JPS5845474B2 - 放射硬化性塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射硬化性基質用のエポキシアクリレートエス
テルの塗料を目的とするものである。

英国特許第１，２４１，８５１号明細書は水酸基を持つ
エチレン系不飽和エステルのフィルムを塗布し、それを
電離放射線に当てることより成る物体の被覆法について
記載している。

液体媒質は用いられていない。

本発明の塗料組成物は反応性単体の媒質中の同様な樹脂
から成る。

この媒質は塗料組成物が放射線に照射され、硬化すると
、樹脂と反応して生成する被膜の構成要素となるのであ
る。

本発明はアクリル酸とエポキシ樹脂の付加化合物又は無
水物による変性付加化合物、及び反応性アクリレートモ
ノマーより成る塗料組成物を提供するものである。

紫外（ＵＶ）線硬化性塗料の場合には感光剤と第３アミ
ン感光補助剤が使用される。

本発明は又、２−クロルチオキサントン及びフェニルケ
トンの感光性組合わせを含有する紫外線硬化性色素塗料
組成物をも提供する。

本発明は更に、第３アミン感光補助剤の少くとも一部が
ジメチルアミノエチルアクリレートで取りかえられた、
フィルムの粘着性が改良された紫外線硬化性塗料組成物
を提供する。

本発明は更に又、上記に定義した通りの塗料組成物で被
覆した基質を提供する。

従来の方法によれば、基質、例えば容器製造に有用な金
属等を、熱硬化性樹脂成分と、硬化過程で被覆から除去
される様な不活性な揮発性有機溶剤とから成る種々の塗
料組成物で被覆するのが常法であった。

最近の空気中の汚染物質の許容量に対する制限と、有機
溶媒の不足と硬化炉を加熱するのに有用な燃料の不足と
から、硬化の際のエネルギーの必要量が少く、非反応性
有機溶媒を必要としない様な塗料組成物を製造する必要
が出て来た。

本発明の塗料組成物は付加化合物と反応性の単体媒質と
、必要に応じて感光剤、とから戒る。

付加化合物はアクリル酸とエポキシ樹脂の付加化合物、
又はその様な付加化合物を更に酸無水物と反応させて変
化させたものである。

エポキシ樹脂は有機多水酸基化合物、特に多価フェノー
ル、のポリグリシジルエーテル類のいかなるものでもよ
い。

特に好ましいものは、ビスフェノール類のグリシジルエ
ーテル類であって、介在する脂肪族のブリッジ間を連結
する一対のフェノール基より戒る化合物群である。

ビスフェノール類のいかなるものも用いることが出来る
が、ビスフェノールＡとして公知の化合物、２．２−ヒ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパンが広く市販され
ており、より好ましい。

ポリグリシジルエーテル類が使用出来るが、ジグリシジ
ルエーテルが好ましい。

エポキシ樹脂が実質的に単体であるが又はある程度重合
化しているかによって、好ましいエポキシ樹脂はエポキ
シ当量重量約１７０乃至約２０００を持ち、又エポキシ
価約０．６０乃至約０．０５を持つ。

好ましいエポキシ樹脂、即ちビスフェノールＡより製造
されたものは、１分子当り２個のエポキシ基を持つ。

従って、ジアクリレート付加化合物を生成する為のアク
リル酸の化学量論量はエポキシ基２個毎に酸２モルであ
る。

しかしながら実際には５両エポキシ基に対して必要な量
よりも多少少な目に酸を用いて、反応生成物中に遊離ア
クリル酸が残ることのない様にするのが好ましい。

遊離酸は沈積フィルムの過度な揮発性に寄与するが一方
少量の遊離エポキシは害ｆＪ３ないからである。

従って、アクリル酸の反応量はエポキシ基２個毎に約１
．８５モル乃至約２．０モルであり得る。

アクリル酸とエポキシ樹脂のエステル化反応はエステル
化温度、例えば約９０℃乃至約１１０℃で行われる。

エステル化反応は５〜１５の酸価が得られるまで続けら
れる。

この反応は通常８乃至１５時間で終了する。

本発明のもう一つの態様では、エポキシジアクリレート
を更に酸無水物と反応させる。

無水マレイン酸が好ましいが、他の酸無水物、例えば無
水シトラコン酸、無水コハク酸、無水エチルコハク酸、
無水アミレンコハク酸、無水イタコン酸、無水グルクル
酸、無水△４−テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、
無水へミメリット酸、無水トリメリット酸、及び無水ピ
ロメリット酸等もこの目的に考慮される。

使用する酸無水物の量はジアクリレート樹脂１モル当り
約０．１乃至約１．０モルである。

この反応は一般に約８０℃乃至約９０℃の温度で行われ
る。

反応はアルコール性ＫＯＨ価と水性ＫＯＨ価が合致した
時、即ち約１０−４０で完了したと考えられる。

エステル化反応及び酸無水物と更に反応させることは触
媒の使用を盛装とせずに起る。

しかしながら、触媒を用いることは好ましく、例えば第
三アミン：水酸化ベンジルｌ−ＩＪメチルアンモニウム
等の水酸化第四アンモニウム：Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン：Ｎ、Ｎ−ベンジルメチルアミン：トリエチルアミン
：及びＫＯＨ等が好ましい。

また、少量のハイドロキノンを重合化防止剤として加え
る事も有利である。

上記に記載の様に製造したエポキシジアクリレート又は
酸無水物で転換したエポキシジアクリレートを次に反応
性の単体媒質中に溶解して塗布用組成物を製造する。

ここで考えられている反応性の単体媒質はアクリル酸の
畦官能性エステルであって、４乃至約２０の炭素数を持
つものである。

アクリレートエステルはアルキル又はハイドロキジアル
キルアルキルアクリレートであればよく、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ハイドロキシエチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ハイドロキシプロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート。

イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、テトラデシルアクリレート及びヘキサデシ
ルアクリレート等である・また、式ＲＯＣＨ２ＣＨ２０
Ｈ（但しＲはＣ１−Ｃ６のアルキル又はフェニルである
）を持つ公知のエーテルアルコール群、即ちセロソルブ
類、のアクリルエステル類が考えられる。

その様なエステル類の例としては、メトキシエチルアク
リレート（メチルセロソルブアクリレート）、エトキシ
エチルアクリレート（セロソルブアクリレート）、ブト
キシエチルアクリレート（ブチルセロソルブアクリレー
ト）、イソブトキシエチルアクリレート（イソブチルセ
ロソルブアクリレート）、ヘキソキシエチルアクリレー
ト（ヘキシルセロソルブアクリレート）及びフェノキシ
エチルアクリレート（フェニルセロソルブアクリレート
）等でアル。

反応性単体媒質としては式ＣＨ２＝ＣＨ２Ｃ０ＯＲ′（
但しＲ′は水素、Ｃ１−Ｃｌ３のアルキル、又は−Ｃ２
Ｆ（４０Ｒ’であって、Ｒ″はＣ１−Ｃ６のアルキル又
はフェニルである。

）で表わされるものが考えられる。

反応性単体媒質は少量の（約２０重量パーセントまでの
）多価官能性アクリレート例えばネオペンチルグリコー
ルジアクリレートを含有することが出来るが、主として
単価官能性のものである。

塗料組成物は放射線を照射することにより硬化するっ使
用した放射線が電子線である場合は感光剤は必要でない
が、紫外線を使用する場合は感光剤力３必要であるっ好
ましい感光剤としては２−クロルチオキサントンがある
が、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等のフェニルケトンも好ま
しく、これらフェニルケトンは前者と併用したときより
効果を発揮する。

特に調合物が着色されている場合は２−クロルチオキサ
ントンが好ましい。

また、紫外線硬化性塗料調製剤には第三アミンの感光補
助剤が用いられ、硬化速度を速める働きをするっこの働
きを可能とする為には、遊離アミンが存在していること
が必要である。

従ってアミンの濃度範囲は、遊離酸を中和するに必要と
する量の約１．２５倍乃至約３倍である。

中和に必要な量は樹脂の酸価の測定値から簡革に割り出
すことカＳ出来る。

第三アミンは通常、液体トリアルキルアミン類、トリア
ルカノールアミン類、又は第三混合アルキル−アルカノ
ールアミン類である。

その様なアミン類で限定的でない例をあげれば、トリエ
チルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリー２−エチルヘキシルア
ミン、トリドデシルアミン、メチルジェタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン。

２−ハイドロキシエチルジイソプロピルアミン及びトリ
エタノールアミンである。

以上の記載による塗料組成物は透明な塗料を製造し、そ
れはそのままで有用である。

着色は必要ではないが、本発明の塗料組成物に色素を混
ぜ合わせることは好ましい。

白色ベースの塗料としては二酸化チタンが好ましい色素
であるが、酸化亜鉛、ベントナイト、シリカ、黄土、及
び黄鉛又は緑鉛等の公知の体質顔料を用いることが出来
る。

塗料組成物が着色されているか否かによる成分濃度の広
義の、及び好ましい範囲を次の第１表にかかげる。

第１表 広義の範囲 優先範囲 （重量饅） （重量斜） 成分 着 色 非着色 着 色非着色 付カロ化合 １０−３０ １０−７５ １５−３０
１０−５０物樹脂 反応性単 ４０−６０２０−９０３０−５０５０−９０
体媒質 第三アミ ０．５−６０．５−６ ２−４ ２−４感光
前１１（使 ０．１−２０．１−２０．５−１０．５−
１用の場合） 塗料組成物は普通の基質、金属、紙、皮、布等に・普通
の適用方法、こすりつけ、スプレー、ローラー塗布等の
方法のいずれかにより適用される。

適当な金属基質にはアルミニウム、スチール、及びすす
めつきスチールが含まれる。

適用量は、約１〜２０ｍＩ？／平方インチで塗布するに
充分な量である。

適用後、被覆は約０．０１秒乃至約３０秒間放射線にあ
てることにより硬化する。

場合によっては被覆を例えば１秒以下の短時間照射する
ことで、フィルムがインク及び／又は湿式インクのワニ
スを受は容れるに充分なだけ硬化する。

プリント又はワニス塗り操作の後、これ等の塗装を更に
約２５０１”乃至４５０”Ｆで約３秒乃至約５分の間焼
成し硬化することが出来る。

適当な放射源は紫外線又は電子ビーム放射線である。

波長４０００オングストロ一ム単位以下の紫外線を使用
するのが好ましい。

電子ビーム放射線は高圧電子加速器によって造られる高
エネルギー電子から得られる。

これ等は公知のものでヴアンデグラフ加速装置、共振変
圧器、変圧整流器、マイクロ波導波直線加速器（ｍｉ
ｃｒｏ−ｗａｖｅｗａｕｅ−ｇｕｉｄｅ ］ １ｎｅａ
ｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）及びシンクロトロンを含
む。

以下の実施例は本発明による付加化合物、及びそれ等を
含有する塗料の製造を説明するものである。

実施例 １ 攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導管及び添加口をそな
えた容器にエポン（Ｅｐｏｎ）８２８を６６０グラム加
えた。

エポン８２８とはエポキシ当量重量約１８５−１９２．
エポキシド価０．５０−０．５４を持つビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルである。

ガス導入管を通して窒素を流入させ、それを樹脂製造工
程を通じて持続した。

攪拌しながら、氷アクリル酸２３８グラムを加え、エポ
キシ樹脂が溶解するまでかきまぜた。

アクリル酸溶解後、トリエチルアミン１．３グラムとハ
イドロキノン０．１グラムを加えた。

攪拌を続けながら、熱を２０５〜２１２’Ｆに上げ、酸
価５−１０が得られるまでこの温度に保った（約１０時
間）。

温度を１５０−１６０下に下げ、ハイドロキシプロピル
アクリレート６００グラムを加え、混合物が均一になる
まで攪拌した。

最終物質はプレポリマーのモノマー透明溶液で重量比６
０／４０であった。

実施例 ２ 前実施例と同様に装備した容器中にエポン８２８を７２
００ｇ、氷アクリル酸２５９０ｇ、トリエチルアミン１
５ｇ及びハイドロキノン１．２ｇを加えた。

窒素導入と同時に攪拌を開始し、混合物を１００℃に加
熱した。

酸価５−１０が得られるまで温度を９５−１００℃に保
ち、その時点で無水マレイン酸４３２ｇを加え、酸価が
アルコール性ＫＯＨで測定した値と水性ＫＯＨの測定値
とが合致するまで、即ち、無水酸の官能基が存在しなく
なるまで温度を９０℃に保った。

この段階の樹脂生成に普通に要する時間は１．５時間で
あった。

この時点でハイドロキシプロピルアクリレート６８３５
ｇを加えた。

最終物質は６０ ／４０比のプレポリマー／モノマーで
８０下における粘度８５０−９００ ｃｐ、ガロン当り
の重量９．５ポンド／ガロン、酸価２８−３５であった
。

無水マレイン酸とエポキシ樹脂のモル比は０．２５であ
った。

次の実施例３及び４は電子ビーム放射によって硬化する
塗料を説明するものである。

実施例 ３ 適当な大きさの高速分散装置中で実施例１の生成物２７
．１ポンドと二酸化チタン顔料４２．８ポンドを充分分
混合し、粒子の細かさが７又はそれ以上になるまで攪拌
した。

これにハイドロキシプロピルアクリレート３１，４ポン
ドと実施例１の生成物２０．２ポンドを加え、混合物が
均一になるまでかきまぜた。

結果として得た最終物質は顔料／バインダー比が０．５
２／１、そしてプレポリマー／バインダー全量比が０．
４ ／ １であった。

実施例 ４ 実施例３の装置を用い、実施例２の樹脂溶液２７３ポン
ドと二酸化チタン顔料４２．９ポンドを完全に混合した
。

粒子の細かさが最低７となるまで高速攪拌を続けた。

更にゆっくりと攪拌を続けながら実施例２の樹脂溶液１
０．０ポンドと、ハイドロキシプロピルアクリレート１
７．５ポンドを加えた。

これを均一になるまでかきまぜ続けた。最終物質は顔料
／バインダー比０．７８／１、プレポリマー／バインダ
ー全量比が０．４． ／ １であった。

実施例 ５ 適当な大きさのペブルミル（ｐｅｂｂｌｅ ｍｉ ］
］ ）に］］］］］］２−クロルチオキサンとハイドロ
キシプロピルアクリレート２ポンドを添加した。

これを２４時間、完全に分散されるまでひき砕いた。

生成物は着色仕上げ剤の感光開始剤として適当である。

実施例 ６ 適当な大きさの高速分散装置中で、実施例１の生成物２
７．１ポンドと、二酸化チタン顔料４２．８ポンドと、
実施例５の生成物１．５ポンドを完全に混合した。

これを粒子の細かさｂ３７又はそれ以上になるまで攪拌
した。

次にハイドロキシプロピルアクリレート３１．４ポンド
、メチルジェタノールアミン２．０ポンド及び実施例１
の生成物２０．２ポンドを加えた。

混合物を均一になるまでかきまぜた。

最終生成物は顔料／バインダー比が０．５２／１、プレ
ポリマー／バインダー全量比が０．４ 、／ １であっ
た。

実施例 ７ 実施例６の装置を用い、実施例２の樹脂溶液２７．３ポ
ンド、二酸化チ・タン顔料４２．９ポンド、及び２−ク
ロルチオキサントン０．８ポンドを完全に混合した。

粒子の細かさが最低７となるまで高速攪拌を続けた。

より遅い速度で攪拌を続けなから実施例２の樹脂溶液１
０．０ポンド、ハイドロキシプロピルアクリレート１７
．５ポンド及びメチルジェタノールアミン１．５ポンド
を加えた。

均一になるまでこれを攪拌した。

最終物質は顔料／バインダー比が０．７８／１．プレポ
リマー／バインダー全量比が０．４ ／ １であった。

実施例 ８〜２７ 実施例１から７に記載した技術と方法を用いて製造した
種々の塗料に関するデータを第２表に示しである。

各塗料は種々の基質に適用され、紫外線（ＵＶ）又は電
子ビーム（ＥＢ）によって硬化され、そしてフィルム特
性を試験された。

粘着テストにおいては塗装領域を約１／１６インチ間隔
で十文字に並行に切り目をつけた。

次に十文字に線を入れた部分にスコッチテープをしっか
りとはりつけ、それを瞬間的に除去した。

パネル上に残留した塗料の量を肉眼で調べ、割合をパー
セントで評価した。

バスツーリゼーション（Ｐａｓｔｅｕｒｉｚａｔｉｏｎ
）は塗装パネルを１５５’Ｆの水中に３０分間浸し、次
ニハネルを吸収性のタオルでふいて乾かした後上記の様
にして粘着テストを行った。

第２表には次の省略記号を用いた： １００４＝エポン１００４．エピクロルヒドリンとビス
フェノールＡの反応生成物。

分子量約１４００．エポキシド価 ０１１０−０．１２゜ ８２８＝エポン８２８、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル。

分子量約３５０４００、エポキシド価０．５０−０．５
４゜Ａ−エポキシ１モル当りアクリル酸２モルＭ＝エポ
キシ１モル当り無水マレイン酸、２５モル ＨＰＡ＝パイドロキシプロピルアクリレート）（ＥＡ＝
ハイドロキシエチルアクリレート２−ＥＨＡ＝２−エチ
ルへキシルアクリレートＭＤＥＯＡ＝メチルジェタノー
ルアミン ＴＥＯＡ＝ｌ−リエタノールアミン ｃｐｓ −センチポイズ ＡＺ＝アルミニウム ＣＣ０＝クロム−酸化クロム処理鋼 ＣＤＣ３＝第５級すずめつき鋼 Ｔｉ０２＝二酸化チタン ＴＨＰ＝無水４−テトラハイドロフタル酸ＣＴＸ＝２−
クロルチオキサントン モノマー−反応性単体媒質 ＵＶ−２５＝ランプ毎に線速度毎分２５フイートの紫外
線光 ＥＢ−２＝照射量２メガランドの電子ビーム放射線 第１表に示された結果によれば、 ａ）エポキシ樹脂の分子量が多い程金属への粘着性が良
い。

ｂ）無水マレイン酸付加化合物は無水マレイン酸を含ま
ない樹脂を含有する組成物に較べ金属への粘着性が良く
、より良いレベリングを示す。

ｃ）Ｔ１０２を含む塗料は、同様の組成を持つＴｉＯ２
を含まない塗料に較べ金属への粘着性が良い。

上記に記載及び例示した塗料組成物は゛基本″塗料組成
物と考えることが出来る。

この基本塗料組成物に化合物を添加することにより、硬
化フィルムの特性の内式るものが著しく改良されること
ｆＪ５見出された。

紫外線硬化性基本塗料組成物においては硬化フィルム、
特にその硬化度が高い場合には、光沢が通常望ましい程
良好でない。

この光沢は、塗料組成物中に２−クロルチオキサントン
とフェニルケトンの感光剤の組合わせを用いることによ
り格段に増加させることが出来る。

フェニルケトンとしてはベンゾフェノンが好ましいが、
他のフェニルケトン、例えばアセトフェノン、プロピオ
フェノン及びブチロフェノン等も考慮される。

次の実施例ではこの光沢の改良カＳ示されている。

各々の実権例において実施例１〜７の技術と方法を用い
、（Ａ）ベンゾフェノン（Ｂｚｐｈ、）を含まない、及
びＣＢ）ベンゾフェノンを含む、着色塗料組成物をアル
ミニウム上に塗布し、紫外線を種々の硬化速度で照射し
た。

結果として得たフィルム６０°光沢に関してテストした
。

実施例 ２８ エポン８２８のエポキシジアクリレートをエポキシ１モ
ル当り０．２５モルの無水マレイン酸で変性させた。

この樹脂（樹脂Ａ）をハイドロキシプロピルアクリレー
ト−ＴｌＯ２顔料、及び感光剤と感光補助剤と共に混合
した。

次表は成分の量、顔料／バインダー比（Ｐ／Ｂ）、樹脂
／バインダー比（Ｒ／Ｂ）及びそれに関連した試験デー
タを表記する。

実施例 ＴｌＯ２ＣＴＸ ＭＤＥＯＡ 樹脂Ａ２８Ａ
３６．６ ０．９ ３．６ ２４．５２８Ｂ ３
６．６ ０．９ ３．６ ２４．５実権例 ＨＰＡ
１３ｚｐｈ Ｐ／Ｂ Ｒ／Ｂ２８Ａ ３４
．４． ０ ・５８ ．３９２８Ｂ ３２．４
２．０ ．５８ ．３９Ｂｚｐｈ Ｂｚｐｈ な し ２係含有 紫外線硬化速度２５ＰＰＭ収率 ９０ ９０光沢 ７９
８８ 実権例 ２９ エポン８２８のエポキシジアクリレート（樹脂Ｂ）をハ
イドロキシプロピルアクリレート、ＴｉＯ２顔料、及び
感光剤及び感光補助剤と共に混合した。

次の表には成分の量及び関連する試験データを記載する
。

実施例 ＴｉＯ２樹脂Ｂ ＨＰＡ ＣＴＸ２９Ａ
４２．８ ２８．６２５．６ １．０２９Ｂ
４１，５ ２７．７２４．８ １．０実施例 ＭＤＥ
ＯＡ Ｂｚｐｈ Ｐ ／ Ｂ Ｒ／ Ｂ２９Ａ
２．０ ０ ．７５ ．５０２９Ｂ ３．
０ ２．０ ．７１．４７５紫外線硬化速度； ＦＰ
Ｍ Ｂｚｐｈ Ｂｚｐｈ 含まない ２饅含有 ２５ 収率 ９４ ９１ 光沢 ９５ ９５ ５０ 収率 ９１ ８７ 光沢 ７７ ９３ １００ 収率 ８７ ８４ 光沢 ３９ ９０ 実施例 ３０ エポン１００４のエポキシジアクリレートをエポキシ１
モル当り０．２５モルの無水マレイン酸で変性させたつ
この樹脂（樹脂Ｃ）をハイドロキシプロピルアクリレ−
ｈ −Ｔ ｉ０２顔料、及び感光剤、感光補助剤と共に
混合した。

次表は成分の量と、関連する試験データを記載する。

′実施例 Ｔ １０２ 樹脂ＣＣＴＸ３０Ａ
３３．３ ２０．０ １．０３０Ｂ ３３．
０ １９．８ １．０実権例 ＭＤＥＯＡ
ＨＰＡ Ｂｚｐｈ３０Ａ ４．０ ４１
．７ ０ ３０Ｂ ４．０ ４１．２ １．０紫
外線硬化速度、ＦＰＭ ２５ 収率 光沢 ５０ 収率 光沢 １００ 収率 光沢 Ｂｚｐｈ 賢□ 含まない ２ 有 ８８ ８８ ８９ ８９ ８６ ８５ ７５ ８８ ７３ ７７ ４５ ６２ 上記の実施例はベンゾフェノン（フェニルケトンの一種
）を２−クロルチオキサントンと組合わせた場合フィル
ム収量には実質的に影響がないが一方紫外線硬化着色塗
料の光沢を増加させることを示している。

感光剤の各々は前記の如くに重量で約０．１φ乃至約２
％の量で用いられている。

硬化塗料の、ある基質に対する粘着性、特にバスツーリ
ゼーションした粘着（Ｐａｓｔ、Ａｄｈ、）はジメチル
アミノエチルアクリレ−１−（ＤＭＡＥＡ）を塗料組成
物中に使用することにより増加することが認められた。

電子ビーム硬化性塗料の場合はＤＭＡＥＡを重量で約０
．５％乃至約６係の量を塗料組成物に添加する。

紫外線硬化性塗料の場合は第三アミン感光補助剤の全量
又は一部の代りにＤＭＡＥＡを重量で約０．５％乃至約
６俤の量で使用する。

実施例 ３１ 樹脂Ｂ（実施例２９）をハイドロキシプロピルアクリレ
ート２−クロルチオキサントン、及びＭＤＥＯＡ又はＤ
ＭＡＥＡと混合した。

塗料は各々アルミニウムパネルに塗装し、紫外線で硬化
した。

塗装パネルに対し粘着度テストを行った。

成分の量と、テストの結果を次の表に示す。

実施例樹脂Ｂ ＣＴＸ ＨＰＡＭＤＥＯＡ ＤＭＡＥＡ
３１Ａ ４９．５１．０４４．５ ０ ５３１Ｂ
５０．０１．０４７．０ ２ ０５０ＦＰＭ紫
外線硬化 パスツーリゼー 実症例 フィルム収率 粘着性 ジョン粘着性３１Ａ
９２ １００ ５０ ３１Ｂ ８９ ２０ ０実確例 ３
２ 樹脂Ｃ（実施例３０）をハイドロキシプロピルアクリレ
ート、２−クロルチオキサントン及びＭＤＥＯＡ又はＤ
ＭＡＥＡと混合した。

塗料は各々アルミニウムパネルに塗装し、紫外線で硬化
した。

塗装パネルに粘着テストを行った。

成分の量とテスト結果を次表に示す。

実施例 樹脂ＣＨＰＡ ＣＴＸ ＭＤＥＯＡ ＤＭＡＥ
Ａ３２Ａ ２９．２６８．２０．５ ２ ０３
２Ｂ ２９．２６８．２０．５ ０ ２紫外線 硬化速度フィル ＦＰＭ ム収率 粘着性 ２５ ９２ １００ ５０ ８７ １００ ７０ ３２Ｂ ２５ ８９ １００ １００５０
８７ １００ １００ パスツーリ ゼ゛−ジョン 粘着性 ５ 実施例 ２Ａ 実施例 ３３ 樹脂Ｂ（実施例２９）をハイドロキシプロピルアクリレ
ート、ＴｉＯ２顔料、２−クロルチオキサントン１．０
幅及びＭＤＥＯＡ又はＤＭＡＥＡを混合した。

各塗料のＰ／Ｂは０．７５、Ｒ／Ｂは０．４０であった
。

各塗料は金属パネルに塗装し、紫外線硬化した。

塗装パネルに粘着テストを行った。結果は次表に掲げた
。

粘性（ｃｐ） 実施例 アミン 毎秒２２２毎秒０２２８３３Ａ
４幅ＭＤＥＯＡ ３９２２９．１００３３Ｂ ５φ
ＤＭＡＥＡ ２８３ ５６４５ＯＦＰＭ
粘 着 性 実施例 収率 Ａｌに対して ＣＣＯに対して３３Ａ８
９ １００ ０ ３３Ｂ ８９ １００ １００ 実施例 ３４ 樹脂Ｂ（実施例２９）をノ）イドロキシプロビルアクリ
レー）、ＴｉＯ２顔料、２−クロルチオキサントン１．
０幅及びＭＤＥＯＡ又はＤＭＡＥＡと混合した。

各塗料のＰ／Ｂは０．７５、Ｒ／Ｂは０．６であった。

各塗料を金属パネルに塗装し、紫外線硬化した。

塗装パネルに粘着性テストを行った。結果を次表に示し
た。

実施例 アミン 毎秒２２２毎秒０２２８３４Ａ ４
幅ＭＤＥＯＡ ８００ ８６．１１０３４Ｂ ５係Ｄ
ＭＡＥＡ ５９８ １４，８００５０ＦＰＭ
粘着性 実施例 収率 Ａｌに対して ＣＣＯに対して３４Ａ８
８ １００ ０ ３４Ｂ ８９ １００ Ｚｏ。

前記の実施例から、ジメチルアミンエチルアクリレート
の使用により少くとも同等の紫外線硬化ｂＳ得られるこ
とが示されている。

又、それにより粘着性が湿式及び乾式双方で改良される
。

次の実施例は本発明の好ましい塗料組成物を示すもので
ある。

実権例 ３５ 攪拌機、還流冷却器、不活性ガス導入管及び添加口をそ
なえた容器にエポン１００４を５２５ｇをトルエン７１
を加えた。

加熱、攪拌、及びゆるやかなガス導入を開始した。

温度を還流まで上昇させて水分を除去した（容器内温度
１５０〜１６０℃）。

この混合物を８０〜８５℃に冷却し、氷アクリル酸４０
Ｌ トリエチルアミン１ｇ及びハイドロキノン０．１
ｇを添加した。

エステル化反応の為温度を９５〜１００℃に上昇させ、
酸価が８〜１３になるまで反応を続けた。

これを８０〜８５℃に冷却し、これに無水マレイン酸７
ｇを加えた。

１時間半から２時間の間、アルコール性ＫＯＨと水性Ｋ
ＯＨの酸価が一致するまで（’１０〜１５）、温度を８
０〜８５℃に保った。

熱源を除キ、ハイドロキシプロピルアクリレート１７５
ｇを加えた。

この混合物を再び８０〜８５°Ｃに熱し、真空下におい
てトルエンを留去した。

熱を除キ、更にハイドロキシプロピルアクリレート１８
２ｇを加えた。

最終物質は粘性４５〜５０，０００ｃｐ。ガロン当りの
重量９．６ポンド、酸価１０．５で、全固形物的９７φ
であった。

この樹脂を実施例３６〜３８の調製に用いた（量は組成
物の重量％である。

）実権例 ３６−３８ 無色仕上げ 取分 実権例３５の組成物 ３６ ３７ ３８ ４０．３５６，４ ３３．２ ハイドロキシプロピルアク リレート フェニルセロリルブアクリ レート メチルジェタノールアミン １・９１９ ジメチルアミノエチルアク リレート ２− クロルチオキサントン ０・５０．５フルオルカ
ーボン湿潤剤 シリコン潤滑剤 １・０１．０粘性（秒、第
４号フオードカ５０−１７５−ツノ）
６０２２５ 重量／ガロン（ポンド） ９．０４ ９．４０８．９５ ５６．３４０，２ ３７．６ ０− ５ 実権例３６及び３７はカンの底周の耐摩耗性塗料として
調製し、ぬりつけて適用し、１〜２秒間紫外線処理をし
たが、その後の焼き付けは必要としなかった。

実権例３８は平板シート用塗料として調製され、ローラ
ー塗布に適し、紫外線放射を１秒間受け、続いて３４０
〜４００’Ｆのオーブンで１０分間焼き付けした。

実権例３８のフェニルセロソルブアクリレートは耐食性
と柔軟性を与えるものである。

実権例 ３９ エポン８２８とアクリル酸より製造されたエポキシジア
クリレート３１２ｇ、二酸化チタン４３０．９．セロソ
ルブアクリレート１９８，９．２−クロルチオキサント
ン１０ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート４０ｇ及
びベンゾフェノン１０ｇを適当な大きさのペブルミルに
入れ、ヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎ）の摩砕ゲージの微細度
が７になるまで摩砕した。

摩砕時間は２４乃至４８時間であった。

最終生成物は平板シートにローラー塗布するのに適当な
白色仕上げ剤であった。

この仕上げ剤は９０〜１００秒（第４号フォードカップ
）の粘性を持ち、１ガロン当り１３．１乃至１３．３ポ
ンドの重量であった。

これは標準として１平方インチ当り１０■の割で塗布し
、紫外線を１秒間照射後３２５′Ｆで６分間焼き付けた
。

紫外線照射後、フィルムはインクや湿式インクワニスを
受は入れるに充分なだけ硬化していた。

上記の３２５’Ｆでの６分間の焼きつけはインク及びワ
ニスによる操作の後に行なったものである。

実権例３８と３９においてジメチルアミノエチルアクリ
レートを使用している事が認められるであろうっこの化
合物は第３アミンの官能基を持つ。

従って前記の如く、第３アミン（硬化速度を速める為に
使用）を部分的（実権例３８）又は全体的（実権例３９
）にこの化合物でおきかえることが出来る。

この化合物はまた、反応性のエチレン性不飽和官能基（
アクリレート）も持っているので、反応性モノマーとし
ても働くっこれを使用することにより、塗料組成物の流
動性が増進し、流動特性が良くなると共に、硬化塗料の
金属基質に対する粘着性が改良される。

ベンゾフェノンを塗料組成物に添加することにより（実
権例３９）、着色仕上げの光沢が増す。

他の公知の補薬、例えば流動性コントロール剤やロウを
塗料組成物に加えることも出来る。

ロウを使用する場合は石油（パラフィン）ロウ；モンタ
ンロウ、ミツロウ、及びカーナバロウ等の天然ロウ；又
はポリエチレンワックス等の合成ロウのスラリ又は乳化
液として加えられる。

本発明を好ましい実権態様と共に記載したがこの分野の
専問家には容易に理解される様に、変更及び変化は本発
明の精神と範囲の以内で行うことが出来る。

この様な変更及び変化は、付帯の特許請求の限界と範囲
以内であると考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）アクリル酸とエポキシ樹脂の付加化合物又はア
   クリル酸とエポキシ樹脂の酸無水物変性付加化合物、
   （ｊｉ）アクリル酸の学官能エステル、（１＊０２クロ
   ルチオキサントン、及びＯＶ）第３アミンから成る放射
   線硬化塗料。 ２（１）アクリル酸とエポキシ樹脂の付加化合物又はア
   クリル酸とエポキシ樹脂の酸無水物変性付加化合物、（
   １１）アクリル酸の申官能エステル、（ｉｌｌ）２クロ
   ルチオキサントン、（ｉＸ／）第３アミン、及び（Ｖ）
   ジメチルアミノエチルアクリレートから戒る放射線硬化
   塗料。 ３（１）アクリル酸とエポキシ樹脂の付加化合物又はア
   クリル酸とエポキシ樹脂の酸無水物変性付加化合物、（
   １１）アクリル酸の拳官能エステル、（ｉｉｉ） ２ク
   ロルチオキサントン、０Ｖ）第３アミン、及び（Ｖ）フ
   ェニルケトンから成る放射線硬化塗料。