JPH0353344B2 - - Google Patents

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JPH0353344B2
JPH0353344B2 JP4946681A JP4946681A JPH0353344B2 JP H0353344 B2 JPH0353344 B2 JP H0353344B2 JP 4946681 A JP4946681 A JP 4946681A JP 4946681 A JP4946681 A JP 4946681A JP H0353344 B2 JPH0353344 B2 JP H0353344B2
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JP
Japan
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curable
printing
ink
meth
acrylic acid
Prior art date
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Application number
JP4946681A
Other languages
Japanese (ja)
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JPS57164163A (en
Inventor
Koji Sato
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Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority to JP4946681A priority Critical patent/JPS57164163A/en
Publication of JPS57164163A publication Critical patent/JPS57164163A/en
Publication of JPH0353344B2 publication Critical patent/JPH0353344B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は熱、紫外線、イオン化放射線等によつ
て硬化する硬化性印刷インキに関するものであ
る。 近年印刷技術の発達と共に印刷速度の高速化が
要求されるようになつて来ている。それに伴い印
刷インキの乾燥速度(硬化速度)への要求は益々
厳しいものになりつつある。従来高速印刷におい
て、乾燥を促進する手段として、印刷物を直火式
または熱風式で乾燥することが行なわれて来た。
このようなヒートセツト印刷に用いられる印刷イ
ンキは含まれる30〜40%の溶剤を加熱により蒸発
させ乾燥させるものである。従つてヒートセツト
を行なう印刷工場においては溶剤蒸気の一部が排
出され、公害上問題となる場合が多い。それ故、
このような揮発性物質を含むことなく、何らかの
手段で乾燥しうるインキが当業者において望まれ
ている。 こうした状況から、溶剤の蒸発を伴なわずに乾
燥する印刷インキ、例えば紫外線硬化型インキや
熱硬化型無溶剤インキへの志向があり、既にいく
つかの提案がなされている。これらの硬化性被覆
剤は一般に少なくとも1個のラジカル重合性二重
結合を有する硬化性樹脂および硬化性希釈剤を含
有している。 従来より知られている硬化性希釈剤、すなわち
反応性不飽和化合物として、一般的にメチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート等のアルキル(メ
タ)アクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメクリレートを始めとす
るポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロバントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、フエニルグ
リコールアクリレート、フエニルグリコールメタ
クリレート、ビスフエノールAのエチレンオキサ
イド付加体に(メタ)アクリル酸を反応させた
(メタ)アクリレート等が知られている。これら
の反応性不飽和化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線の作用によつて硬化する印刷インキの硬化性
希釈剤として用いられるが、オフセツト印刷に用
いた場合には、いわゆる地汚れ現象を起こし、ま
た、金属板印刷、アルミニウム箔および各種プラ
スチツクフイルムの印刷においては接着性が不十
分である。 本発明者は特にトリシクロデカンの骨格を持つ
た(メタ)アクリレートを希釈剤として、オフセ
ツト印刷インキに用いた場合、上記地汚れ現象を
起こし難く、また、接着性が良いことを見い出し
た。なお、(メタ)アクリル酸ジヒドロジシクロ
ペンタジエニルエステル(特公開55−54313号)
が知られており、この硬化性希釈剤は地汚れを起
こし難く、接着性が良い等の利点があるが、硬化
速度が必ずしも速いとは言えず、硬化性が不十分
である。 本発明に係わるトリシクロデカンの骨格を有す
る(メタ)アクリレートは硬化性が良く、また、
オフセツト印刷に使用した場合、地汚れ現象の発
生が少なく、さらに各種被印刷体に対し接着性が
良好である。 すなわち、下記の一般式〔〕 (一般式中、Rは炭素数1〜3の有機残基、nは
0〜8の整数を示す)で表わされるトリシクロデ
カンジメチロールもしくはこの誘導体とアクリル
酸およびもしくはメタクリル酸とをエステル化反
応させて得られた硬化性希釈剤、および少なくと
も1個のラジカル重合性二重結合を有する硬化性
樹脂を用いる硬化性印刷インキである。なお、印
刷インキとしては、硬化性希釈剤だけでは低粘度
すぎるため、印刷インキとしての硬さにならず、
硬化性樹脂すなわちプレポリマーを用いることに
より、印刷インキの粘度を調整し、硬化性、印刷
適性などの適性を付与することができる。 本発明に係わる一般式〔〕のトリシクロデカ
ンジメチロールもしくはこの誘導体としては、ジ
シクロペンタジエンおよびもしくはジシクロペン
タジエンの炭素数1〜3の低級アルキル置換体
(例えばメチルジシクロペンタジエン)等の誘導
体を一酸化炭素および水素によりホルミル化し、
次に水素添加することにより得られる。なお、市
販品を利用することもできる。 トリシクロデカンジメチロールもしくはこの誘
導体の1種もしくは2種以上の混合物と(メタ)
アクリル酸とのエステル化反応は(メタ)アクリ
ル酸の不飽和基が熱重合を起こさない温度、望ま
しくは80℃〜120℃の温度範囲で空気を吹き込み
ながら、硫酸またはパラ−トルエンスルホン酸の
ような酸性触媒を用い、かつハイドロキノン、パ
ラメトキシフエノールのような重合禁止剤を用い
て好適に行われる。このエステル化反応を行うに
当り、一般式〔〕の水酸基1モルに対しアクリ
ル酸およびもしくはメタクリル酸を0.5〜1モル
反応させることにより所期の目的を達成すること
ができ、実質的に完全にエステル化するに十分な
量のアクリル酸およびもしくはメタクリル酸を使
用することが好ましい。 本発明に係わる一般式〔〕から得られる硬化
性希釈剤、および硬化性樹脂は印刷インキに使用
されるが、特にオフセツト印刷インキとして最適
である。 硬化性印刷インキの組成の例示をすると、 本発明に係わる一般式〔〕から得られる生成物
1〜80重量% 従来より知られている、少なくとも1個のラジカ
ル重合性二重結合を有する硬化性樹脂
10〜80 〃 顔 料 0〜65重量% 増感剤 0〜20 〃 である。硬化性樹脂は、石油樹脂の(メタ)アク
リレート系、エポキシ(メタ)アクリレート系、
アルキツド(メタ)アクリレート系、ウレタン変
性(メタ)アクリレート系等の種々の硬化性プレ
ポリマー類から選択することができる。なお、電
子線等のイオン化放射線硬化型樹脂組成物ではこ
れらの硬化性樹脂の他に、その他の二重結合を有
する樹脂、ハロゲン原子を有する樹脂等の電子線
照射により硬化する樹脂を併用することができ
る。また、従来から知られている硬化性希釈剤を
使用することもできる。例えば、トリメチロール
プロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトール(メタ)アクリレート、1,4
−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ア
ルキル(メタ)アクリレート(炭素数1〜18のア
ルキル基)、1価フエノールまたは多価フエノー
ルの水酸基にアルキレンオキサイドを付加させた
ものにアクリル酸またはメタクリル酸をエステル
化反応したもの、スチレン、アリルアルコールエ
ステル、グリシジル(メタ)アクリレート等を本
発明の主旨を変えない範囲以内で使用できる。 顔料は特に限定されるものではなく、印刷イン
キなどで使用されている有機顔料、無機顔料を用
いることができる。勿論、顔料を使用しなくても
よい。 増感剤としては光増感剤や熱重合開始剤であ
り、従来から知られているものが必要に応じて用
いられる。 その他、充填剤、溶剤等が必要に応じて配合さ
れる。本発明に係わる一般式〔〕から得られる
硬化性希釈剤は熱線、紫外線、イオン化放射線の
硬化性印刷インキに用いることができ、特にオフ
セツト印刷インキの希釈剤として用いた場合、従
来の硬化性希釈剤を用いたものに比べ、地汚れの
発生が非常に少なくなり、金属板、各種プラスチ
ツクフイルムおよびアルミニウム箔に対する接着
性が改良される。以下、参考例、実施例について
述べる。例中、「部」とは重量部を示す。 参考例 1 エピコート828(シエル化学社製、ビスフエノー
ルA型エポキシ樹脂)71.7部、アクリル酸28.3
部、ハイドロキノン0.1部、トリエチレンジアミ
ン0.1部を撹拌機付4つ口フラスコに仕込み、空
気を吹き込みながら、90〜120℃で1.8時間反応さ
せ、酸価0.5の粘稠な樹脂を得た。 参考例 2 トリシクロデカンジメチロール59.7部、アクリ
ル酸40.3部、ハイドロキノン0.1部、P−トルエ
ンスルホン酸1.0部、シクロヘキサン10.0部を還
流器撹拌機付4つ口フラスコに仕込み、空気を吹
き込みながら、シクロヘキサン還流下、80〜100
℃で13時間反応させ、酸価が5.0の時点で、シク
ロヘキサンを95〜105℃で2時間かけ回収を行つ
た。 得られた生成物は粘度2.9ポイズ/25℃の液体
であつた。これを硬化性希釈剤Aとする。 参考例 3 モノメチルトリシクロデカンジメチロール56.9
部、メタクリル酸43.1部、ハイドロキノン0.1部、
P−トルエンスルホン酸1.0部、シクロヘキサン
10.0部を還流器撹拌機付4つ口フラスコに仕込
み、空気を吹き込みながら、シクロヘキサン還流
下、80〜100℃で14時間反応させ、酸価が5.1の時
点で、シクロヘキサンを95〜105℃で2時間かけ
て回収を行つた。得られた生成物は粘度3.1ポイ
ズ/25℃の液体であつた。これを硬化性希釈剤B
とする。 実施例 1 参考例2、3で得た硬化性希釈剤AおよびB、
並びにABPE−4(新中村化学(株)製ビスフエノー
ルAのエチレンオキサイド・4モル付加体のジア
クリレート)およびアクリル酸ジヒドロジシクロ
ペンタンジエニルエステルを硬化性希釈剤として
用い、紫外線硬化性オフセツト印刷用紅インキを
表1の処方で作製し、硬化性、オフセツト適性お
よび接着性を試験した。 (A) インキ処方
The present invention relates to a curable printing ink that is cured by heat, ultraviolet light, ionizing radiation, etc. In recent years, with the development of printing technology, there has been a demand for faster printing speeds. Along with this, demands on the drying speed (curing speed) of printing ink are becoming increasingly strict. Conventionally, in high-speed printing, printed materials have been dried using direct flame or hot air as a means of accelerating drying.
The printing ink used in such heatset printing is dried by heating to evaporate 30 to 40% of the solvent contained therein. Therefore, in printing plants where heat setting is performed, a portion of the solvent vapor is discharged, which often poses a pollution problem. Therefore,
It is desired by those skilled in the art to have an ink that does not contain such volatile substances and can be dried by some means. Under these circumstances, there is a trend toward printing inks that dry without solvent evaporation, such as ultraviolet curable inks and thermosetting solvent-free inks, and several proposals have already been made. These curable coatings generally contain a curable resin having at least one radically polymerizable double bond and a curable diluent. Conventionally known curable diluents, that is, reactive unsaturated compounds, generally include alkyl (meth)acrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate. ,
Polyethylene glycol di(meth)acrylate including diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolproban triacrylate,
Trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, phenyl glycol acrylate, phenyl glycol methacrylate, ethylene oxide adduct of bisphenol A ( (Meth)acrylates made by reacting meth)acrylic acid are known. These reactive unsaturated compounds are used as curable diluents for printing inks that are cured by the action of heat, ultraviolet rays, and ionizing radiation, but when used in offset printing, they cause so-called background smearing, and Adhesion is insufficient in printing on metal plates, aluminum foils, and various plastic films. The present inventor has found that when a (meth)acrylate having a tricyclodecane skeleton is used as a diluent in an offset printing ink, the above-mentioned background smearing phenomenon is less likely to occur and the adhesiveness is good. In addition, (meth)acrylic acid dihydrodicyclopentadienyl ester (Japanese Patent Publication No. 55-54313)
is known, and this curable diluent has advantages such as being hard to cause scumming and having good adhesive properties, but the curing speed is not necessarily fast and the curability is insufficient. The (meth)acrylate having a tricyclodecane skeleton according to the present invention has good curability, and
When used in offset printing, there is little occurrence of background smearing, and furthermore, it has good adhesion to various printing materials. That is, the following general formula [] (In the general formula, R is an organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8.) Tricyclodecane dimethylol or a derivative thereof is esterified with acrylic acid and/or methacrylic acid. This is a curable printing ink using a curable diluent obtained by the above method and a curable resin having at least one radically polymerizable double bond. In addition, as a printing ink, the viscosity is too low to use only a curable diluent, so it does not have the hardness as a printing ink.
By using a curable resin, that is, a prepolymer, the viscosity of the printing ink can be adjusted and properties such as curability and printability can be imparted. Tricyclodecane dimethylol of the general formula [] or its derivatives according to the present invention include dicyclopentadiene and/or derivatives of dicyclopentadiene substituted with lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms (for example, methyldicyclopentadiene). Formylation with carbon monoxide and hydrogen,
It is then obtained by hydrogenation. Note that commercially available products can also be used. Tricyclodecane dimethylol or one or a mixture of two or more of its derivatives and (meth)
The esterification reaction with acrylic acid is carried out using sulfuric acid or para-toluenesulfonic acid while blowing air at a temperature where the unsaturated groups of (meth)acrylic acid do not undergo thermal polymerization, preferably in the temperature range of 80°C to 120°C. This is preferably carried out using an acidic catalyst and a polymerization inhibitor such as hydroquinone or paramethoxyphenol. In performing this esterification reaction, the desired objective can be achieved by reacting 0.5 to 1 mole of acrylic acid and/or methacrylic acid per mole of hydroxyl group of general formula Preferably, a sufficient amount of acrylic acid and/or methacrylic acid is used to effect esterification. The curable diluent and curable resin obtained from the general formula [] according to the present invention are used in printing inks, and are particularly suitable as offset printing inks. To illustrate the composition of the curable printing ink, the product obtained from the general formula [] according to the present invention is
1 to 80% by weight Conventionally known curable resin having at least one radically polymerizable double bond
10-80% Pigment 0-65% by weight Sensitizer 0-20%. Curable resins include petroleum resin (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate,
It can be selected from various curable prepolymers such as alkyd (meth)acrylates and urethane-modified (meth)acrylates. In addition, in addition to these curable resins, in ionizing radiation curable resin compositions such as electron beams, other resins that are cured by electron beam irradiation, such as resins with double bonds and resins with halogen atoms, may be used in combination. I can do it. Furthermore, conventionally known curable diluents can also be used. For example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol(meth)acrylate, 1,4
-butanediol di(meth)acrylate, 1,
6-hexanediol (meth)acrylate, alkyl (meth)acrylate (alkyl group with 1 to 18 carbon atoms), monohydric phenol or polyhydric phenol with alkylene oxide added to the hydroxyl group, and ester of acrylic acid or methacrylic acid. styrene, allyl alcohol ester, glycidyl (meth)acrylate, etc. can be used within the scope of the invention. The pigment is not particularly limited, and organic pigments and inorganic pigments used in printing inks and the like can be used. Of course, pigments may not be used. The sensitizer includes a photosensitizer and a thermal polymerization initiator, and conventionally known ones are used as necessary. In addition, fillers, solvents, etc. are added as necessary. The curable diluent obtained from the general formula [] according to the present invention can be used in thermal, ultraviolet, or ionizing radiation curable printing inks, and especially when used as a diluent for offset printing inks, it can be used as a diluent for conventional curable diluents. Compared to those using adhesives, the occurrence of scumming is significantly reduced, and the adhesion to metal plates, various plastic films, and aluminum foils is improved. Reference examples and examples will be described below. In the examples, "parts" indicate parts by weight. Reference example 1 Epicote 828 (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin) 71.7 parts, acrylic acid 28.3 parts
1 part, 0.1 part of hydroquinone, and 0.1 part of triethylenediamine were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, and while blowing air, they were reacted for 1.8 hours at 90 to 120°C to obtain a viscous resin with an acid value of 0.5. Reference Example 2 59.7 parts of tricyclodecane dimethylol, 40.3 parts of acrylic acid, 0.1 part of hydroquinone, 1.0 part of P-toluenesulfonic acid, and 10.0 parts of cyclohexane were placed in a four-neck flask equipped with a reflux stirrer, and while blowing air, cyclohexane was added. Under reflux, 80-100
The reaction was carried out at 95°C to 105°C for 13 hours, and when the acid value reached 5.0, cyclohexane was recovered at 95 to 105°C for 2 hours. The resulting product was a liquid with a viscosity of 2.9 poise/25°C. This is called curable diluent A. Reference example 3 Monomethyl tricyclodecane dimethylol 56.9
parts, 43.1 parts of methacrylic acid, 0.1 parts of hydroquinone,
P-toluenesulfonic acid 1.0 part, cyclohexane
10.0 parts were charged into a four-necked flask equipped with a reflux stirrer, and while blowing air, the reaction was carried out at 80 to 100°C under cyclohexane reflux for 14 hours. It took time to collect it. The resulting product was a liquid with a viscosity of 3.1 poise/25°C. Curing diluent B
shall be. Example 1 Curable diluents A and B obtained in Reference Examples 2 and 3,
Also, UV-curable offset printing was performed using ABPE-4 (diacrylate of ethylene oxide 4-mole adduct of bisphenol A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and acrylic acid dihydrodicyclopentanedienyl ester as a curable diluent. A red ink was prepared according to the formulation shown in Table 1, and its curability, offset suitability, and adhesion were tested. (A) Ink formulation

【表】【table】

【表】 なお、インキ−1〜インキ−4において、各
組成の部数が異なるのは、いずれもタツク値
10.0、フロー値16.5と同一にしたためである。 タツク値についてはインコメーターによる値
であり水温30℃、室温25℃、線速度400rpmで
インキ1.2c.c.をインコメーターにのせてから回
転させた1分後のタツク値である。 また、フロー値は平行板粘度計の値であり室
温25℃でインキ0.5c.c.をのせ、一定荷重かけて
1分後のインキの拡がりの半径をミリメートル
で表わしたものである。 (B) 印刷テストおよび接着性 上記各紅インキを枚葉オフセツト印刷機(ハ
イデルベルグKORD−64型)で60回転/分で
10000枚目まで印刷し、印刷インキの紫外線硬
化性、地汚れの発生、接着性を見た。紫外線硬
化性については、印刷直後80W/cmの強度を有
する8KW高圧水銀ランプ3本の下10cm離れた
ところでコンベヤーにのせ、紫外線照射した。
また、接着性については表2のイ、ロ、ハで示
される被印刷体を、前記硬化性試験と同様イン
キ−1〜4を用い、枚葉印刷機で60回転/分の
印刷スピードで印刷した後、表2の各コンベア
スピードで紫外線照射を行い、その後セロフア
ンテープ剥離テスト(クロスカツト試験法)を
行つた。なお、表2中の接着性評価値、例えば
10/100は10%の接着率を示す。試験結果は表
2の通りであつた。
[Table] Note that the difference in the number of copies of each composition in Ink-1 to Ink-4 is due to the tack value.
This is because the flow value is the same as 10.0 and 16.5. The tack value is the value measured by an incometer, and is the tack value obtained 1 minute after placing 1.2 cc of ink on the incometer and rotating it at a water temperature of 30°C, a room temperature of 25°C, and a linear speed of 400 rpm. The flow value is a value measured using a parallel plate viscometer, and is expressed in millimeters as the radius of spread of the ink after 1 minute when 0.5 cc of ink is placed at a room temperature of 25°C and a constant load is applied. (B) Printing test and adhesion properties Each of the above red inks was printed on a sheet-fed offset printing machine (Heidelberg KORD-64 model) at 60 rpm.
After printing up to the 10,000th page, we looked at the UV curability of the printing ink, the occurrence of scumming, and the adhesion. Regarding ultraviolet curability, immediately after printing, the sample was placed on a conveyor at a distance of 10 cm under three 8KW high-pressure mercury lamps with an intensity of 80 W/cm, and exposed to ultraviolet rays.
Regarding adhesion, the printing materials indicated by A, B, and C in Table 2 were printed at a printing speed of 60 revolutions/minute using a sheet-fed printing machine using inks 1 to 4 in the same manner as in the curing test. After that, UV irradiation was performed at each conveyor speed shown in Table 2, and then a cellophane tape peeling test (crosscut test method) was performed. In addition, the adhesion evaluation values in Table 2, e.g.
10/100 indicates an adhesion rate of 10%. The test results were as shown in Table 2.

【表】 * 硬化性は印刷物がタツクフリーになるに要し
たコンベヤーのランプ下通過速度を示
す。
なお、表2において、硬化性希釈剤としてアク
リル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルエステル
を使用したインキ−2に比べ、同じアクリル酸を
用いた硬化性希釈剤であるインキ−3が硬化性に
優れていることが明らかである。 実施例 2 参考例2、3で得られた硬化性希釈剤A、Bを
使用して、電子線硬化性インキを作ると共に、
ABPE−4、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタ
ジエニルエステルを用いた上記インキを作つた。
得られた各インキにつき電子線照射を行い、硬化
性と接着性を比較した。
[Table] * Curing property indicates the speed at which the printed material passes under the conveyor ramp until it becomes tack-free.
In addition, in Table 2, compared to Ink-2, which uses acrylic acid dihydrodicyclopentadienyl ester as a curable diluent, Ink-3, which uses the same acrylic acid as a curable diluent, has superior curability. It is clear that there are. Example 2 Using the curable diluents A and B obtained in Reference Examples 2 and 3, an electron beam curable ink was prepared, and
The above ink was prepared using ABPE-4, acrylic acid dihydrodicyclopentadienyl ester.
Each of the obtained inks was irradiated with electron beams and their curability and adhesion were compared.

【表】 インキ粘度については実施例1に示した測定方
法で実施例1と同一になるよう調整した。 硬化性および接着性 上記各紅インキをRIテスター(明製作所(株)製
インキ展色機)を用い、全面0.4c.c.のインキ盛り
で表4に示す被印刷体にインキ−1〜4を用いて
印刷した後、エレクトロカーテン(エナジーサイ
エンス社製電子線照射装置)を用い、窒素雰囲気
中で加速電圧160KV、電子線電流6mA、照射
距離10cmで電子線照射を行い、硬化させた。接着
性の試験をセロフアンテープ剥離法(クロスカツ
ト試験法)により行つた。試験結果は表4のとお
りであつた。
[Table] The ink viscosity was adjusted to be the same as in Example 1 using the measurement method shown in Example 1. Curability and Adhesion Using each of the above red inks, inks 1 to 4 were applied to the printing materials shown in Table 4 using an RI tester (ink spreading machine manufactured by Mei Seisakusho Co., Ltd.) with 0.4 cc of ink on the entire surface. After printing, electron beam irradiation was performed in a nitrogen atmosphere at an acceleration voltage of 160 KV, an electron beam current of 6 mA, and an irradiation distance of 10 cm using an electrocurtain (electron beam irradiation device manufactured by Energy Science Co., Ltd.) for curing. The adhesion test was conducted by cellophane tape peeling method (crosscut test method). The test results were as shown in Table 4.

【表】 * 電子線硬化性については、完全硬化に
必要な電子線照射量で示した。
実施例 3 参考例2、3で得られた硬化性希釈剤Aおよび
B、並びにABPE−4、アクリル酸ジヒドロジシ
クロペンタジエニルエステルを硬化性希釈剤とし
て用い、熱硬化性オフセツト印刷紅インキを表5
の処方で作製し硬化性および接着性のテストを行
つた。 (A) インキ処方
[Table] *Electron beam curability is expressed as the amount of electron beam irradiation required for complete curing.
Example 3 Using curable diluents A and B obtained in Reference Examples 2 and 3, ABPE-4, and acrylic acid dihydrodicyclopentadienyl ester as curable diluents, thermosetting offset printing red ink was prepared. Table 5
It was prepared using the following formulation and tested for curability and adhesion. (A) Ink formulation

【表】 (B) 硬化性および接着性 上記紅インキをRIテスター(明製作所(株)製
インキ展色機)を用い、全面0.4c.c.のインキ盛
りで印刷し、熱硬化性と接着性を見た。 硬化性は、150℃熱風オーブンを用いて印刷
物がタツクフリーになるのに要した過熱時間
(熱硬化時間)で評価した。また接着性は下表
の熱硬化時間で硬化させたものをセロフアンテ
ープ剥離テスト(クロスカツト試験法)で評価
した。試験の評価結果は表6の通りであつた。
[Table] (B) Curability and adhesion The above red ink was printed with 0.4 cc of ink on the entire surface using an RI tester (ink spreading machine manufactured by Mei Seisakusho Co., Ltd.), and the thermosetting and adhesive properties were checked. Ta. Curability was evaluated by the heating time (thermal curing time) required for the printed matter to become tack-free using a 150°C hot air oven. Adhesion was evaluated by a cellophane tape peel test (cross cut test method) after curing at the heat curing time shown in the table below. The evaluation results of the test were as shown in Table 6.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 下記の一般式 (一般式中、Rは炭素数1〜3の有機残基、nは
0〜8の整数を示す)で表わされるトリシクロデ
カンジメチロールもしくはこの誘導体とアクリル
酸およびもしくはメタクリル酸とをエステル化反
応させて得られた硬化性希釈剤および少なくとも
1個のラジカル重合性二重結合を有する硬化性樹
脂を用いることを特徴とする硬化性印刷インキ。
[Claims] 1. The following general formula (In the general formula, R is an organic residue having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8.) Tricyclodecane dimethylol or a derivative thereof is esterified with acrylic acid and/or methacrylic acid. A curable printing ink characterized by using a curable diluent and a curable resin having at least one radically polymerizable double bond.
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