltene Endprodukt als Vergleich - ungesättigtes Epoxyesterharz bezeichnet.
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Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyesters des Beispiels 1 und des Vergleichs-Polyesters wurden zwei Arten
von Farben hergestellt. 1 g Benzoin wurde in 100 Teilen des ersteren Harzes unter Erhitzen aufgelöst. Hierzu wurden 0,3
Teile Phthalocyäningrün und 3 Teile Aerosil gegeben, worauf das erhaltene Gemisch unter Verwendung von 3 Walzen geknetet
wurde, wodurch eine Farbe erhalten wurde, die als Farbe (A) bezeichnet wurde. In der gleichen Weise wurde 1 g Benzoin in
100 Teilen des letzteren Harzes aufgelöst. 0,3 Teile Phthalobyaningrün und 3 Teile Aerosil wurden zugefügt und das resultierende
Gemisch wurde verknetet, wodurch eine Farbe, die als Farbe (B) bezeichnet wurde, erhalten wurde. Die Farben (A) und
(B) wurden auf eine Schieferplatte aufgebracht und bildeten einen Film (1) und einen Film (2) mit jeweils einer Dicke
von 0,2 mm. Die beiden Filme (1) und (2) wurden 3 Minuten unter Verwendung einer 400-Watt Quecksilberlampe, die 10 cm von
den Filmen entfernt angeordnet war, bestrahlt. Die Filme (1) und (2) wurden hinsichtlich der Bleistifthärte und der Lichtreflexion
untersucht. Es wurde gefunden, daß sie hinsichtlich ihrer Lichtreflexion im wesentlichen gleich sind und eine
Lichtreflexion von 85 bis 87 % besitzen. Die Filme wurden
auch unter Verwendung eines Weathermometers 200 Stunden
einem Witterungstest ausgesetzt. Die bewitterten Filme wurden hinsichtlich ihrer Helligkeit und ihrer Lichtreflexion
untersucht. Die weiteren Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt .
Nr. des Films Bleistifthärte Lichtreflexion (#) und
Glanz
1 4H 76 % glänzend
2 2H 11 % glanzlos
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Ein Gemisch aus einem Äquivalent Äthylenglycol, 2
Äquivalenten Diäthylenglycol und 2 Äquivalenten Methyltetrahydrophthalsäure-anhydrid
wurden 6 Stunden in Gegenwart von Kohlend!oxydgas auf l80 bis 185°C erhitzt, wodurch
ein ungesättigtes Alkydharz mit einem Säurewert von 118 erhalten wurde. Zwei Äquivalente des ungesättigten Alkydharzes,
vier Äquivalente Diglycidylphthalat und zwei Äquivalente Acrylsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht
und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde sodann mit Styrol
vermischt, bis die Konzentration des Styrols 10 % erreichte.
100 Teile des erhaltenen Gemisches wurden mit 0,3 Teilen Triäthylamin und 0,04 Teilen Hydrochinon vermischt. Das
Gemisch wurde hierauf 200 Minuten auf 1200C erhitzt, bis
der Säurewert des ungesättigten Alkydharzes auf 12 verringert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt
und mit einer weiteren Menge von Styrol vermischt, bis die Konzentration des Styrols 35 % erreichte. Hierauf
wurde das Gemisch mit einem Teil Benzoinmethyläther vermischt, wodurch eine lichthärtbare Harzmasse erhalten wurde.
Es wurde gefunden, daß die lichthärtbare Harzmasse eine Gelierungszeit von 55 bis 62 Sekunden und eine Bleistifthärte
von 2H hatte. Es wurde weiterhin gefunden, daß die lichthärtbare Harzmasse bei 180-minütiger Bestrahlung
unter Verwendung einer Quecksilberlampe ausgehärtet wurde.
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Claims (9)
1. Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps und mehr als 0,01 Teile eines
Lichtsensibilisators umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps dadurch erhalten worden
ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrbasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit einer
ungesättigten einbasischen Säure unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines
Polymerisations-Inhibitors umgesetzt wird.
2. Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten
hydroxylhaltigen Estertyps und mehr als 0,01 Teile eines Lichtsensibilisators umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten
hydroxylhaltigen Estertyps in der Weise hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen
mehrbasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure
und mindestens einem Stoff aus der Gruppe gesättigte einbasische Säuren, gesättigte mehrbasische Säuren, deren Anhydride,
ungesättigte mehrbasische Säuren und deren Anhydride unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators
in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors umgesetzt wird.
3. Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps und mehr als 0,01 Teile eines
Lichtsensibilisators umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt
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worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrwertigen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen
im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure und mindestens einem Stoff aus der Gruppe gesättigte Alkyde
und ungesättigte Alkyde mit terminalen Carboxylgruppen unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors
umgesetzt wird.
4. Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps und mehr als 0,01 Teile eines
Lichtsensibilisators umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt
worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrbasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen
im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure unter Erhitzen und Verwendung eines Veresterungskatalysators
in Gegenwart eines copolymerisierbaren Monomeren und eines Polymerisations-Inhibitors umgesetzt wird.
5· Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps und mehr als 0,01 Teile eines
Lichtsensibilisators umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt
worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrbasischen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen
im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure und mindestens einem Stoff aus der Gruppe einbasische Säuren,
gesättigte mehrbasische Säuren, deren Anhydride, ungesättigte mehrbasische Säuren und deren Anhydride unter Erhitzen
und Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines copolymerisierbaren Monomeren und eines Polymerisations
-Inhibitors umgesetzt wird.
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6.Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps und mehr als 0,01 Teile eines
Lichtsensibilisators umfaßt, wobei der Polyester des hydroxylhaltigen
Ester'typs dadurch hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrbasischen Säure mit
einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure und mindestens einem Stoff aus
der Gruppe gesättigte Alkyde und ungesättigte Alkyde mit terminalen Carboxylgruppen unter Erhitzen und Verwendung
eines Veresterungskatalysators in Gegenwart .eines copolymerisierbaren
Monomeren und eines Polymerisations-Inhibitors umgesetzt wird.
7. Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps,mehr als 0,01 Teile eines Lichtsensibilisators
und eine geeignete Menge eines copolymerisierbaren Monomeren umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten
hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrbasischen
Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure unter Erhitzen
und Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors umgesetzt wird.
8. Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps, mehr als 0,01 Teile eines Lichtsensibilisators
und eine geeignete Menge eines copolymerisierbaren Monomeren umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten
hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen mehrbasischen
-17-209812/181 1
Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure und mindestens einem
Stoff aus der Gruppe gesättigte einbasische Säuren, gesättigte mehrbasische Säuren, deren Anhydride, ungesättigte mehrbasische
Säuren und deren Anhydride unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines
Polymerisations-Inhibitors umgesetzt wird.
9. Lichthärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichn
e t, daß sie 100 Teile eines Polyesters des ungesättigten hydroxylhaltigen Estertyps, mehr als 0,01 Teile eines Lichtsensibilisators
und eine geeignete Menge eines copolymer!- sierbaren Monomeren umfaßt, wobei der Polyester des ungesättigten
hydroxylhaltigen Estertyps dadurch hergestellt worden ist, daß ein Polyglycidylester einer organischen
mehrwertigen Säure mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül mit einer ungesättigten einbasischen Säure und
mindestens einem Stoff aus der Gruppe gesättigte Alkyde und ungesättigte Alkyde mit terminalen Carboxylgruppen
unter Erhitzen und unter Verwendung eines Veresterungskatalysators in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors
umgesetzt wird.
209812/1811
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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