JPH0353344B2

JPH0353344B2 -

Info

Publication number: JPH0353344B2
Application number: JP4946681A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1981-04-03
Filing date: 1981-04-03
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS57164163A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱、紫外線、イオン化放射線等によつ
て硬化する硬化性印刷インキに関するものであ
る。近年印刷技術の発達と共に印刷速度の高速化が
要求されるようになつて来ている。それに伴い印
刷インキの乾燥速度（硬化速度）への要求は益々
厳しいものになりつつある。従来高速印刷におい
て、乾燥を促進する手段として、印刷物を直火式
または熱風式で乾燥することが行なわれて来た。
このようなヒートセツト印刷に用いられる印刷イ
ンキは含まれる30〜40％の溶剤を加熱により蒸発
させ乾燥させるものである。従つてヒートセツト
を行なう印刷工場においては溶剤蒸気の一部が排
出され、公害上問題となる場合が多い。それ故、
このような揮発性物質を含むことなく、何らかの
手段で乾燥しうるインキが当業者において望まれ
ている。こうした状況から、溶剤の蒸発を伴なわずに乾
燥する印刷インキ、例えば紫外線硬化型インキや
熱硬化型無溶剤インキへの志向があり、既にいく
つかの提案がなされている。これらの硬化性被覆
剤は一般に少なくとも１個のラジカル重合性二重
結合を有する硬化性樹脂および硬化性希釈剤を含
有している。従来より知られている硬化性希釈剤、すなわち
反応性不飽和化合物として、一般的にメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメクリレートを始めとす
るポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロバントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、フエニルグ
リコールアクリレート、フエニルグリコールメタ
クリレート、ビスフエノールＡのエチレンオキサ
イド付加体に（メタ）アクリル酸を反応させた
（メタ）アクリレート等が知られている。これら
の反応性不飽和化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線の作用によつて硬化する印刷インキの硬化性
希釈剤として用いられるが、オフセツト印刷に用
いた場合には、いわゆる地汚れ現象を起こし、ま
た、金属板印刷、アルミニウム箔および各種プラ
スチツクフイルムの印刷においては接着性が不十
分である。本発明者は特にトリシクロデカンの骨格を持つ
た（メタ）アクリレートを希釈剤として、オフセ
ツト印刷インキに用いた場合、上記地汚れ現象を
起こし難く、また、接着性が良いことを見い出し
た。なお、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロ
ペンタジエニルエステル（特公開55−54313号）
が知られており、この硬化性希釈剤は地汚れを起
こし難く、接着性が良い等の利点があるが、硬化
速度が必ずしも速いとは言えず、硬化性が不十分
である。本発明に係わるトリシクロデカンの骨格を有す
る（メタ）アクリレートは硬化性が良く、また、
オフセツト印刷に使用した場合、地汚れ現象の発
生が少なく、さらに各種被印刷体に対し接着性が
良好である。すなわち、下記の一般式〔〕（一般式中、Ｒは炭素数１〜３の有機残基、ｎは
０〜８の整数を示す）で表わされるトリシクロデ
カンジメチロールもしくはこの誘導体とアクリル
酸およびもしくはメタクリル酸とをエステル化反
応させて得られた硬化性希釈剤、および少なくと
も１個のラジカル重合性二重結合を有する硬化性
樹脂を用いる硬化性印刷インキである。なお、印
刷インキとしては、硬化性希釈剤だけでは低粘度
すぎるため、印刷インキとしての硬さにならず、
硬化性樹脂すなわちプレポリマーを用いることに
より、印刷インキの粘度を調整し、硬化性、印刷
適性などの適性を付与することができる。本発明に係わる一般式〔〕のトリシクロデカ
ンジメチロールもしくはこの誘導体としては、ジ
シクロペンタジエンおよびもしくはジシクロペン
タジエンの炭素数１〜３の低級アルキル置換体
（例えばメチルジシクロペンタジエン）等の誘導
体を一酸化炭素および水素によりホルミル化し、
次に水素添加することにより得られる。なお、市
販品を利用することもできる。トリシクロデカンジメチロールもしくはこの誘
導体の１種もしくは２種以上の混合物と（メタ）
アクリル酸とのエステル化反応は（メタ）アクリ
ル酸の不飽和基が熱重合を起こさない温度、望ま
しくは80℃〜120℃の温度範囲で空気を吹き込み
ながら、硫酸またはパラ−トルエンスルホン酸の
ような酸性触媒を用い、かつハイドロキノン、パ
ラメトキシフエノールのような重合禁止剤を用い
て好適に行われる。このエステル化反応を行うに
当り、一般式〔〕の水酸基１モルに対しアクリ
ル酸およびもしくはメタクリル酸を0.5〜１モル
反応させることにより所期の目的を達成すること
ができ、実質的に完全にエステル化するに十分な
量のアクリル酸およびもしくはメタクリル酸を使
用することが好ましい。本発明に係わる一般式〔〕から得られる硬化
性希釈剤、および硬化性樹脂は印刷インキに使用
されるが、特にオフセツト印刷インキとして最適
である。硬化性印刷インキの組成の例示をすると、本発明に係わる一般式〔〕から得られる生成物
１〜80重量％従来より知られている、少なくとも１個のラジカ
ル重合性二重結合を有する硬化性樹脂
10〜80 〃顔料０〜65重量％増感剤０〜20 〃である。硬化性樹脂は、石油樹脂の（メタ）アク
リレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、
アルキツド（メタ）アクリレート系、ウレタン変
性（メタ）アクリレート系等の種々の硬化性プレ
ポリマー類から選択することができる。なお、電
子線等のイオン化放射線硬化型樹脂組成物ではこ
れらの硬化性樹脂の他に、その他の二重結合を有
する樹脂、ハロゲン原子を有する樹脂等の電子線
照射により硬化する樹脂を併用することができ
る。また、従来から知られている硬化性希釈剤を
使用することもできる。例えば、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトール（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ア
ルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜18のア
ルキル基）、１価フエノールまたは多価フエノー
ルの水酸基にアルキレンオキサイドを付加させた
ものにアクリル酸またはメタクリル酸をエステル
化反応したもの、スチレン、アリルアルコールエ
ステル、グリシジル（メタ）アクリレート等を本
発明の主旨を変えない範囲以内で使用できる。顔料は特に限定されるものではなく、印刷イン
キなどで使用されている有機顔料、無機顔料を用
いることができる。勿論、顔料を使用しなくても
よい。増感剤としては光増感剤や熱重合開始剤であ
り、従来から知られているものが必要に応じて用
いられる。その他、充填剤、溶剤等が必要に応じて配合さ
れる。本発明に係わる一般式〔〕から得られる
硬化性希釈剤は熱線、紫外線、イオン化放射線の
硬化性印刷インキに用いることができ、特にオフ
セツト印刷インキの希釈剤として用いた場合、従
来の硬化性希釈剤を用いたものに比べ、地汚れの
発生が非常に少なくなり、金属板、各種プラスチ
ツクフイルムおよびアルミニウム箔に対する接着
性が改良される。以下、参考例、実施例について
述べる。例中、「部」とは重量部を示す。参考例１エピコート828（シエル化学社製、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂）71.7部、アクリル酸28.3
部、ハイドロキノン0.1部、トリエチレンジアミ
ン0.1部を撹拌機付４つ口フラスコに仕込み、空
気を吹き込みながら、90〜120℃で1.8時間反応さ
せ、酸価0.5の粘稠な樹脂を得た。参考例２トリシクロデカンジメチロール59.7部、アクリ
ル酸40.3部、ハイドロキノン0.1部、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸1.0部、シクロヘキサン10.0部を還
流器撹拌機付４つ口フラスコに仕込み、空気を吹
き込みながら、シクロヘキサン還流下、80〜100
℃で13時間反応させ、酸価が5.0の時点で、シク
ロヘキサンを95〜105℃で２時間かけ回収を行つ
た。得られた生成物は粘度2.9ポイズ／25℃の液体
であつた。これを硬化性希釈剤Ａとする。参考例３モノメチルトリシクロデカンジメチロール56.9
部、メタクリル酸43.1部、ハイドロキノン0.1部、
Ｐ−トルエンスルホン酸1.0部、シクロヘキサン
10.0部を還流器撹拌機付４つ口フラスコに仕込
み、空気を吹き込みながら、シクロヘキサン還流
下、80〜100℃で14時間反応させ、酸価が5.1の時
点で、シクロヘキサンを95〜105℃で２時間かけ
て回収を行つた。得られた生成物は粘度3.1ポイ
ズ／25℃の液体であつた。これを硬化性希釈剤Ｂ
とする。実施例１参考例２、３で得た硬化性希釈剤ＡおよびＢ、
並びにABPE−４（新中村化学(株)製ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド・４モル付加体のジア
クリレート）およびアクリル酸ジヒドロジシクロ
ペンタンジエニルエステルを硬化性希釈剤として
用い、紫外線硬化性オフセツト印刷用紅インキを
表１の処方で作製し、硬化性、オフセツト適性お
よび接着性を試験した。 (A) インキ処方

【表】

【表】なお、インキ−１〜インキ−４において、各
組成の部数が異なるのは、いずれもタツク値
10.0、フロー値16.5と同一にしたためである。タツク値についてはインコメーターによる値
であり水温30℃、室温25℃、線速度400rpmで
インキ1.2c.c.をインコメーターにのせてから回
転させた１分後のタツク値である。また、フロー値は平行板粘度計の値であり室
温25℃でインキ0.5c.c.をのせ、一定荷重かけて
１分後のインキの拡がりの半径をミリメートル
で表わしたものである。 (B) 印刷テストおよび接着性上記各紅インキを枚葉オフセツト印刷機（ハ
イデルベルグKORD−64型）で60回転／分で
10000枚目まで印刷し、印刷インキの紫外線硬
化性、地汚れの発生、接着性を見た。紫外線硬
化性については、印刷直後80W／cmの強度を有
する8KW高圧水銀ランプ３本の下10cm離れた
ところでコンベヤーにのせ、紫外線照射した。
また、接着性については表２のイ、ロ、ハで示
される被印刷体を、前記硬化性試験と同様イン
キ−１〜４を用い、枚葉印刷機で60回転／分の
印刷スピードで印刷した後、表２の各コンベア
スピードで紫外線照射を行い、その後セロフア
ンテープ剥離テスト（クロスカツト試験法）を
行つた。なお、表２中の接着性評価値、例えば
10／100は10％の接着率を示す。試験結果は表
２の通りであつた。

【表】＊硬化性は印刷物がタツクフリーになるに要し
たコンベヤーのランプ下通過速度を示
す。
なお、表２において、硬化性希釈剤としてアク
リル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルエステル
を使用したインキ−２に比べ、同じアクリル酸を
用いた硬化性希釈剤であるインキ−３が硬化性に
優れていることが明らかである。実施例２参考例２、３で得られた硬化性希釈剤Ａ、Ｂを
使用して、電子線硬化性インキを作ると共に、
ABPE−４、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタ
ジエニルエステルを用いた上記インキを作つた。
得られた各インキにつき電子線照射を行い、硬化
性と接着性を比較した。

【表】インキ粘度については実施例１に示した測定方
法で実施例１と同一になるよう調整した。硬化性および接着性上記各紅インキをRIテスター（明製作所(株)製
インキ展色機）を用い、全面0.4c.c.のインキ盛り
で表４に示す被印刷体にインキ−１〜４を用いて
印刷した後、エレクトロカーテン（エナジーサイ
エンス社製電子線照射装置）を用い、窒素雰囲気
中で加速電圧160KV、電子線電流６ｍＡ、照射
距離10cmで電子線照射を行い、硬化させた。接着
性の試験をセロフアンテープ剥離法（クロスカツ
ト試験法）により行つた。試験結果は表４のとお
りであつた。

【表】＊電子線硬化性については、完全硬化に
必要な電子線照射量で示した。
実施例３参考例２、３で得られた硬化性希釈剤Ａおよび
Ｂ、並びにABPE−４、アクリル酸ジヒドロジシ
クロペンタジエニルエステルを硬化性希釈剤とし
て用い、熱硬化性オフセツト印刷紅インキを表５
の処方で作製し硬化性および接着性のテストを行
つた。 (A) インキ処方

【表】 (B) 硬化性および接着性上記紅インキをRIテスター（明製作所(株)製
インキ展色機）を用い、全面0.4c.c.のインキ盛
りで印刷し、熱硬化性と接着性を見た。硬化性は、150℃熱風オーブンを用いて印刷
物がタツクフリーになるのに要した過熱時間
（熱硬化時間）で評価した。また接着性は下表
の熱硬化時間で硬化させたものをセロフアンテ
ープ剥離テスト（クロスカツト試験法）で評価
した。試験の評価結果は表６の通りであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式（一般式中、Ｒは炭素数１〜３の有機残基、ｎは
０〜８の整数を示す）で表わされるトリシクロデ
カンジメチロールもしくはこの誘導体とアクリル
酸およびもしくはメタクリル酸とをエステル化反
応させて得られた硬化性希釈剤および少なくとも
１個のラジカル重合性二重結合を有する硬化性樹
脂を用いることを特徴とする硬化性印刷インキ。