DE2705612C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
Description
Zur Verhinderung der Umweltverschmutzung und zur Energieeinsparung
wurden in jüngster Zeit bedeutende Anstrengungen in der industriellen
Technologie unternommen, Anstrichmittel und Anstrichverfahren
zu schaffen, die zu keiner Umweltverschmutzung führen,
Energiekosten sparen und sehr leistungsfähig sind. In diesem
Sinne wurden nicht-wäßrige Dispersionsanstriche, Pulveranstrichmittel,
Anstrichmittel auf Wasserbasis und Anstrichmittel mit
einem hohen Anteil an nicht-flüchtigen Materialien geschaffen.
Jedoch sind diese Anstrichmittel im Vergleich mit üblichen Typen
aus wirtschaftlichen Gründen, einschließlich der Verkürzung der
Härtungszeit (hohe Leistungsfähigkeit), der Möglichkeit, die
Mengen an organischen Lösungsmitteln (Kontrolle der Umweltverschmutzung)
zu verringern und der Möglichkeit, die Energiekosten
zu verringern (Energieeinsparung) nicht völlig zufriedenstellend.
Bei einem Versuch, diese Nachteile auszugleichen, wurde ein Härtungsverfahren
durch Bestrahlen vorgeschlagen, bei dem beschichtete
Filme bzw. aufgetragene Filme mittels eines neuen Energietyps
gehärtet werden. Dieses neue Verfahren umfaßt die Härtung
durch Elektronenstrahlen und die Ultravioletthärtung. Die erstgenannte
hat aus wirtschaftlichen Gründen noch keine Anwendung gefunden,
wohingegen die letztgenannte für Überzugsbildungen von
Holz und Papier sowie in der Druckindustrie Eingang gefunden hat.
Um jedoch das Anwendungsgebiet einer derartigen Technik auf andere
Überzugssubstrate ausweiten zu können, ergibt sich das Bedürfnis
nach Anstrichmitteln, die (1) leicht härtbar sind, (2) eine geringe
Viskosität bei guter Adhäsion an flexiblen Materialien und
einen sehr geringen Gehalt an flüchtigem Lösungsmittel aufweisen,
(3) an der Luft härtbar sind, (4) keine unangenehmen Gerüche aufweisen
und (5) nicht toxisch sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung
einer zur Herstellung von Anstrichmitteln geeigneten Zusammensetzung,
die diesen Erfordernissen entspricht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß
spezielle ungesättigte Polyesterharze enthaltende Zusammensetzungen
eine überlegene Leistungsfähigkeit beim Schutz
von Basismaterialien oder Substraten aufweisen, da sie eine
gute Adhäsion an den Basismaterialien besitzen und eine gute
Flexibilität aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß die vorstehende
Aufgabe erfindungsgemäß durch eine Harzzusammensetzung
gelöst werden kann, die ein bestimmtes ungesättigtes Polyesterharz
mit einer Methyliden-diphenylstruktur
(im folgenden als "Biphenol F" bezeichnet) in der Hauptkette,
ein polymerisierbares Vinylmonomeres und einen Photopolymerisationsinitiator
umfaßt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine photohärtbare Harzzusammensetzung,
enthaltend als wesentliche Komponenten.
- (I) ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung von (A) einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, hergestellt durch Reaktion von Methylidendiphenol mit β-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin, mit (B) einer ungesättigten einbasischen Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von (C) einer Dicarbonsäure mit mindestens vier Methylengruppen zwischen den zwei Carboxylgruppen oder (D) einem Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 3000, erhalten durch Veresterung einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol,
- (II) ein polymerisierbares Vinylmonomeres, das zur Additionspolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz (I) geeignet ist und
- (III) einen Photopolymerisationsinitiator mit einer die Radikalpolymerisation durch Bestrahlung von Licht fördernden Wirkung.
Zwar war aus der JP-OS 48-1 02 889 eine härtbare Zusammensetzung
bekannt, die ein Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes,
einer α, β-ungesättigten Carbonsäure und einer höheren Fettsäure,
ein polymerisierbares Monomeres und einen Polymerisationsinitiator
umfaßt. Jedoch bestehen signifikante Unterschiede
bezüglich der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des
ungesättigten Polyesterharzes, die letztendlich unterschiedliche
Eigenschaften der jeweiligen Zusammensetzungen bedingen.
So lassen die Zusammensetzungen der JP-OS im Vergleich zu
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hinsichtlich der
Härtungseigenschaften zu wünschen übrig.
Übliche Harzzusammensetzungen, die als Hauptbestandteile ungesättigte
Esterharze enthalten, die sich von Epoxyverbindungen des
Bisphenol-A-Typs ableiten, weisen überlegene Eigenschaften auf,
wie die Adhäsion an Basismaterialien und Flexibilität, besitzen
jedoch den Nachteil, daß ihre Härtungsgeschwindigkeit unter Ultraviolettbestrahlung
gering ist und daß sie wegen ihrer großen Viskosität
nur schwierig zu Anstrichen verarbeitet werden können.
Im Gegensatz hierzu zeigt sich die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung,
die als Hauptbestandteil das ungesättigte Polyesterharz
(I) mit einer Methylidendiphenylstruktur enthält, vorteilhaft,
da (1) die Härtungsgeschwindigkeit bei Ultraviolettbestrahlung
etwa dreimal so groß ist wie die der üblichen Harzzusammensetzungen,
(2) die Verwendungsmöglichkeit als Anstrich mit hohem Feststoffgehalt
wegen der geringen Viskosität besteht und (3) die
Adhäsionsfähigkeit und Flexibilität gleich oder besser sind als
die üblicher Harzzusammensetzungen.
Der Vorteil (1) ergibt sich wahrscheinlich, da die Methylengruppen,
die in der Methylidendiphenylstruktur enthalten sind, in
dem Harzskelett leicht einer Wasserstoffübertragungsreaktion unter
Ultraviolettbestrahlung zugänglich sind und als Quervernetzungspunkte
dienen. Der Vorteil (2) ergibt sich wahrscheinlich,
da durch die Methylidendiphenylstruktur die Rotationsfähigkeit
der Moleküle im Vergleich mit der Anwendung von Bisphenol A erhöht
wird, wodurch die Viskosität des Harzes verringert wird.
Typische Beispiele für die Dicarbonsäure, die mindestens vier
Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen enthält,
sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure,
Dimersäure, Polybutadiendicarbonsäure
und ein carboxyl-terminiertes bzw. mit endständigen Carboxylgruppen
versehenes Butadien/Acrylnitril-Copolymeres. Dicarbonsäuren
mit bis zu 200 Methylengruppen zwischen den beiden
Carboxylgruppen sind gegenwärtig handelsüblich. Dementsprechend
können erfindungsgemäß Dicarbonsäuren mit 4 bis 200 Methylengruppen
zwischen den beiden Carboxylgruppen zweckmäßig verwendet
werden.
Die "Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen" bzw. "carboxylterminierten
Oligopolyester" der Komponente (D) erhält man
durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer gesättigten oder
ungesättigten zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol,
wie vorstehend beschrieben. Solche mit einer langen Molekülkette
sind nicht günstig und vorzugsweise verwendet man solche mit relativ
einfachen Strukturen, beispielsweise Reaktionsprodukte aus
2 bis 4 Mol zweibasischen Säuren und 1 bis 3 Mol mehrwertigen Alkoholen.
Dementsprechend weist der Oligopolyester mit endständigen
Carboxylgruppen ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 300 bis 3000 auf.
Typische Beispiele für die gesättigte oder ungesättigte zweibasische
Säure umfassen nicht nur Dicarbonsäuren mit mindestens
vier Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen, wie
vorstehend beschrieben, sondern auch Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Citraconsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
und Hexachlorphthalsäureanhydrid. Sie können entweder allein oder
im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol umfassen Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol,
2,3-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylenglykol, hydriertes
Bisphenol, ein Addukt von Bisphenol A mit Äthylenoxid und ein
Addukt von Bisphenol A mit Propylenoxid.
Verwendet man beispielsweise Adipinsäure als zweibasische Säure,
so kann man den Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen
durch Umsetzen der Adipinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol bei
einer Temperatur von 180 bis 220°C herstellen. Diese Umsetzung
kann man insbesondere ohne Anwendung eines Katalysators durchführen.
Gegebenenfalls können auch übliche Veresterungskatalysatoren
verwendet werden.
Der aus Adipinsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhaltene
Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen weist folgende
Struktur auf:
oder
(In den vorstehenden Formeln bedeutet R einen mehrwertigen Alkoholrest).
Die Epoxyverbindung (A) stellt zweckmäßig eine Epoxyverbindung mit einem
Epoxyäquivalent von 170 bis 190 (oder einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 300 bis etwa 400) und einer Viskosität bei
25°C von 2,5 bis 4 Pa · s dar. Eine derartige Epoxyverbindung
kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol
Bisphenol F und 6 bis 15 Mol β-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin
einer Dehydrochlorierungsreaktion bei Reaktionstemperaturen
von 60 bis 120°C in Anwesenheit einer basischen Substanz,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, als
Kondensierungsmittel unterzieht. Vorzugsweise enthält die
Epoxyverbindung (A) bis zu 10 Epoxygruppen pro Molekül.
Beispiele für die ungesättigte einbasische Säure (B) sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure. Reaktionsprodukte,
die aus Maleinsäure und einwertigen Alkoholen gebildet
werden, wie Methylmaleat, Propylmaleat, Butylmaleat oder 2-Äthylhexylmaleat
können ebenfalls als ungesättigte einbasische Säure
(B) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein
oder im Gemisch von 2 oder mehreren verwendet werden.
Das ungesättigte Polyesterharz (I), das als Hauptbestandteil der
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet wird, kann man
durch Umsetzung der Epoxyverbindung (A) mit der ungesättigten
einbasischen Säure (B) in Anwesenheit oder Abwesenheit der Dicarbonsäure
(C) oder des Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen
(D) bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, vorzugsweise von
80 bis 120°C herstellen. Um die Reaktionszeit zu verkürzen und
Nebenreaktionen, wie die Ringöffnungsverätherung zu inhibieren
und dabei das Ausmaß der Veresterung zu erhöhen, kann man diese
Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchführen, wie
tertiären Aminen, (z. B. Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
N,N-Dimethylanilin oder Diazacyclooctan) oder Aminsalzen (z. B.
Diäthylaminhydrochlorid, Diäthylaminacetat oder Dimethylaminsulfat).
Es ist jedoch notwendig, solche Katalysatorverbindungen zu
wählen, die die Farbe und die Lagerungseigenschaften des resultierenden
Harzes sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts
nicht nachteilig beeinflussen. Die bevorzugteste Menge an Katalysator
liegt bei 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das resultierende
Harz.
Zweckmäßiger wird die Umsetzung 4 bis 8 Stunden bei 80 bis 120°C
in Anwesenheit eines derartigen Katalysators in der vorstehend
angegebenen Menge durchgeführt. Beim Endpunkt der Reaktion erreicht
der Säurewert des Harzes den Wert Null. Für praktische
Zwecke jedoch ist es bevorzugt, das Äquivalentverhältnis zwischen
der Carbonsäurekomponente (C) bzw. (D) und der Epoxyverbindung (A) und
die Reaktionszeit geeigneterweise so zu wählen, daß die Umsetzung
bei einem Punkt abbricht, bei dem der Säurewert des Harzes 5 bis
15 beträgt.
Das ungesättigte Polyesterharz (I) weist ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von vorzugsweise 450 bis 3000, besonders
bevorzugt 500 bis 2000, auf.
Um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung herzustellen, vermischt
man zunächst ein übliches polymerisierbares Vinylmonomeres
(II) mit dem resultierenden ungesättigten Polyesterharz (I)
unter Bildung einer stabilen Harzlösung. Zu diesem Zeitpunkt
kann man einen üblichen Härtungskatalysator zusetzen, um
eine härtbare Zusammensetzung mit überlegener chemischer Widerstandsfähigkeit
und verbesserten mechanischen Charakteristika zu
bilden.
Typische Beispiele für das polymerisierbare Vinylmonomere (II)
sind Styrol und seine Derivate, wie Vinyltoluol, t-Butylstyrol,
Chlorstyrol und Divinylbenzol; (Meth)acrylsäureestermonomere mit
niedrigen Siedepunkten, wie 2-Äthylhexyl-(meth)acrylat, Lauryl-
(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-
(meth)acrylat; und (Meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen,
wie Trimethylpropan, Tri(meth)acrylat, Diäthylglykoldi(meth)-
acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)-
acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat. Diese Monomeren können
entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet
werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyesterharz
(I) und dem polymerisierbaren Vinylmonomeren (II) kann innerhalb
eines sehr weiten Bereiches variiert werden. Vom Gesichtspunkt
der Eigenschaften des gehärteten Produkts her gesehen, liegen die
Mengen des ungesättigten Polyesterharzes (I) und des polymerisierbaren
Vinylmonomeren (II) vorzugsweise bei 90 bis 30 Gew.-%
bzw. 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und
(II). Um die Verarbeitbarkeit zu erhöhen, kann ein Teil, beispielsweise
5 bis 20 Gew.-%, des polymerisierbaren Vinylmonomeren (II)
durch ein flüchtiges Lösungsmittel ersetzt werden. Alle flüchtigen
Lösungsmittel, die mit der Harzzusammensetzung verträglich
sind, können verwendet werden. Typische Beispiele sind Alkohole,
wie Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Xylol oder Toluol und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon
und Methylisobutylketon.
Anschließend werden 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf die gewünschte
photohärtbare Harzzusammensetzung (I + II + III), des Photopolymerisationsinitiators
(III) zu der resultierenden Lösung des
ungesättigten Polyesterharzes (I) in dem polymerisierbaren Monomeren
(II) gefügt, wodurch die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
gebildet wird.
Alle Verbindungen, die das ungesättigte Polyesterharz (I) und
das polymerisierbare Vinylmonomere (II) bei Bestrahlung mit aktinischem
Licht photochemisch aktivieren, um eine bequeme Photopolymerisationsreaktion
zu induzieren, können als Photopolymerisationsinitiatoren
(III) verwendet werden. Typische Beispiele
für den Photopolymerisationsinitiator umfassen Acyloine und deren
Derivate, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther,
Benzoinpropyläther, Benzoinisobutyläther und α-Methylbenzoin; Ketone
wie 2-Methylanthrachinon, Cyclohexanon oder 9-Fluorenon; organische
Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid, Decylphenylsulfid
oder Tetramethylthiuramsulfid; Phenone wie Acetophenon,
Benzophenon, Phenyl-2-thienylketon oder p,p-Tetramethyldiaminobenzophenon;
Sulfonylchloride, wie p-Toluolsulfonylchlorid,
1-Naphthalinsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid,
2,4-Dinitrobenzolsulfonylchlorid oder p-
Acetamidobenzolsulfonylchlorid; halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan,
Jodoform, 1,1,2,2-Tetrabromäthan oder Decylbromid; und Farbstoffe,
wie Eosin, Thionin, Fluorescein, Riboflavin oder 3,6-Diaminoacridin.
Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch
von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zusammen mit einem derartigen Photopolymerisationsinitiator kann
eine geringe Menge eines Photopolymerisationspromotors, wie tertiäre
Aminverbindungen, Mercaptoverbindungen, Aminoalkohole oder
Phosphinderivate ebenfalls verwendet werden.
Die Bestrahlung der resultierenden erfindungsgemäßen photohärtbaren
Harzzusammensetzung mit aktinischem Licht führt zu einem
gehärteten Produkt. Geeignete Lichtquellen zur Erzeugung eines
derartigen aktinischen Lichts sind solche, die ein Licht mit
einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm erzeugen. Beispiele
für die Lichtquellen sind eine Quecksilberdampflampe, eine
Kohlenbogenlampe, eine ultraviolett-fluoreszierende Lampe, eine
Wolframlampe, eine Xenonlampe, eine Argonglühlampe, eine Photoreflektorlampe
und Sonnenlicht.
Zusammen mit der Bestrahlung der erfindungsgemäßen photohärtbaren
Zusammensetzung mit aktinischem Licht kann mäßig erwärmt werden.
Das Erwärmen kann in Anwesenheit eines Wärmekatalysators
erfolgen, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-
butylperoxid oder Methyläthylketonperoxid.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf
das Gewicht.
925 g Epichlorhydrin und 160 g Bisphenol F wurden in einen Kolben
gefüllt und unter Zusatz von 75 g einer 48 Gew.-% H₂O-Lösung von
Natriumhydroxid tropfenweise unter Rühren bei 100 bis 120°C dehydratisiert,
wodurch eine Ringöffnungsreaktion bewirkt wurde.
Nach der Umsetzung wurde überschüssiges Epichlorhydrin gewonnen
und das resultierende Natriumchlorid wurde abfiltriert, wobei man
eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 182 und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht (gemessen mittels eines Dampfphasenosmometers,
was auch für die folgenden Beispiele gilt) von
370 erhielt.
Ein Kolben wurde mit 1,055 g β-Methylepichlorhydrin und 160 g
Bisphenol F beschickt und es wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsverfahren
1 eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent
von 210 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
430 hergestellt.
Es wurde vorgegangen wie im Herstellungsverfahren 1 beschrieben,
wobei man jedoch 228 g Bisphenol A anstelle der 160 g Bisphenol F
verwendete. Man erhielt eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent
von 210 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
425.
Ein Reaktor wurde mit 456 g Adipinsäure und 210 g Dipropylenglykol
beschickt und unter einem Inertgas wurde unter Rühren 3 Stunden
bei 180°C und anschließend 6 Stunden bei 200°C umgesetzt. Man
erhielt einen Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit
einem Säurewert von 282 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht,
gemessen durch eine Endgruppenanalyse (dies gilt auch für
die folgenden Beispiele) von 385.
Ein Reaktor wurde mit 476 g Adipinsäure zusammen mit 362 g Dipropylenglykol
(Herstellungsverfahren 5), 174 g Diäthylenglykol
(Herstellungsverfahren 6), 192 g 1,6-Hexandiol (Herstellungsverfahren
7), 170 g Neopentylglykol (Herstellungsverfahren 8) oder
476 g Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von etwa 400 beschickt. Durch Wiederholung der gleichen
Arbeitsweise wie in Herstellungsverfahren 4 beschrieben erhielt
man Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem
Säurewert von 167, 295, 286, 304 bzw. 167 und einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 672, 380, 392, 396 bzw. 671.
Ein Reaktor wurde mit 580 g Sebacinsäure und 192 g Dipropylenglykol
beschickt und es wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsverfahren
4 beschrieben gearbeitet. Man erhielt einen
Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert
von 223 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 503.
Man ging vor wie in Herstellungsverfahren 4 beschrieben, jedoch
unter Verwendung von 159 g Adipinsäure und 377 g eines Propylenoxidaddukts
von Bisphenol A als Ausgangsmaterialien. Man erhielt
einen Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem
Säurewert von 118 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
951.
Ein Reaktor wurde mit 32 g Methanol und 98 g Maleinsäure beschickt
und es wurde unter Einleiten eines Inertgases 6 Stunden bei 80°C
umgesetzt. Man erhielt Monomethylmaleat mit einem Säurewert von
472.
Es wurde gearbeitet wie in Herstellungsverfahren 12 beschrieben,
jedoch erhielt man Mono-n-butylmaleat mit einem Säurewert von 360
aus 74 g n-Butanol und 98 g Maleinsäure.
Ein Reaktor wurde mit 710 g der im Herstellungsverfahren 1 erhaltenen
Epoxyverbindung und anschließend mit 290 g Acrylsäure und
3 g N,N-Dimethylbenzylamin beschickt. Es wurde 4 Stunden auf 100°C
erwärmt, wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem
Säurewert von 8,6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gemessen
durch ein Dampfphasenosmometer, was auch für die folgenden
Beispiele gilt) von 510 erhielt. 2-Hydroxypropylacrylat (polymerisierbares
Vinylmonomeres II), das mit 100 ppm Hydrochinonmonomethyläther
versetzt worden war, wurde zu dem resultierenden Polyesterharz
in den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen gefügt, wobei
man Harzlösungen mit den in der Tabelle 1 angegebenen Viskositäten
erzielte.
1 Gew.-Teil Benzoinmethyläther als Photopolymerisationsinitiator
(III) wurden zu 100 Gew.-Teilen jeder der Harzlösungen gefügt und
gleichmäßig darin gelöst. Man erhielt so photohärtbare Harzzusammensetzungen.
Jede der resultierenden photohärtbaren Harzzusammensetzungen wurde
in üblicher Weise auf eine mit einem Lösungsmittel gewaschene
Zinn-plattierte Stahlplatte aufgebracht. Die beschichtete Oberfläche
wurde mit einer 2-kW-Hochspannungs-Quecksilberlampe in
einer Luftatmosphäre unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen
bestrahlt. Die resultierenden Teststücke wurden auf die
Eigenschaften der aufgeschichteten Filme untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 8,2
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 570 wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 bis 3 unter Verwendung von 290 g
Acrylsäure und 710 g der in Herstellungsverfahren 2 erhaltenen
Epoxyverbindung hergestellt. Das polymerisierbare Vinylmonomere
(II) wurde in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen zu dem resultierenden
ungesättigten Polyesterharz (I) unter Bildung von
Harzlösungen gefügt. Darüber hinaus wurde ein Photopolymerisationsinitiator
(III) zu den Harzlösungen in gleicher Weise wie in den
Beispielen 1 bis 3 unter Bildung von photohärtbaren Harzzusammensetzungen
gefügt. Aus den resultierenden Zusammensetzungen wurden
Teststücke hergestellt und auf die Eigenschaften der aufgeschichteten
Filme untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von 8,0 und
einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 570 wurde in gleicher
Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Verwendung von 265 g
Acrylsäure und 735 g der im Herstellungsverfahren 3 erhaltenen
Epoxyverbindung hergestellt. Man stellte Teststücke nach den Methoden
der Beispiele 1 bis 3 her und die Eigenschaften der Überzugsfilme
wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Ein Reaktor wurde mit 524 g der Epoxyverbindung des Herstellungsverfahrens
3 und 382 g Dimersäure beschickt und
0,9 g Dimethylbenzylamin (Katalysator) wurden zugesetzt. Es wurde
4 Stunden auf 100°C erwärmt, wobei man ein Reaktionsprodukt mit
einem Säurewert von 5 erhielt. 9,4 g Acrylsäure wurden zu dem Reaktionsprodukt
gefügt und weitere 2,5 g Dimethylbenzamin wurden
als Katalysator zugegeben. Es wurde 4 Stunden bei 100°C umgesetzt,
wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von
8,2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 790 erhielt.
2-Hydroxypropylacrylat wurde als polymerisierbares Monomeres in
den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen zu dem resultierenden ungesättigten
Polyesterharz unter Bildung von Harzlösungen gefügt. Der
Photopolymerisationsinitiator wurde zu den Harzlösungen in gleicher
Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Bildung von Harzlösungen
gefügt. Es wurden aus den resultierenden Harzzusammensetzungen
Teststücke hergestellt.
Die Viskositäten der Harzlösungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt
und die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften
der Teststücke sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 6,0
und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 540 wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 bis 3 aus 250 g Acrylsäure, 59 g
Zimtsäure und 712 g der in Herstellungsverfahren 1 erhaltenen
Epoxyverbindung hergestellt.
In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden Harzlösungen
aus diesem ungesättigten Polyesterharz (I) hergestellt;
anschließend wurden photohärtbare Zusammensetzungen hergestellt
und Teststücke fabriziert (vgl. Tabelle 1 und 2).
Ein Reaktor wurde mit der Epoxyverbindung des Herstellungsverfahrens
1, einem Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen,
hergestellt wie in Herstellungsverfahren 4 unter Anwendung von
Adipinsäure und einem mehrwertigen Alkohol in den in Tabelle 3
angegebenen Molverhältnissen, und Acrylsäure in den in Tabelle 4
angegebenen Molverhältnissen beschickt. Es wurde in gleicher
Weise wie in Vergleichsversuch 4 umgesetzt, wobei man ungesättigte
Polyesterharze (I) erhielt.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Oligopolyester mit
endständigen Carboxylgruppen und der ungesättigten Polyesterharze
(I) sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
70%ige Styrollösungen dieser ungesättigten Polyesterharze (I)
wurden hergestellt. In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis
3 wurden photopolymerisierbare Harzzusammenstellungen hergestellt
und es wurden Teststücke aus diesen resultierenden Harzzusammensetzungen
gewonnen.
Die Säurewerte der ungesättigten Polyesterharze (I), die Viskositäten
der 70%igen Harzlösungen und die Ergebnisse der Untersuchungen
der primären und sekundären Eigenschaften der Teststücke
sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 900 wurde auf gleiche Weise wie im Vergleichsversuch
4 aus 463 g Epoxyverbindung, hergestellt in Herstellungsverfahren
1, 122 g eines carboxyl-terminierten Butadien/Acrylnitril-
Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
etwa 3800 und 171 g Acrylsäure hergestellt.
Der Säurewert des ungesättigten Polyesterharzes, die Viskosität
einer Lösung dieses Harzes und die primären und sekundären Eigenschaften
von aus dem ungesättigten Polyesterharz in gleicher Weise
wie in den Beispielen 10 bis 16 hergestellten Teststücken sind
in der Tabelle 4 aufgeführt.
Als polymerisierbares Vinylmonomeres wurden 30 Gew.-% Styrol verwendet.
Die primären Eigenschaften waren die an den direkt hergestellten
Testproben gemessenen; die sekundären Eigenschaften waren die
nach 30minütigem Sieden in Wasser gemessenen.
Das Basismaterial für den Überzug war eine 0,5 mm Stahlplatte,
die mit Zinn plattiert war und mit einem Sandpapier Nr. 400 behandelt
worden war.
Bewertungsstandards:
ausgezeichnet:keine Abschälung festzustellen gut:leichte Abschälung festgestellt sichtbar:beträchtliche Abschälung festgestellt
ausgezeichnet:keine Abschälung festzustellen gut:leichte Abschälung festgestellt sichtbar:beträchtliche Abschälung festgestellt
Claims (5)
1. Photohärtbare Harzzusammensetzung enthaltend als
wesentliche Komponenten:
- (I) ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung von (A) einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül, hergestellt durch Reaktion von Methylidendiphenol mit β-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin, mit (B) einer ungesättigten einbasischen Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von (C) einer Dicarbonsäure mit mindestens vier Methylengruppen zwischen den zwei Carboxylgruppen oder (D) einem Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis 3000, erhalten durch Veresterung einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol,
- (II) ein polymerisierbares Vinylmonomeres, das zur Additionspolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz (I) geeignet ist und
- (III) einen Photopolymerisationsinitiator mit einer die Radikalpolymerisation durch Bestrahlung von Licht fördernden Wirkung.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Epoxyverbindung
(A) ein Epoxyäquivalent von 170 bis 190 und eine Viskosität
bei 25°C von 2,5 bis 4 Pa · s aufweist.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der ungesättigte
Polyester (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
450 bis 3000 aufweist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 90 bis
30 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes (I) und 10 bis
70 Gew.-% des polymerisierbaren Vinylmonomeren (II), beide bezogen
auf das Gesamtgewicht von (I) und (II), und 1 bis 20 Gew.-
Teile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung (I + II + III) des
Photopolymerisationsinitiators (III) enthält.
5. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche
1 bis 4 zur Herstellung von gehärteten Anstrichen.
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US4595734A (en) * | 1980-02-04 | 1986-06-17 | Interplastic Corporation | Molding compositions |
US4419487A (en) * | 1980-06-05 | 1983-12-06 | The B. F. Goodrich Company | Toughened polyester resins |
US4347343A (en) * | 1981-01-21 | 1982-08-31 | The Dow Chemical Company | Thickened vinyl ester resin compositions |
US4414367A (en) * | 1981-09-30 | 1983-11-08 | Union Carbide Corporation | Curable molding compositions |
AU1888883A (en) * | 1982-08-10 | 1984-03-07 | Dow Chemical Company, The | A process for controlling the gelation and cure rates of freeradical curable resins |
US4540752A (en) * | 1984-02-17 | 1985-09-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy coating compositions with improved weatherability |
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JPH03220218A (ja) * | 1988-07-29 | 1991-09-27 | Nippondenso Co Ltd | 樹脂組成物および印刷インキ用組成物 |
GB2226566B (en) * | 1988-12-12 | 1992-04-08 | Croda Applic Chemicals Limited | Automotive sealing process |
DE4027128A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum grundieren oder einschichtigen lackieren von kunststoffen mit waessrigen lacken |
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US5973034A (en) * | 1995-10-11 | 1999-10-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal |
US6646057B1 (en) * | 1997-11-04 | 2003-11-11 | Composite Technology Group | Production materials having unstyrenated polyester or vinyl ester resins |
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US3450613A (en) * | 1964-03-09 | 1969-06-17 | Bausch & Lomb | Epoxy adhesive containing acrylic acid-epoxy reaction products and photosensitizers |
US3345401A (en) * | 1964-10-19 | 1967-10-03 | Shell Oil Co | Process for preparing polyesters and resulting products |
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US4003877A (en) * | 1974-05-24 | 1977-01-18 | Dynachem Corporation | Photopolymerizable screen printing inks for permanent coatings prepared from aryloxyalkyl compositions |
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