JPH10310724A - 硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents
硬化性液状樹脂組成物Info
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- JPH10310724A JPH10310724A JP12038797A JP12038797A JPH10310724A JP H10310724 A JPH10310724 A JP H10310724A JP 12038797 A JP12038797 A JP 12038797A JP 12038797 A JP12038797 A JP 12038797A JP H10310724 A JPH10310724 A JP H10310724A
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- acrylate
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】放射線照射により硬化させることができる、硬
化性液状樹脂組成物を提供する。 【解決手段】下記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および
下記エステル系樹脂（Ｂ）を配合してなる組成物１００
重量部に、分子中に不飽和二重結合を有する（メタ）ア
クリル系単量体（Ｃ）１〜１０００重量部を配合してな
る硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）下記（メタ）アクリル
系単量体（ａ−１）および／または下記（メタ）アクリ
ル系単量体（ａ−２）、分子中に、官能基を有するラジ
カル重合性単量体、および上記以外の重合性ビニル化合
物からなる樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2
（ａ−１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｃn Ｈ2nＯ）m Ｒ3
（ａ−２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ3 は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）環状酸無水物、分子中に１個のエポキシ基を含む
エポキシ化合物、および水酸基含有化合物を反応させて
なるエステル系樹脂。
化性液状樹脂組成物を提供する。 【解決手段】下記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および
下記エステル系樹脂（Ｂ）を配合してなる組成物１００
重量部に、分子中に不飽和二重結合を有する（メタ）ア
クリル系単量体（Ｃ）１〜１０００重量部を配合してな
る硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）下記（メタ）アクリル
系単量体（ａ−１）および／または下記（メタ）アクリ
ル系単量体（ａ−２）、分子中に、官能基を有するラジ
カル重合性単量体、および上記以外の重合性ビニル化合
物からなる樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2
（ａ−１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｃn Ｈ2nＯ）m Ｒ3
（ａ−２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ3 は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）環状酸無水物、分子中に１個のエポキシ基を含む
エポキシ化合物、および水酸基含有化合物を反応させて
なるエステル系樹脂。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
エステル系樹脂、および（メタ）アクリル系単量体から
成る液状樹脂組成物は、放射線硬化型樹脂組成物として
印刷インキ、塗料、接着剤等のビヒクルとして利用する
ことができる。
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
エステル系樹脂、および（メタ）アクリル系単量体から
成る液状樹脂組成物は、放射線硬化型樹脂組成物として
印刷インキ、塗料、接着剤等のビヒクルとして利用する
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。また、従来の放射線硬化型樹脂組成物は、大量の低
分子量成分により組成物の粘度を制御していた。そのた
め臭気等の問題で作業環境上好ましくなかった。また、
硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆くなることが
問題とされていた。この硬化収縮率を改善するために比
較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、高分子量成
分を添加するなどの工夫はなされていたが、特に後者場
合には固体状のものであったため、組成物を適正な粘度
範囲内に納めるためには添加できる量が限られていた。
更に、硬化後においても残留モノマーによる臭気など低
分子化合物を大量に含むことによる問題は放射線硬化型
樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものとしていた。
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。また、従来の放射線硬化型樹脂組成物は、大量の低
分子量成分により組成物の粘度を制御していた。そのた
め臭気等の問題で作業環境上好ましくなかった。また、
硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆くなることが
問題とされていた。この硬化収縮率を改善するために比
較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、高分子量成
分を添加するなどの工夫はなされていたが、特に後者場
合には固体状のものであったため、組成物を適正な粘度
範囲内に納めるためには添加できる量が限られていた。
更に、硬化後においても残留モノマーによる臭気など低
分子化合物を大量に含むことによる問題は放射線硬化型
樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものとしていた。
【０００３】無溶剤樹脂組成物としては、特開昭５７−
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。ま
た物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗
料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの
困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993年）、低粘
性を保った上での分子量増加が望まれる。
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。ま
た物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗
料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの
困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993年）、低粘
性を保った上での分子量増加が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤を含ま
ない無溶剤の硬化性樹脂組成物において反応性希釈剤と
して利用される単量体の含有率を下げることにより、塗
装工程の作業環境や大気中に低分子量化合物の放出量が
減少しするため特別の排ガス処理設備を要さず、なおか
つ従来より用いられているロールコーター、ナイフコー
ターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、
凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、
やはり従来ある加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、
赤外線等の放射線の照射により硬化させることができる
硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
ない無溶剤の硬化性樹脂組成物において反応性希釈剤と
して利用される単量体の含有率を下げることにより、塗
装工程の作業環境や大気中に低分子量化合物の放出量が
減少しするため特別の排ガス処理設備を要さず、なおか
つ従来より用いられているロールコーター、ナイフコー
ターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、
凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、
やはり従来ある加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、
赤外線等の放射線の照射により硬化させることができる
硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するために様々な樹脂系の構造と粘度との相関性等に
ついて鋭意研究を行なった結果、高分子量でありながら
従来の造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおか
つ従来からある硬化方法により高速度で硬化させること
ができる硬化性の液状樹脂組成物を見いだした。更に、
これを用いることにより反応性希釈剤としての単量体の
使用量を飛躍的に減少させることが可能となり本発明に
至った。
決するために様々な樹脂系の構造と粘度との相関性等に
ついて鋭意研究を行なった結果、高分子量でありながら
従来の造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおか
つ従来からある硬化方法により高速度で硬化させること
ができる硬化性の液状樹脂組成物を見いだした。更に、
これを用いることにより反応性希釈剤としての単量体の
使用量を飛躍的に減少させることが可能となり本発明に
至った。
【０００６】即ち本発明は、下記（メタ）アクリル系樹
脂（Ａ）および下記エステル系樹脂（Ｂ）を（Ａ）：
（Ｂ）＝０．１：９９．９〜９７：３（重量％）の割合
で配合してなる樹脂組成物１００重量部に、分子中に不
飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）
１〜１０００重量部を配合してなる硬化性液状樹脂組成
物に関する。 （Ａ）下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および
／または下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）、分
子中にカルボキシル基または、グリシジル基または、ア
ミド基または、水酸基から選ばれる官能基を有するラジ
カル重合性単量体（ａ−３）、および上記以外の重合性
ビニル化合物（ａ−４）を｛（ａ−１）＋（ａ−
２）｝：（ａ−３）：（ａ−４）＝２０〜９８：１〜５
０：０〜７９（重量％）からなる粘度が１〜１０，００
０ポイズ（５０℃）である樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 （ａ−１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｃn Ｈ2nＯ）m Ｒ3 （ａ−２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ3 は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個の
エポキシ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２）を（ｂ−
１）：（ｂ−２）＝１０：８〜１０：１２（モル比）の
割合で配合し、さらに水酸基含有化合物（ｂ−３）を
（ｂ−１）１モルに対して１〜２００モルの割合で配合
し反応させてなるエステル系樹脂。
脂（Ａ）および下記エステル系樹脂（Ｂ）を（Ａ）：
（Ｂ）＝０．１：９９．９〜９７：３（重量％）の割合
で配合してなる樹脂組成物１００重量部に、分子中に不
飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）
１〜１０００重量部を配合してなる硬化性液状樹脂組成
物に関する。 （Ａ）下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および
／または下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）、分
子中にカルボキシル基または、グリシジル基または、ア
ミド基または、水酸基から選ばれる官能基を有するラジ
カル重合性単量体（ａ−３）、および上記以外の重合性
ビニル化合物（ａ−４）を｛（ａ−１）＋（ａ−
２）｝：（ａ−３）：（ａ−４）＝２０〜９８：１〜５
０：０〜７９（重量％）からなる粘度が１〜１０，００
０ポイズ（５０℃）である樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 （ａ−１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｃn Ｈ2nＯ）m Ｒ3 （ａ−２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ3 は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個の
エポキシ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２）を（ｂ−
１）：（ｂ−２）＝１０：８〜１０：１２（モル比）の
割合で配合し、さらに水酸基含有化合物（ｂ−３）を
（ｂ−１）１モルに対して１〜２００モルの割合で配合
し反応させてなるエステル系樹脂。
【０００７】また本発明は、（メタ）アクリル系単量体
（Ｃ）の粘度が０．０１〜６０ポイズ（５０℃）である
請求項１記載の硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに
本発明は、上記式（ａ−１）および（ａ−２）において
Ｒ1 が水素原子である請求項１または２記載の硬化性液
状樹脂組成物に関する。さらに本発明は、上記組成物の
粘度が０．１〜５００ポイズ（５０℃）である請求項１
ないし３記載の硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに
本発明は、放射線硬化型である請求項３または４記載の
硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに本発明は、上記
請求項５記載の液状樹脂組成物を用いて成る硬化性印刷
インキに関する。さらに本発明は、上記請求項５記載の
液状樹脂組成物を用いて成る塗料に関する。
（Ｃ）の粘度が０．０１〜６０ポイズ（５０℃）である
請求項１記載の硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに
本発明は、上記式（ａ−１）および（ａ−２）において
Ｒ1 が水素原子である請求項１または２記載の硬化性液
状樹脂組成物に関する。さらに本発明は、上記組成物の
粘度が０．１〜５００ポイズ（５０℃）である請求項１
ないし３記載の硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに
本発明は、放射線硬化型である請求項３または４記載の
硬化性液状樹脂組成物に関する。さらに本発明は、上記
請求項５記載の液状樹脂組成物を用いて成る硬化性印刷
インキに関する。さらに本発明は、上記請求項５記載の
液状樹脂組成物を用いて成る塗料に関する。
【０００８】本発明において（メタ）アクリル系液状樹
脂（Ａ）は、一般式（ａ−１）で示されるアルキル基を
有する（メタ）アクリル系単量体または、一般式（ａ−
２）で示されるポリ（アルキレン）オキシ基が結合した
（メタ）アクリル系単量体、および分子中にカルボキシ
ル基または、グリシジル基または、アミド基または、水
酸基から選ばれる官能基を有するラジカル重合性単量体
（ａ−３）、およびその他の重合性ビニル化合物（ａ−
４）からなり、硬化性樹脂組成物を液状化させるための
組成物であり、また硬化後の塗膜に強靭性と柔軟性を付
与するための役割を果たす。
脂（Ａ）は、一般式（ａ−１）で示されるアルキル基を
有する（メタ）アクリル系単量体または、一般式（ａ−
２）で示されるポリ（アルキレン）オキシ基が結合した
（メタ）アクリル系単量体、および分子中にカルボキシ
ル基または、グリシジル基または、アミド基または、水
酸基から選ばれる官能基を有するラジカル重合性単量体
（ａ−３）、およびその他の重合性ビニル化合物（ａ−
４）からなり、硬化性樹脂組成物を液状化させるための
組成物であり、また硬化後の塗膜に強靭性と柔軟性を付
与するための役割を果たす。
【０００９】一般式（ａ−１）で示されるアルキル（メ
タ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリル系樹脂
を液状とするために使用される。斯かるアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アク
リレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナ
デシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリ
レート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル
（メタ）アクリレート等の炭素数４〜２２のアルキル
（メタ）アクリレートなどがあり、中でも炭素数８〜２
０のアルキル基を有するアクリレートまたは対応するメ
タクリレートが好ましい。炭素数が３以下では液状の樹
脂が得られにくく、また炭素数が２３以上になると重合
度が上がりにくい上、結晶化が進むことから得られる液
状樹脂の粘度が高く、造膜の際に専用の加熱システムが
必要となるため好ましくない。
タ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリル系樹脂
を液状とするために使用される。斯かるアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチ
ル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレー
ト、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）
アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アク
リレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナ
デシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリ
レート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル
（メタ）アクリレート等の炭素数４〜２２のアルキル
（メタ）アクリレートなどがあり、中でも炭素数８〜２
０のアルキル基を有するアクリレートまたは対応するメ
タクリレートが好ましい。炭素数が３以下では液状の樹
脂が得られにくく、また炭素数が２３以上になると重合
度が上がりにくい上、結晶化が進むことから得られる液
状樹脂の粘度が高く、造膜の際に専用の加熱システムが
必要となるため好ましくない。
【００１０】本発明において、一般式（ａ−２）で示さ
れるアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量
体（ａ−２）は、（メタ）アクリル系樹脂を液状とする
ために使用される。斯かる一般式（ａ−２）で示される
アルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、例
えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテ
トラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロ
ポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートまたは、フェノキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘ
キサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどがあり、中でも４〜２５、好ましくは４〜２２
の繰り返し単位であるポリオキシアルキレン鎖を有する
アクリレートまたは対応するメタアクリレートを使用す
ることにより効果的に共重合体の粘度を下げることがで
き、また電子線またはγ線照射により硬化させる場合、
ポリオキシアルキレン鎖が架橋反応を起こすことによる
硬化が進む。繰り返し単位３以下の場合、液状の樹脂が
得られにくく、また２６以上になると重合度が上がりに
くい上、５０℃では固体であるため、造膜の際に専用の
溶融システムが必要となるため好ましくない。
れるアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量
体（ａ−２）は、（メタ）アクリル系樹脂を液状とする
ために使用される。斯かる一般式（ａ−２）で示される
アルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、例
えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテ
トラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロ
ポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートまたは、フェノキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘ
キサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどがあり、中でも４〜２５、好ましくは４〜２２
の繰り返し単位であるポリオキシアルキレン鎖を有する
アクリレートまたは対応するメタアクリレートを使用す
ることにより効果的に共重合体の粘度を下げることがで
き、また電子線またはγ線照射により硬化させる場合、
ポリオキシアルキレン鎖が架橋反応を起こすことによる
硬化が進む。繰り返し単位３以下の場合、液状の樹脂が
得られにくく、また２６以上になると重合度が上がりに
くい上、５０℃では固体であるため、造膜の際に専用の
溶融システムが必要となるため好ましくない。
【００１１】本発明において、（メタ）アクリル系単量
体（ａ−１）または（ａ−２）の配合量としては、単量
体組成中に２０〜９８重量％、好ましくは、４０〜９５
重量％である。単量体組成中の（メタ）アクリル系単量
体（ａ−１）または（ａ−２）が４０重量％、特に２０
重量％より少なくなると、得られる（メタ）アクリル系
液状樹脂が好ましい粘度を保ち得なくなる。また、（メ
タ）アクリル系単量体（ａ−１）と（ａ−２）を併用
は、粘度低下や他の組成物との相溶性向上の点で好まし
い。この場合、（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と
（ａ−２）の比率は、モル比で０．１：９９．９〜９
９．９：０．１であることが好ましい。なお、本発明に
おける造膜とは、印刷および塗装などの方法により、
紙、金属、プラスチック、セラミックス等よりなる基材
上に、樹脂を厚さ０．１〜５００μｍの膜を形成せしめ
ることをいう。
体（ａ−１）または（ａ−２）の配合量としては、単量
体組成中に２０〜９８重量％、好ましくは、４０〜９５
重量％である。単量体組成中の（メタ）アクリル系単量
体（ａ−１）または（ａ−２）が４０重量％、特に２０
重量％より少なくなると、得られる（メタ）アクリル系
液状樹脂が好ましい粘度を保ち得なくなる。また、（メ
タ）アクリル系単量体（ａ−１）と（ａ−２）を併用
は、粘度低下や他の組成物との相溶性向上の点で好まし
い。この場合、（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と
（ａ−２）の比率は、モル比で０．１：９９．９〜９
９．９：０．１であることが好ましい。なお、本発明に
おける造膜とは、印刷および塗装などの方法により、
紙、金属、プラスチック、セラミックス等よりなる基材
上に、樹脂を厚さ０．１〜５００μｍの膜を形成せしめ
ることをいう。
【００１２】本発明において、分子中にカルボキシル基
または、グリシジル基または、アミド基または、水酸基
から選ばれる官能基を有するラジカル重合性単量体（ａ
−３）は、（メタ）アクリル系液状樹脂と他の組成物と
の相溶性を高めたり、硬化の際基材との密着性（接着
性）を高める目的で使用される。斯かる一般式（ａ−
３）で示される分子中にカルボキシル基を有するラジカ
ル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、また
は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステ
ル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモ
ノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシ
エチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、けい皮酸などがある。分子中にエポキシ基を有
するラジカル重合性単量体としては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、ア
リルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエ
ポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなど
がある。
または、グリシジル基または、アミド基または、水酸基
から選ばれる官能基を有するラジカル重合性単量体（ａ
−３）は、（メタ）アクリル系液状樹脂と他の組成物と
の相溶性を高めたり、硬化の際基材との密着性（接着
性）を高める目的で使用される。斯かる一般式（ａ−
３）で示される分子中にカルボキシル基を有するラジカ
ル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、また
は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステ
ル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモ
ノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシ
エチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、けい皮酸などがある。分子中にエポキシ基を有
するラジカル重合性単量体としては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、ア
リルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノエ
ポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなど
がある。
【００１３】分子中にアミド基を有するラジカル重合性
単量体は、下記一般式（ａ−３）で示される単量体であ
る。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＲ4 Ｒ5 （ａ−３） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 を表す。Ｒ4 およ
びＲ5 は、水素原子またはＣＨ2 ＯＲ6 で表される官能
基から選ばれる。また、Ｒ6 は、水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を表す。） 斯るアミド基を有するラジカル重合性は例えば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキ
シメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロー
ル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメ
チル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メト
キシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシ
メチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プ
ロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロ
ポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−
Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリ
ルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド
がある。
単量体は、下記一般式（ａ−３）で示される単量体であ
る。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＮＲ4 Ｒ5 （ａ−３） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 を表す。Ｒ4 およ
びＲ5 は、水素原子またはＣＨ2 ＯＲ6 で表される官能
基から選ばれる。また、Ｒ6 は、水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を表す。） 斯るアミド基を有するラジカル重合性は例えば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキ
シメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロー
ル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメ
チル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メト
キシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシ
メチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プ
ロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロ
ポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−
Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリ
ルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド
がある。
【００１４】本発明における分子中に水酸基を有するラ
ジカル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、テトラエチレングリコールアクリレート、テト
ラプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレング
リコールアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド等の水酸基を有する
（メタ）アクリレートがある。また、例えば、アリルア
ルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキ
シメチルスチレン、４−ヒドロキシエチルスチレン、
１、４−ジヒドロキシ−２ブテン等の一級水酸基を含有
するビニルモノマーなども使用できる。本発明において
使用される官能基を有するラジカル重合性単量体（ａ−
２）の配合量としては１〜５０重量％、好ましくは、５
〜２０重量％である。これより少ないと、（メタ）アク
リル系液状樹脂（Ａ）と他成分との相溶性が乏しく、硬
化の際、基材との密着性が弱いため好ましくない。
ジカル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、テトラエチレングリコールアクリレート、テト
ラプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレング
リコールアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド等の水酸基を有する
（メタ）アクリレートがある。また、例えば、アリルア
ルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキ
シメチルスチレン、４−ヒドロキシエチルスチレン、
１、４−ジヒドロキシ−２ブテン等の一級水酸基を含有
するビニルモノマーなども使用できる。本発明において
使用される官能基を有するラジカル重合性単量体（ａ−
２）の配合量としては１〜５０重量％、好ましくは、５
〜２０重量％である。これより少ないと、（メタ）アク
リル系液状樹脂（Ａ）と他成分との相溶性が乏しく、硬
化の際、基材との密着性が弱いため好ましくない。
【００１５】また本発明において、樹脂の液状を保てる
範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上のためにそ
の他のビニル化合物（ａ−４）が使用できる。具体的に
は、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等の炭素数
３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のアルコキシ基またはフェノキシ基を含む（メタ）アク
リレートモノマーなどがあり、これらの群から複数用い
ても良い。その他のビニル化合物（ａ−４）の使用量
は、共重合体である液状樹脂に対して０〜７９重量％、
好ましくは１０〜５０重量％であり、５０重量％、特に
７９重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くなり好
ましくない。
範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上のためにそ
の他のビニル化合物（ａ−４）が使用できる。具体的に
は、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等の炭素数
３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、メ
トキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のアルコキシ基またはフェノキシ基を含む（メタ）アク
リレートモノマーなどがあり、これらの群から複数用い
ても良い。その他のビニル化合物（ａ−４）の使用量
は、共重合体である液状樹脂に対して０〜７９重量％、
好ましくは１０〜５０重量％であり、５０重量％、特に
７９重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くなり好
ましくない。
【００１６】また、本発明において（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）の構成成分として用いる単量体の分子量
の平均値は、１００〜１５００、好ましくは１５０〜１
１００の範囲である。この範囲以外では場合には、好ま
しい粘度範囲の液状樹脂が得られないため好ましくな
い。
液状樹脂（Ａ）の構成成分として用いる単量体の分子量
の平均値は、１００〜１５００、好ましくは１５０〜１
１００の範囲である。この範囲以外では場合には、好ま
しい粘度範囲の液状樹脂が得られないため好ましくな
い。
【００１７】本発明で得られる硬化性樹脂組成物を電子
線照射により硬化せしめる場合には一般式（ａ−１）で
示されるＲ1 は水素であることが好ましい。また、この
場合に使用できるその他のビニル系化合物は、アクリル
系モノマー、スチレンなど共重合せしめたとき主鎖に４
級炭素を持たないものが好ましい。
線照射により硬化せしめる場合には一般式（ａ−１）で
示されるＲ1 は水素であることが好ましい。また、この
場合に使用できるその他のビニル系化合物は、アクリル
系モノマー、スチレンなど共重合せしめたとき主鎖に４
級炭素を持たないものが好ましい。
【００１８】本発明の（メタ）アクリル系液状樹脂は、
数平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好まし
くは、１１，０００〜１００，０００である。数平均分
子量は上記数値より小さくなると、重合溶液中から樹脂
分を単離するのが困難である他、可撓性など機械特性が
低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下する
ので好ましくなく、また上記数値より大きくなると樹脂
が造膜可能な粘度とするために多量の低分子量化合物を
添加する必要が生じるため好ましくない。
数平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好まし
くは、１１，０００〜１００，０００である。数平均分
子量は上記数値より小さくなると、重合溶液中から樹脂
分を単離するのが困難である他、可撓性など機械特性が
低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下する
ので好ましくなく、また上記数値より大きくなると樹脂
が造膜可能な粘度とするために多量の低分子量化合物を
添加する必要が生じるため好ましくない。
【００１９】本発明のアクリル系液状樹脂（Ａ）は、上
記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒
中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法により
ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイ
ル、また有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブッ
ク」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）に記載の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使
用することができる。
記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒
中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法により
ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイ
ル、また有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブッ
ク」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）に記載の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使
用することができる。
【００２０】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。
【００２１】本発明において、合成時に用いた溶剤は合
成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことにより液
状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃での粘度が５〜
１０，０００ポイズ、好ましくは８〜１０００ポイズの
液状である。粘度が低いとフィルム塗工時にはじきの原
因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこみ過ぎる
ため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場合には低
粘度化させるために多くのアクリル系単量体（Ｃ）を加
えることになるため好ましくない。
成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことにより液
状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃での粘度が５〜
１０，０００ポイズ、好ましくは８〜１０００ポイズの
液状である。粘度が低いとフィルム塗工時にはじきの原
因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこみ過ぎる
ため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場合には低
粘度化させるために多くのアクリル系単量体（Ｃ）を加
えることになるため好ましくない。
【００２２】本発明においてエステル系樹脂（Ｂ）は、
環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個のエポキ
シ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２）および、水酸基含
有化合物（ｂ−３）から成る組成物を反応させてなり、
架橋剤や粘度調節剤としての役割を果たす。本発明にお
いて環状酸無水物（ｂ−１）は、エステル系樹脂の構成
成分であり、例えば無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水
物または、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸
無水物などの芳香族環状酸無水物等、またはこれらに飽
和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲ
ン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体を使用する
ことができる。
環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個のエポキ
シ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２）および、水酸基含
有化合物（ｂ−３）から成る組成物を反応させてなり、
架橋剤や粘度調節剤としての役割を果たす。本発明にお
いて環状酸無水物（ｂ−１）は、エステル系樹脂の構成
成分であり、例えば無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水マレイン酸、無水グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族環状酸無水
物または、無水フタル酸、イサト酸無水物、ジフェン酸
無水物などの芳香族環状酸無水物等、またはこれらに飽
和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、ハロゲ
ン基、ヘテロ環基などを結合せしめた誘導体を使用する
ことができる。
【００２３】また、下記一般式ａ〜ｅで示される環状酸
無水物を用いることにより数平均１０００以上のエステ
ル樹脂でも液状化せしめることができるなど硬化性液状
樹脂組成物の低粘度化に有効である。
無水物を用いることにより数平均１０００以上のエステ
ル樹脂でも液状化せしめることができるなど硬化性液状
樹脂組成物の低粘度化に有効である。
【００２４】
【化１】
【００２５】式中、Ｒ７は、炭素数４〜２５、好ましく
は５〜２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であ
るが、炭素数が２２、特に２５より大きくなると重合度
が上がりにくい上、融点が高くなるため、造膜の際に専
用の加熱システムが必要となり好ましくなく、逆に炭素
数が４より少なくなるかまたは、置換基がない場合には
目的とする液状ポリエステルが得られないかあるいは粘
度が高くなるため好ましくない。さらに、脂肪族炭化水
素基としては直鎖型、分枝型の双方を使用できるが、直
鎖型の方が粘度低下の面では好ましい。
は５〜２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であ
るが、炭素数が２２、特に２５より大きくなると重合度
が上がりにくい上、融点が高くなるため、造膜の際に専
用の加熱システムが必要となり好ましくなく、逆に炭素
数が４より少なくなるかまたは、置換基がない場合には
目的とする液状ポリエステルが得られないかあるいは粘
度が高くなるため好ましくない。さらに、脂肪族炭化水
素基としては直鎖型、分枝型の双方を使用できるが、直
鎖型の方が粘度低下の面では好ましい。
【００２６】斯る脂肪族炭化水素基を有する環状酸無水
物として例えば、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハ
ク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク
酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、ヘキサデシル
コハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ノネニ
ルコハク酸無水物、イコシルコハク酸無水物、ヘンイコ
シルコハク酸無水物、ドコシルコハク酸無水物、デセニ
ルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘ
キサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコ
ハク酸無水物、ヘンイコセニルコハク酸無水物、ドコセ
ニルコハク酸無水物などの上記一般式ａで示されるアル
キルコハク酸無水物、
物として例えば、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハ
ク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク
酸無水物、テトラデシルコハク酸無水物、ヘキサデシル
コハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、ノネニ
ルコハク酸無水物、イコシルコハク酸無水物、ヘンイコ
シルコハク酸無水物、ドコシルコハク酸無水物、デセニ
ルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘ
キサデセニルコハク酸無水物、ヘプタデセニルコハク酸
無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イコセニルコ
ハク酸無水物、ヘンイコセニルコハク酸無水物、ドコセ
ニルコハク酸無水物などの上記一般式ａで示されるアル
キルコハク酸無水物、
【００２７】ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイ
ン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレ
イン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレ
イン酸無水物、テトラデシルマレイン酸無水物、ヘキサ
デシルマレイン酸無水物、オクタデシルマレイン酸無水
物、イコシルマレイン酸無水物、ヘンイコシルマレイン
酸無水物、ドコシルマレイン酸無水物、デセニルマレイ
ン酸無水物、テトラデセニルマレイン酸無水物、ヘキサ
デセニルマレイン酸無水物、オクタデセニルマレイン酸
無水物、イコセニルマレイン酸無水物、ヘンイコセニル
マレイン酸無水物、ドコセニルマレイン酸無水物などの
上記一般式ｂで示されるアルキルマレイン酸無水物、
ン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレ
イン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレ
イン酸無水物、テトラデシルマレイン酸無水物、ヘキサ
デシルマレイン酸無水物、オクタデシルマレイン酸無水
物、イコシルマレイン酸無水物、ヘンイコシルマレイン
酸無水物、ドコシルマレイン酸無水物、デセニルマレイ
ン酸無水物、テトラデセニルマレイン酸無水物、ヘキサ
デセニルマレイン酸無水物、オクタデセニルマレイン酸
無水物、イコセニルマレイン酸無水物、ヘンイコセニル
マレイン酸無水物、ドコセニルマレイン酸無水物などの
上記一般式ｂで示されるアルキルマレイン酸無水物、
【００２８】ブチルグルタル酸無水物、ヘキシルグルタ
ル酸無水物、ヘプチルグルタル酸無水物、オクチルグル
タル酸無水物、デシルグルタル酸無水物、ドデシルグル
タル酸無水物、テトラデシルグルタル酸無水物、ヘキサ
デシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水
物、イコシルグルタル酸無水物、ドコシルグルタル酸無
水物、デセニルグルタル酸無水物、テトラデセニルグル
タル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オク
タデセニルグルタル酸無水物、ノナデセニルグルタル酸
無水物、イコセニルグルタル酸無水物、ヘンイコセニル
グルタル酸無水物、ドコセニルグルタル酸無水物などの
上記一般式ｃで示されるアルキルグルタル酸無水物、
ル酸無水物、ヘプチルグルタル酸無水物、オクチルグル
タル酸無水物、デシルグルタル酸無水物、ドデシルグル
タル酸無水物、テトラデシルグルタル酸無水物、ヘキサ
デシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水
物、イコシルグルタル酸無水物、ドコシルグルタル酸無
水物、デセニルグルタル酸無水物、テトラデセニルグル
タル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オク
タデセニルグルタル酸無水物、ノナデセニルグルタル酸
無水物、イコセニルグルタル酸無水物、ヘンイコセニル
グルタル酸無水物、ドコセニルグルタル酸無水物などの
上記一般式ｃで示されるアルキルグルタル酸無水物、
【００２９】４−ｎ−ブチルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、４−ｎ−ドデシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、ヘキサデシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、オクタデシルヘキサヒドロ無水フタル酸、ド
コシルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ドデシルシ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、テトラデシルシクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサデシルシクロヘキ
サンカルボン酸無水物、オクタデシルシクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、イコシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、ドコシルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、デセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキ
サデセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、オクタ
デセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ドコセニ
ルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、トリイコセニル
シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの上記一般式ｄ
で示されるアルキルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、
酸無水物、４−ｎ−ドデシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、４−ｎ−テトラデシルシクロヘキサンジカル
ボン酸無水物、ヘキサデシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、オクタデシルヘキサヒドロ無水フタル酸、ド
コシルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ドデシルシ
クロヘキサンジカルボン酸無水物、テトラデシルシクロ
ヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサデシルシクロヘキ
サンカルボン酸無水物、オクタデシルシクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、イコシルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物、ドコシルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、デセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキ
サデセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、オクタ
デセニルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ドコセニ
ルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、トリイコセニル
シクロヘキサンジカルボン酸無水物などの上記一般式ｄ
で示されるアルキルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、
【００３０】並びに、４−ｎ−ブチル無水フタル酸、ヘ
キシル無水フタル酸、オクチル無水フタル酸、デシル無
水フタル酸、ドデシル無水フタル酸、テトラデシル無水
フタル酸、ペンタデシル無水フタル酸、ヘキサデシル無
水フタル酸、オクタデシル無水フタル酸、ノナデシル無
水フタル酸、イコシル無水フタル酸、ヘンイコシル無水
フタル酸、ドコシル無水フタル酸、デセニル無水フタル
酸、ヘキサデセニル無水フタル酸、ヘプタデセニル無水
フタル酸など上記一般式ｅで示されるアルキル無水フタ
ル酸などを挙げることができる。数平均分子量１０００
以上のエステル系樹脂を液状化せしめる場合、斯る飽和
または不飽和の脂肪族炭化水素基等の置換基を有する環
状酸無水物は、化合物（ｂ−１）全体の５モル％以上、
好ましくは２０モル％以上配合される。
キシル無水フタル酸、オクチル無水フタル酸、デシル無
水フタル酸、ドデシル無水フタル酸、テトラデシル無水
フタル酸、ペンタデシル無水フタル酸、ヘキサデシル無
水フタル酸、オクタデシル無水フタル酸、ノナデシル無
水フタル酸、イコシル無水フタル酸、ヘンイコシル無水
フタル酸、ドコシル無水フタル酸、デセニル無水フタル
酸、ヘキサデセニル無水フタル酸、ヘプタデセニル無水
フタル酸など上記一般式ｅで示されるアルキル無水フタ
ル酸などを挙げることができる。数平均分子量１０００
以上のエステル系樹脂を液状化せしめる場合、斯る飽和
または不飽和の脂肪族炭化水素基等の置換基を有する環
状酸無水物は、化合物（ｂ−１）全体の５モル％以上、
好ましくは２０モル％以上配合される。
【００３１】本発明において、エポキシ化合物（ｂ−
２）はポリエステルの構成成分であり、分子中１個のエ
ポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有するエポキシ
化合物は硬化性樹脂組成物の低粘度化や相溶性向上のた
めに有効である。斯る化合物（ｂ−２）として、例えば
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテ
ル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシ
ジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチル
グリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシ
ルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテ
ル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジ
ルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタ
デシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエ
ーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシ
ルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテ
ル、イコシルグリシジルエーテル、ヘンイコシルグリシ
ジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル、トリイコ
シルグリシジルエーテル、テトライコシルグリシジルエ
ーテル、ペンタイコシルグリシジルエーテル、デセニル
グリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテ
ル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニ
ルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエー
テル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノナデセニ
ルグリシジルエーテル、イコセニルグリシジルエーテ
ル、ヘンイコセニルグリシジルエーテル、ドコセニルグ
リシジルエーテル、トリイコセニルグリシジルエーテ
ル、テトライコセニルグリシジルエーテル、ペンタイコ
セニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
これらのうち、炭素数１〜２５、好ましくは４〜２２で
ある飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する化合
物を使用することにより効果的に共重合体の粘度を下げ
ることができる。さらに、斯る脂肪族炭化水素基として
は直鎖型、分枝型の双方を使用できるが、直鎖型の方が
粘度低下の面では好ましい。また本発明においてエポキ
シ化合物（ｂ−２）は、上記の化合物以外に例えば、耐
溶剤性、機械特性、相溶性を調節するためにフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、フェニルニトログリシジルエーテル等、芳香族系の
ものを使用することができる。また、本発明において分
子中に１個のエポキシ基と１個以上の不飽和二重結合を
有するビニル系エポキシ化合物（ｂ−２）は、エステル
系樹脂にラジカル架橋性を付与するために使用される。
斯るビニル系エポキシ化合物（ｂ−２）としては、例え
ばメタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシ
ジルエステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
シンナメート等がある。
２）はポリエステルの構成成分であり、分子中１個のエ
ポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有するエポキシ
化合物は硬化性樹脂組成物の低粘度化や相溶性向上のた
めに有効である。斯る化合物（ｂ−２）として、例えば
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテ
ル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシ
ジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチル
グリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシ
ルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテ
ル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジ
ルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタ
デシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエ
ーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシ
ルグリシジルエーテル、ノナデシルグリシジルエーテ
ル、イコシルグリシジルエーテル、ヘンイコシルグリシ
ジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル、トリイコ
シルグリシジルエーテル、テトライコシルグリシジルエ
ーテル、ペンタイコシルグリシジルエーテル、デセニル
グリシジルエーテル、ウンデセニルグリシジルエーテ
ル、テトラデセニルグリシジルエーテル、ヘキサデセニ
ルグリシジルエーテル、ヘプタデセニルグリシジルエー
テル、オクタデセニルグリシジルエーテル、ノナデセニ
ルグリシジルエーテル、イコセニルグリシジルエーテ
ル、ヘンイコセニルグリシジルエーテル、ドコセニルグ
リシジルエーテル、トリイコセニルグリシジルエーテ
ル、テトライコセニルグリシジルエーテル、ペンタイコ
セニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
これらのうち、炭素数１〜２５、好ましくは４〜２２で
ある飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を有する化合
物を使用することにより効果的に共重合体の粘度を下げ
ることができる。さらに、斯る脂肪族炭化水素基として
は直鎖型、分枝型の双方を使用できるが、直鎖型の方が
粘度低下の面では好ましい。また本発明においてエポキ
シ化合物（ｂ−２）は、上記の化合物以外に例えば、耐
溶剤性、機械特性、相溶性を調節するためにフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、フェニルニトログリシジルエーテル等、芳香族系の
ものを使用することができる。また、本発明において分
子中に１個のエポキシ基と１個以上の不飽和二重結合を
有するビニル系エポキシ化合物（ｂ−２）は、エステル
系樹脂にラジカル架橋性を付与するために使用される。
斯るビニル系エポキシ化合物（ｂ−２）としては、例え
ばメタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシ
ジルエステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
シンナメート等がある。
【００３２】本発明における環状酸無水物（ｂ−１）と
エポキシ化合物（ｂ−２）は、それぞれ通常上記から選
ばれた１種類が用いられるが、２種以上組み合わせて用
いることも可能である。環状酸無水物（ｂ−１）とエポ
キシ化合物（ｂ−２）との配合比としては、原料の不純
物率、目的とする分子量に応じて（ｂ−１）：（ｂ−
２）＝１０：８〜１０：１２（モル比）とするが、基本
的には等モル配合とする。
エポキシ化合物（ｂ−２）は、それぞれ通常上記から選
ばれた１種類が用いられるが、２種以上組み合わせて用
いることも可能である。環状酸無水物（ｂ−１）とエポ
キシ化合物（ｂ−２）との配合比としては、原料の不純
物率、目的とする分子量に応じて（ｂ−１）：（ｂ−
２）＝１０：８〜１０：１２（モル比）とするが、基本
的には等モル配合とする。
【００３３】本発明において水酸基含有化合物（ｂ−
３）は、環状酸無水物（ｂ−１）とエポキシ化合物（ｂ
−２）が反応する際の開始剤として、または液状ポリエ
ステルの分子量や粘度を調節するために使用される。斯
る水酸基含有化合物としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、
ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアル
コール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ド
デシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシ
ルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルア
ルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコー
ル、ヘンイコシルアルコール、ドコシルアルコール、ト
リイコシルアルコール、テトライコシルアルコール、ペ
ンタイコシルアルコール、デセニルアルコール、メトキ
シエチレングリコール、メトキシジエチレングリコー
ル、メトキシトリエチレングリコール、メトキシテトラ
エチレングリコール等の脂肪族アルコール類、またはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、ポリブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、ビ
スフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等芳香
族ジオール類、ポリエーテルジオール，ポリエステルジ
オール等を使用することができる。これらのうち、脂肪
族アルコール類および脂肪族ジオール類は液状ポリエス
テルを低粘度化するためには好ましいといえる。また、
ヘキサメチロールメラミン、シクロデキストリン、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール等の水酸基を３つ以上有する化合物も使用
することができる。更に、末端にラジカル架橋性を付与
したい場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど１
個以上の不飽和二重結合を有する水酸基含有化合物を使
用することができる。本発明により得られた液状樹脂組
成物を電子線により硬化せしめる場合には、上記のアク
リル系不飽和二重結合を有する水酸基含有化合物を用い
ることが好ましい。上記の水酸基含有化合物（ｂ−３）
は、相溶性と硬化性の両立を考慮すると２種類以上組み
合わせて用いた方が好ましい。また、本発明において水
酸基含有化合物（ｂ−３）の配合量は、必要とするエス
テル系樹脂の分子量により異なるが、好ましい（ｂ−
３）の配合量は、化合物（ｂ−１）１モルに対して（ｂ
−３）を１〜２００モル、更に好ましくは２〜５０モル
である。
３）は、環状酸無水物（ｂ−１）とエポキシ化合物（ｂ
−２）が反応する際の開始剤として、または液状ポリエ
ステルの分子量や粘度を調節するために使用される。斯
る水酸基含有化合物としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、
ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアル
コール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ド
デシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシ
ルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシル
アルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルア
ルコール、ノナデシルアルコール、イコシルアルコー
ル、ヘンイコシルアルコール、ドコシルアルコール、ト
リイコシルアルコール、テトライコシルアルコール、ペ
ンタイコシルアルコール、デセニルアルコール、メトキ
シエチレングリコール、メトキシジエチレングリコー
ル、メトキシトリエチレングリコール、メトキシテトラ
エチレングリコール等の脂肪族アルコール類、またはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリプロピレン−ポリエチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、ポリブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類、ビ
スフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン等芳香
族ジオール類、ポリエーテルジオール，ポリエステルジ
オール等を使用することができる。これらのうち、脂肪
族アルコール類および脂肪族ジオール類は液状ポリエス
テルを低粘度化するためには好ましいといえる。また、
ヘキサメチロールメラミン、シクロデキストリン、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール等の水酸基を３つ以上有する化合物も使用
することができる。更に、末端にラジカル架橋性を付与
したい場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど１
個以上の不飽和二重結合を有する水酸基含有化合物を使
用することができる。本発明により得られた液状樹脂組
成物を電子線により硬化せしめる場合には、上記のアク
リル系不飽和二重結合を有する水酸基含有化合物を用い
ることが好ましい。上記の水酸基含有化合物（ｂ−３）
は、相溶性と硬化性の両立を考慮すると２種類以上組み
合わせて用いた方が好ましい。また、本発明において水
酸基含有化合物（ｂ−３）の配合量は、必要とするエス
テル系樹脂の分子量により異なるが、好ましい（ｂ−
３）の配合量は、化合物（ｂ−１）１モルに対して（ｂ
−３）を１〜２００モル、更に好ましくは２〜５０モル
である。
【００３４】本発明において、エステル系樹脂合成中の
ゲル化を防ぐために、一般に用いられるラジカル重合禁
止剤例えば、ハイドロキノン、モノメトキシハイドロキ
ノン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を斯る化合物
Ｂに対して０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜１．
０重量％配合することが好ましい。ラジカル重合禁止剤
の配合量が０．１重量％よりも少ないと、液状ポリエス
テル合成中にエチレン性不飽和基が反応してしまい充分
なエチレン性不飽和基が得られなかったり、合成途中で
ゲル化してしまい安定した反応を継続させることが難し
くなる。逆に、ラジカル重合禁止剤の添加量が１重量
％、特に４重量％よりも多くなると、斯る液状ポリエス
テルを硬化反応させる際の反応性を悪化させるため好ま
しくない。また、反応容器中に空気を吹き込んだり反応
雰囲気中の酸素濃度を高くすることでもゲル化を防ぐこ
とができる。また、エステル系樹脂合成反応を促進する
目的で、ルイス塩基、または三級アミン等の公知の触
媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウ
ムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）
チタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を使用でき
る。斯る触媒の配合量としては、環状酸無水物（ｂ−
１）に対して０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜
０．５ｍｏｌ％である。これらの触媒は使用しなくても
反応は進行するが、反応時間を短縮せしめる場合には効
果がある。しかしながら斯る触媒を０．５、特に１ｍｏ
ｌ％以上配合すると、液状ポリエステルが黄変したり、
高分子量の液状ポリエスルが得にくくなるので好ましく
ない。
ゲル化を防ぐために、一般に用いられるラジカル重合禁
止剤例えば、ハイドロキノン、モノメトキシハイドロキ
ノン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等を斯る化合物
Ｂに対して０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜１．
０重量％配合することが好ましい。ラジカル重合禁止剤
の配合量が０．１重量％よりも少ないと、液状ポリエス
テル合成中にエチレン性不飽和基が反応してしまい充分
なエチレン性不飽和基が得られなかったり、合成途中で
ゲル化してしまい安定した反応を継続させることが難し
くなる。逆に、ラジカル重合禁止剤の添加量が１重量
％、特に４重量％よりも多くなると、斯る液状ポリエス
テルを硬化反応させる際の反応性を悪化させるため好ま
しくない。また、反応容器中に空気を吹き込んだり反応
雰囲気中の酸素濃度を高くすることでもゲル化を防ぐこ
とができる。また、エステル系樹脂合成反応を促進する
目的で、ルイス塩基、または三級アミン等の公知の触
媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウ
ムクロライド、ジエチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）
チタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等を使用でき
る。斯る触媒の配合量としては、環状酸無水物（ｂ−
１）に対して０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜
０．５ｍｏｌ％である。これらの触媒は使用しなくても
反応は進行するが、反応時間を短縮せしめる場合には効
果がある。しかしながら斯る触媒を０．５、特に１ｍｏ
ｌ％以上配合すると、液状ポリエステルが黄変したり、
高分子量の液状ポリエスルが得にくくなるので好ましく
ない。
【００３５】本発明のエステル系樹脂（Ｂ）は、水酸基
含有化合物（ｂ−３）または触媒の配合量を調節するこ
とにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーションクロマトグラ
フ）で測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）の値
が３００〜５０，０００、好ましくは、５００〜１０，
０００の範囲になるように合成される。数平均分子量が
上記数値より小さくなると、硬化時の体積収縮率が大き
くなり、歪みや基材からの脱離など機械特性の低下につ
ながる恐れがあり、耐溶剤性、耐沸水等の諸物性が低下
するので好ましくなく、また上記数値より数平均分子量
が大きくなると造膜可能な低粘度を保てなくなるので好
ましくない。また、得られた樹脂は、５０℃での粘度が
１〜１０，０００ポイズ、好ましくは５〜１０００ポイ
ズの液状である。粘度が低いとフィルム塗工時にはじき
の原因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこみ過
ぎるため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場合に
は低粘度化させるために多くのアクリル系単量体（Ｃ）
を加えることになるため好ましくない。本発明における
エステル系樹脂（Ｂ）の粘度は１〜１，０００ポイズ、
好ましくは５〜１０００ポイズ（５０℃）である。粘度
が低すぎるとプラスチックフィルム上ではじけたり、紙
へのしみ込みの原因となるため好ましくなく、逆に高す
ぎると塗工困難となるため好ましくない。
含有化合物（ｂ−３）または触媒の配合量を調節するこ
とにより、ＧＰＣ法（ゲルパーメーションクロマトグラ
フ）で測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）の値
が３００〜５０，０００、好ましくは、５００〜１０，
０００の範囲になるように合成される。数平均分子量が
上記数値より小さくなると、硬化時の体積収縮率が大き
くなり、歪みや基材からの脱離など機械特性の低下につ
ながる恐れがあり、耐溶剤性、耐沸水等の諸物性が低下
するので好ましくなく、また上記数値より数平均分子量
が大きくなると造膜可能な低粘度を保てなくなるので好
ましくない。また、得られた樹脂は、５０℃での粘度が
１〜１０，０００ポイズ、好ましくは５〜１０００ポイ
ズの液状である。粘度が低いとフィルム塗工時にはじき
の原因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこみ過
ぎるため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場合に
は低粘度化させるために多くのアクリル系単量体（Ｃ）
を加えることになるため好ましくない。本発明における
エステル系樹脂（Ｂ）の粘度は１〜１，０００ポイズ、
好ましくは５〜１０００ポイズ（５０℃）である。粘度
が低すぎるとプラスチックフィルム上ではじけたり、紙
へのしみ込みの原因となるため好ましくなく、逆に高す
ぎると塗工困難となるため好ましくない。
【００３６】本発明のエステル系樹脂（Ｂ）は、無溶剤
で既知開環共重合法により６０〜１２０℃の温度範囲で
加熱することにより製造できる。また、本発明におい
て、反応液の粘度を降下させたり、共重合反応を安定に
進行させるために溶剤を使用する場合がある。斯る目的
のために使用される溶剤としては、沸点により反応時の
温度管理を容易にするために、７０〜８５℃に沸点を有
する溶剤が好ましく、例えば、酢酸エチル，ベンゼン，
メチルエチルケトン等が一般的である。配合量として
は、溶剤が多くなると重合の反応性が落ち製造に時間が
かかりすぎるために実用に即さないことから、全組成物
配合量全体の０〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量
％である。溶剤は反応終了後除去することが必要であ
り、使用しない方が好ましいといえる。
で既知開環共重合法により６０〜１２０℃の温度範囲で
加熱することにより製造できる。また、本発明におい
て、反応液の粘度を降下させたり、共重合反応を安定に
進行させるために溶剤を使用する場合がある。斯る目的
のために使用される溶剤としては、沸点により反応時の
温度管理を容易にするために、７０〜８５℃に沸点を有
する溶剤が好ましく、例えば、酢酸エチル，ベンゼン，
メチルエチルケトン等が一般的である。配合量として
は、溶剤が多くなると重合の反応性が落ち製造に時間が
かかりすぎるために実用に即さないことから、全組成物
配合量全体の０〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量
％である。溶剤は反応終了後除去することが必要であ
り、使用しない方が好ましいといえる。
【００３７】本発明において液状樹脂組成物は、上記の
（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）およびエステル系樹
脂（Ｂ）を０．１：９９．９〜９７：３好ましくは、
１：９９〜９０：１０（重量％）の割合で混合すること
により得られる。この範囲より（メタ）アクリル系液状
樹脂組成物（Ａ）が少なすぎると硬化物が脆くなりやす
く、逆に多すぎると硬化成分であるエステル系樹脂
（Ｂ）の配合率が少なくなり、充分な架橋が進みにくく
なることから好ましくない。また、得られる無溶剤樹脂
組成物の５０℃における粘度は、１〜１，０００ポイズ
好ましくは５〜５００ポイズである。粘度が低いとフィ
ルム塗工時にはじきの原因になりやすく、また紙への印
刷の際にしみこみ過ぎるため好ましくない。粘度がこの
範囲より高い場合には低粘度化させるために多くのアク
リル系単量体（Ｃ）を加えることになるため好ましくな
い。
（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）およびエステル系樹
脂（Ｂ）を０．１：９９．９〜９７：３好ましくは、
１：９９〜９０：１０（重量％）の割合で混合すること
により得られる。この範囲より（メタ）アクリル系液状
樹脂組成物（Ａ）が少なすぎると硬化物が脆くなりやす
く、逆に多すぎると硬化成分であるエステル系樹脂
（Ｂ）の配合率が少なくなり、充分な架橋が進みにくく
なることから好ましくない。また、得られる無溶剤樹脂
組成物の５０℃における粘度は、１〜１，０００ポイズ
好ましくは５〜５００ポイズである。粘度が低いとフィ
ルム塗工時にはじきの原因になりやすく、また紙への印
刷の際にしみこみ過ぎるため好ましくない。粘度がこの
範囲より高い場合には低粘度化させるために多くのアク
リル系単量体（Ｃ）を加えることになるため好ましくな
い。
【００３８】本発明において分子中に１個以上の不飽和
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系単量体（Ｃ）とは、無溶剤液状樹脂組成物の
粘度や硬化性を調節するために使用されるものである。
斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノ
キシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどの単官能（メタ）アクリル系単量体、
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系単量体（Ｃ）とは、無溶剤液状樹脂組成物の
粘度や硬化性を調節するために使用されるものである。
斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノ
キシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどの単官能（メタ）アクリル系単量体、
【００３９】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）ア
クリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２
ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系単量体、
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）ア
クリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２
ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系単量体、
【００４０】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系単量
体などを挙げることができる。オキシアルキレン部位を
有する（メタ）アクリル系単量体を用いることは、ＥＢ
またはγ線の照射により架橋反応を起こすことから好ま
しい。斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の粘度は
０．０１〜６０ポイズ（５０℃）好ましくは０．１〜５
０ポイズ（５０℃）であり、これより低いものは低分子
量のものが多く、これより高いものは粘度調節剤として
の寄与が乏しくなるため好ましくない。
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系単量
体などを挙げることができる。オキシアルキレン部位を
有する（メタ）アクリル系単量体を用いることは、ＥＢ
またはγ線の照射により架橋反応を起こすことから好ま
しい。斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の粘度は
０．０１〜６０ポイズ（５０℃）好ましくは０．１〜５
０ポイズ（５０℃）であり、これより低いものは低分子
量のものが多く、これより高いものは粘度調節剤として
の寄与が乏しくなるため好ましくない。
【００４１】また、（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）と
の配合率としては、（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）
およびエステル系樹脂（Ｂ）を混合して成る液状樹脂組
成物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ま
しくは２〜５００重量部である。これより少ないと粘度
の変化が乏しく、またこれより多く配合すると硬化後の
残留モノマー量が多くなること、硬化時の体積収縮が見
られること、硬化物が脆くなることなどの理由で好まし
くない。本発明において得られる組成物の粘度は０．１
〜５００ポイズ（５０℃）であるこれより低い粘度の組
成物を得るにはさらに多くの（メタ）アクリル系単量体
を配合する必要があり好ましくない。またこれより高い
粘度の組成物は、加工性に乏しいため好ましくない。
の配合率としては、（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）
およびエステル系樹脂（Ｂ）を混合して成る液状樹脂組
成物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ま
しくは２〜５００重量部である。これより少ないと粘度
の変化が乏しく、またこれより多く配合すると硬化後の
残留モノマー量が多くなること、硬化時の体積収縮が見
られること、硬化物が脆くなることなどの理由で好まし
くない。本発明において得られる組成物の粘度は０．１
〜５００ポイズ（５０℃）であるこれより低い粘度の組
成物を得るにはさらに多くの（メタ）アクリル系単量体
を配合する必要があり好ましくない。またこれより高い
粘度の組成物は、加工性に乏しいため好ましくない。
【００４２】本発明において、硬化性液状樹脂組成物の
造膜性、硬化特性を高めるために、アミノ樹脂、フェノ
ール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。ま
た、被膜性能を向上させるため、公知のポリアミド樹
脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィ
ン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリスチレンなどの汎用ポリマー、アルキ
ド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキ
ド樹脂などの不飽和変性アルキド樹脂、アマニ油、桐
油、大豆油などの乾性油等を配合してもよい。ただし、
これらの配合量は何れも好ましくは４０重量部さらに好
ましくは２０重量部以下である。さらに、必要に応じて
溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加して
もよい。これらの配合量は、２０重量部好ましくは１０
重量部以下である。本発明により得られる硬化性液状樹
脂に染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロ
シアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着
色剤やＳｉ系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添
加することにより各種印刷インキや着色塗料等として使
用することができる。また、放射線照射により硬化せし
める場合には、公知の光重合増感剤や開始剤を添加する
ことができる。
造膜性、硬化特性を高めるために、アミノ樹脂、フェノ
ール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。ま
た、被膜性能を向上させるため、公知のポリアミド樹
脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィ
ン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリスチレンなどの汎用ポリマー、アルキ
ド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキ
ド樹脂などの不飽和変性アルキド樹脂、アマニ油、桐
油、大豆油などの乾性油等を配合してもよい。ただし、
これらの配合量は何れも好ましくは４０重量部さらに好
ましくは２０重量部以下である。さらに、必要に応じて
溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加して
もよい。これらの配合量は、２０重量部好ましくは１０
重量部以下である。本発明により得られる硬化性液状樹
脂に染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロ
シアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着
色剤やＳｉ系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添
加することにより各種印刷インキや着色塗料等として使
用することができる。また、放射線照射により硬化せし
める場合には、公知の光重合増感剤や開始剤を添加する
ことができる。
【００４３】本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。電
子線照射により硬化せしめる場合には、好ましくは１０
〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３００ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用いられ
る。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．１〜１０
０Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。電
子線照射により硬化せしめる場合には、好ましくは１０
〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３００ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用いられ
る。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．１〜１０
０Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。
【００４４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中ｗ
ｔ％とあるのは重量％を示す。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中ｗ
ｔ％とあるのは重量％を示す。
【００４５】◎本実施例における数平均分子量、および
粘度の測定方法を以下に示す。 １）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。 ２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。
粘度の測定方法を以下に示す。 １）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー ＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。 ２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。 １）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ ゛ルテーシ゛） 電子線加速度：２００ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。 ２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製） 電子線加速度： ６０ｋｅＶ ＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。
【００４６】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。 １）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物 ＬＡ：ラウリルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＰＥＧ９Ａ：メトキシポリエチレングリコール＃４００
アクリレート ＰＥＧ４Ａ：メトキシテトラエチレングリコールモノア
クリレート ＡＡ：アクリル酸 ４ＨＢＡ：４ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＡ：２ヒドロキシエチルアクリレート ＡＡｍ：アクリルアミド ＡＭＰ−２０Ｇ：フェノキシジエチレングリコールモノ
アクリレート ＳＴ：スチレン ２）エステル系樹脂の合成に使用した化合物 ＳＡＨ：コハク酸無水物 ＤｄＡＨ：ドデシルコハク酸無水物 ＰＡＨ：無水フタル酸 ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＭＨＰＡ：4-メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物 ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル ｎＢｕＯＨ：n-ブチルアルコール ｎＤＯＨ：n-デシルアルコール ｎＤｄＯＨ：n-ドデシルアルコール ＨＥＡ：2 ヒドロキシエチルアクリレート ３）（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）として使用した化
合物 ＰＯＡ：フェニキシエチルアクリレート(Mn=192、η=0.1
0 P) ＢｚＡ：ベンジルアクリレート(Mn=162、η=0.03 P) ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
(Mn=170、η=0.362 P) ＮＯＤＡ：１, ９ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) ＢＰ４ＥＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシポリエト
キシ｝フェニル] プロパン(Mn=512、η=7.5 P) ＢＰ４ＰＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシポリプロ
ポキシ｝フェニル] プロパン(Mn=560、17 P) ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
(Mn=296、η=0.95 P)) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(Mn=578、η=50 P)
の略号を記す。 １）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物 ＬＡ：ラウリルアクリレート ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＰＥＧ９Ａ：メトキシポリエチレングリコール＃４００
アクリレート ＰＥＧ４Ａ：メトキシテトラエチレングリコールモノア
クリレート ＡＡ：アクリル酸 ４ＨＢＡ：４ヒドロキシブチルアクリレート ＨＥＡ：２ヒドロキシエチルアクリレート ＡＡｍ：アクリルアミド ＡＭＰ−２０Ｇ：フェノキシジエチレングリコールモノ
アクリレート ＳＴ：スチレン ２）エステル系樹脂の合成に使用した化合物 ＳＡＨ：コハク酸無水物 ＤｄＡＨ：ドデシルコハク酸無水物 ＰＡＨ：無水フタル酸 ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＭＨＰＡ：4-メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物 ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル ｎＢｕＯＨ：n-ブチルアルコール ｎＤＯＨ：n-デシルアルコール ｎＤｄＯＨ：n-ドデシルアルコール ＨＥＡ：2 ヒドロキシエチルアクリレート ３）（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）として使用した化
合物 ＰＯＡ：フェニキシエチルアクリレート(Mn=192、η=0.1
0 P) ＢｚＡ：ベンジルアクリレート(Mn=162、η=0.03 P) ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
(Mn=170、η=0.362 P) ＮＯＤＡ：１, ９ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) ＢＰ４ＥＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシポリエト
キシ｝フェニル] プロパン(Mn=512、η=7.5 P) ＢＰ４ＰＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシポリプロ
ポキシ｝フェニル] プロパン(Mn=560、17 P) ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
(Mn=296、η=0.95 P)) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(Mn=578、η=50 P)
【００４７】（実施例１〜２７）（メタ）アクリル系液
状樹脂（Ａ）の合成と物性測定 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留
去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下まで減
圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を
得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を
表１に示す。
状樹脂（Ａ）の合成と物性測定 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留
去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下まで減
圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を
得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を
表１に示す。
【００４８】 表１ （メタ）アクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果 ────────────────────────────────── Ｍｎ 粘度 実施例 組成( 重量比) ():Mw/Mn (50゜C) [P(ホ゜イス゛)] ────────────────────────────────── 1 LA:AA=95:5 1.52E4 (3.6) 40 2 LA:AA=90:10 1.55E4 (3.2) 54 3 LA:AA=60:40 1.62E4 (2.8) 500 4 LA:GMA=90:10 1.43E4 (2.5) 42 5 LA:AAm=90:10 1.91E4 (3.4) 50 6 LA:HEA=80:20 1.53E4 (2.2) 94 7 LA:4HBA=80:20 1.54E4 (2.2) 78 8 LA:AMP20G:AA= 80:15:5 1.36E4 (2.3) 80 9 LA:PEG4A :AA= 80:15:5 1.45E4 (2.8) 76 10 LA:BA:AA=80:15:5 1.67E4 (3.1) 70 11 EHA:AA=95:5 1.48E4 (2.6) 170 12 EHA:GMA=90:10 1.38E4 (2.3) 168 13 EHA:AAm=90:10 1.74E4 (3.5) 200 14 EHA:4HBA=90:10 1.48E4 (2.5) 188 15 EHA:4HBA:ST=80:15:5 1.29E4 (2.1) 400 16 EHA:AMP20G:AA= 80:15:5 1.68E4 (3.4) 600 17 PEG4A:AA=95:5 1.48E4 (2.5) 188 18 PEG4A:AAm=90:10 1.54E4 (3.1) 211 19 PEG4A:AA:ST= 80:5:15 1.26E4 (2.6) 210 20 PEG4A:4HBA=80:20 1.45E4 (2.8) 120 21 PEG4A:4HBA:ST=75:20:5 1.67E4 (3.4) 310 22 PEG4A:4HBA:AMP20G=80:5:15 1.56E4 (3.5) 500 23 PEG9A:AA:ST= 80:5:15 1.52E4 (3.1) 252 24 PEG9A:AAm:ST= 80:5:15 1.56E4 (3.3) 280 25 PEG9A:4HBA:ST= 80:5:15 1.46E4 (2.9) 274 26 PEG9A:AAm:AMP20G=80:5:15 1.76E4 (3.2) 530 27 PEG9A:4HBA:AMP20G=80:5:15 1.36E4 (3.3) 540 ──────────────────────────────────
【００４９】（実施例２８〜４７）エステル系樹脂
（Ｂ）の合成と物性測定 撹拌装置、空気導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表２に示した組成で化合物を配合し、更にジメチルベン
ジルアミン（ＤＢＡ）を水酸基含有化合物１モルに対し
０．２モル、およびハイドロキノンをビニル系エポキシ
化合物の仕込み量に対し１ｗｔ％添加し、９０℃に設定
した湯浴にて空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの流速でフラスコ
内に導入し、１２時間加熱撹拌した。得られた樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およ
び粘度（５０℃）の測定結果を表２に示す。
（Ｂ）の合成と物性測定 撹拌装置、空気導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表２に示した組成で化合物を配合し、更にジメチルベン
ジルアミン（ＤＢＡ）を水酸基含有化合物１モルに対し
０．２モル、およびハイドロキノンをビニル系エポキシ
化合物の仕込み量に対し１ｗｔ％添加し、９０℃に設定
した湯浴にて空気を５０ｍｌ／ｍｉｎの流速でフラスコ
内に導入し、１２時間加熱撹拌した。得られた樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およ
び粘度（５０℃）の測定結果を表２に示す。
【００５０】 表２ エステル系樹脂（Ｂ）の組成と物性測定結果 ────────────────────────────────── 実 組成( モル比) 数平均 粘度 施 分子量 (50 ゜C) 例 (b-1):(b-2-1):(b-2-2):(b-3) Mn ():Mw/Mn P(ホ゜イス゛ ────────────────────────────────── 28 SAH:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 890 (1.5) 7.3 29 SAH:---:GMA:HEA = 2:--: 2: 1 600 (1.2) 10.2 30 SAH:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 830 (1.1) 32.2 31 SAH:---:GMA:HEA = 5:--: 5: 1 1300 (1.3) 74.5 32 SAH:PGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 840 (1.2) 40.5 33 SAH:PGE:GMA:nDdOH = 3: 1: 2: 1 910 (1.3) 15.6 34 PAH:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 1030 (1.3) 33.5 35 PAH:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 970 (1.3) 59.3 36 HHPA:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 1050 (1.3) 20.6 37 HHPA:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 990 (1.2) 47.5 38 HHPA:PGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 1000 (1.3) 55.8 39 MHPA:---:GMA:nDdOH = 3:--: 3: 1 1100 (1.2) 17.9 40 MHPA:---:GMA:HEA = 3:--: 3: 1 1020 (1.2) 39.4 41 MHPA:---:GMA:HEA = 5:--: 5: 1 1720 (1.4) 68.4 42 MHPA:PGE:GMA:HEA = 3: 1: 2: 1 1040 (1.2) 47.3 43 (DdAH:PAH):---:GMA:nDdOH =(1:2):--: 3:1 1160 (1.4) 20.6 44 (DdAH:PAH):---:GMA:HEA =(1:2):--: 3:1 1090 (1.2) 35.3 45 (DdAH:HHPA):---:GMA:nDdOH =(1:2):--: 3:1 1160 (1.4) 25.3 46 (DdAH:HHPA):---:GMA:HEA =(1:2):--: 3:1 1080 (1.3) 20.2 47 DdAH:---: ---:GMA:HEA = 3:--:--: 3:1 1290 (1.5) 14.8 ────────────────────────────────── （実施例４８〜１００）実施例１〜２７で得られたアク
リル系液状樹脂（Ａ）と実施例２８〜４７で得られたエ
ステル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系単量体（Ｃ）を用
いて調製した硬化性樹脂組成物を０．５ミルのアプリケ
ータでＰＥＴフィルム上に塗布し、２Ｍｒａｄの電子線
を照射した。使用した硬化性樹脂組成物の組成、電子線
照射により得られた塗膜の硬化性および、ＭＥＫラビン
グ試験５０回前後の重量変化より求めた残存率を表４に
示す。
リル系液状樹脂（Ａ）と実施例２８〜４７で得られたエ
ステル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系単量体（Ｃ）を用
いて調製した硬化性樹脂組成物を０．５ミルのアプリケ
ータでＰＥＴフィルム上に塗布し、２Ｍｒａｄの電子線
を照射した。使用した硬化性樹脂組成物の組成、電子線
照射により得られた塗膜の硬化性および、ＭＥＫラビン
グ試験５０回前後の重量変化より求めた残存率を表４に
示す。
【００５１】 表３ 硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性 ────────────────────────────────── 実 硬化性樹脂組成物 (実施例No.) 粘度 硬化性 MEK ラヒ゛ンク゛ 施 ─────────────── (10/s)○: 硬化 (50 回後) 例 ( Ａ):( Ｂ):（Ｃ） [P] △:タック有 残存率 No ( 重量比) (50℃) ×: 未硬化 [%] ────────────────────────────────── 48実施例1:実施例33:TPMTA= 1.9:6.6:1.5 12.3 ○ 100 49実施例11: 実施例33:TPMTA= 1.9:6.6:1.5 16.1 ○ 100 50実施例17: 実施例33:TPMTA= 1.9:6.6:1.5 16.5 ○ 100 51実施例23: 実施例33:TPMTA= 1.9:6.6:1.5 17.4 ○ 100 52実施例1:実施例39:NODA= 1.8:6.2:2 6.9 ○ 100 53実施例11: 実施例39:NODA= 1.8:6.2:2 8.9 ○ 100 54実施例17: 実施例39:NODA= 1.8:6.2:2 9.1 ○ 100 55実施例23: 実施例39:NODA= 1.8:6.2:2 9.6 ○ 95 56実施例2:実施例28:NODA= 1.6:6.4:2 4.0 ○ 100 57実施例2:実施例34:NODA= 1.6:6.4:2 10.6 ○ 100 58実施例2:実施例36:NODA= 1.6:6.4:2 7.8 ○ 100 59実施例2:実施例40:NODA= 1.6:6.4:2 11.8 ○ 95 60実施例2:実施例44:NODA= 1.6:6.4:2 11.0 ○ 100 61実施例12: 実施例28:NODA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 6.2 ○ 100 62実施例12: 実施例34:POA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 25.2 ○ 90 63実施例12: 実施例36:BP4PA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 20.8 ○ 100 64実施例12: 実施例40:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 19.1 ○ 95 65実施例12: 実施例44:BP4EA:BzA= 1.4:5.6:2:1 15.9 ○ 100 66実施例18: 実施例28:NODA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 6.4 ○ 100 67実施例18: 実施例34:POA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 26.2 ○ 95 68実施例18: 実施例36:BP4PA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 21.6 ○ 100 69実施例18: 実施例40:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 19.7 ○ 100 70実施例18: 実施例44:BP4EA:BzA= 1.4:5.6:2:1 16.4 ○ 100 71実施例19: 実施例28:NODA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 6.4 ○ 100 72実施例19: 実施例34:POA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 26.2 ○ 95 73実施例19: 実施例36:BP4PA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 21.5 ○ 95 74実施例19: 実施例40:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 19.7 ○ 100 75実施例19: 実施例44:BP4EA:BzA= 1.4:5.6:2:1 16.4 ○ 100 76実施例24: 実施例28:NODA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 6.7 ○ 100 77実施例24: 実施例34:POA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 27.4 ○ 95 78実施例24: 実施例36:BP4PA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 22.6 ○ 95 79実施例24: 実施例40:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 20.5 ○ 100 80実施例24: 実施例44:BP4EA:BzA= 1.4:5.6:2:1 17.1 ○ 100 81実施例3:実施例32:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 13.2 ○ 95 82実施例13: 実施例32:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 11.6 ○ 95 83実施例20: 実施例32:BP4EA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 22.6 ○ 100 84実施例14: 実施例32:BP4EA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 24.3 ○ 100 85実施例26: 実施例32:EP4EA= 1.6:6.4:2:0 23.7 ○ 100 86実施例3:実施例41:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 30.2 ○ 95 87実施例13: 実施例41:BP4EA:POA= 1.4:5.6:2:1 26.6 ○ 95 88実施例20: 実施例41:BP4EA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 58.1 ○ 100 89実施例14: 実施例41:BP4EA:DPHA= 1.6:6.4:1:1 62.5 ○ 100 90実施例26: 実施例41:BP4EA= 1.6:6.4:2:0 61.0 ○ 100 91実施例25: 実施例29:BP4EA:EGDA= 1.4:5.6:2:1 9.1 ○ 100 92実施例25: 実施例30:BP4EA:EGDA= 1.4:5.6:2:1 17.3 ○ 100 93実施例25: 実施例31:BP4EA:EGDA= 1.4:5.6:2:1 27.7 ○ 100 94実施例25: 実施例35:BP4EA:EGDA= 1.4:5.6:2:1 24.4 ○ 100 95実施例25: 実施例37:BP4EA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 35.4 ○ 100 96実施例25: 実施例38:BP4EA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 39.2 ○ 100 97実施例25: 実施例42:BP4EA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 35.3 ○ 100 98実施例25: 実施例43:BP4EA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 20.7 ○ 100 99実施例25: 実施例46:BP4EA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 20.5 ○ 100 100 実施例25: 実施例47:BP4EA:TMPTA= 1.6:6.4:1:1 16.8 ○ 100 ──────────────────────────────────
【００５２】（実施例１０１〜１０５）実施例４８、お
よび１００で得られた硬化性樹脂組成物７０重量部にチ
タンホワイト３０重量部を添加混合し、サンドミルで分
散し白インキを得た。このインキを１．０ミルのアプリ
ケータでコート紙上に塗布し、２Ｍｒａｄ照射したとこ
ろ、光沢の優れた硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗
膜のＭＥＫラビングテスト、折曲げ試験の結果（１ｍｍ
の金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの角度と回数を
測定：◎：１８０度５回以上、○：１８０度１〜４回、
△：９０〜１８０度、×：＜９０度）を３０、５０℃に
おけるインキの粘度と共に表４に示す。
よび１００で得られた硬化性樹脂組成物７０重量部にチ
タンホワイト３０重量部を添加混合し、サンドミルで分
散し白インキを得た。このインキを１．０ミルのアプリ
ケータでコート紙上に塗布し、２Ｍｒａｄ照射したとこ
ろ、光沢の優れた硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗
膜のＭＥＫラビングテスト、折曲げ試験の結果（１ｍｍ
の金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの角度と回数を
測定：◎：１８０度５回以上、○：１８０度１〜４回、
△：９０〜１８０度、×：＜９０度）を３０、５０℃に
おけるインキの粘度と共に表４に示す。
【００５３】 表４ 電子線硬化性インキの粘度と硬化特性 ────────────────────────────────── 実 使用した 粘度[P] MEK ラヒ゛ンク゛ 折曲げ試験 施 硬化性樹脂組成物 (10/s) (50 回) 例 実施例 No. 50゜C 残存率[%] ────────────────────────────────── 101 実施例54: 24.5 95 ◎ 102 実施例60: 29.1 100 ◎ 103 実施例65: 39.2 100 ◎ 104 実施例76: 15.4 100 ○ 105 実施例92: 38.2 100 ◎ ──────────────────────────────────
【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供することができる。
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０８Ｆ 265/06 283/01 283/01 283/02 283/02
Claims (7)
- 【請求項１】 下記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）およ
び下記エステル系樹脂（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝０．
１：９９．９〜９７：３（重量％）の割合で配合してな
る組成物１００重量部に、分子中に不飽和二重結合を有
する（メタ）アクリル系単量体（Ｃ）１〜１０００重量
部を配合してなる硬化性液状樹脂組成物。 （Ａ）下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および
／または下記（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）、分
子中にカルボキシル基、グリシジル基、アミド基、また
は水酸基から選ばれる官能基を有するラジカル重合性単
量体（ａ−３）、および上記以外の重合性ビニル化合物
（ａ−４）を｛（ａ−１）＋（ａ−２）｝：（ａ−
３）：（ａ−４）＝２０〜９８：１〜５０：０〜７９
（重量％）からなる粘度が１〜１０，０００ポイズ（５
０℃）である樹脂。 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ−Ｒ2 （ａ−１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ（Ｃn Ｈ2nＯ）m Ｒ3 （ａ−２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはＣＨ3 、Ｒ3 は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは４〜２５の整数をそれぞれ表す。） （Ｂ）環状酸無水物（ｂ−１）、および分子中に１個の
エポキシ基を含むエポキシ化合物（ｂ−２）を（ｂ−
１）：（ｂ−２）＝１０：８〜１０：１２（モル比）の
割合で配合し、さらに水酸基含有化合物（ｂ−３）を
（ｂ−１）１モルに対して１〜２００モルの割合で配合
し反応させてなるエステル系樹脂。 - 【請求項２】 （メタ）アクリル系単量体（Ｃ）の粘度
が０．０１〜６０ポイズ（５０℃）である請求項１記載
の硬化性液状樹脂組成物。 - 【請求項３】 上記式（ａ−１）および（ａ−２）にお
いてＲ１が水素原子である請求項１または２記載の硬化
性液状樹脂組成物。 - 【請求項４】 粘度が０．１〜５００ポイズ（５０℃）
である請求項１ないし３いずれか記載の硬化性液状樹脂
組成物。 - 【請求項５】 放射線硬化型である請求項３または４記
載の硬化性液状樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項５記載の液状樹脂組成物を用いて
成る硬化性印刷インキ。 - 【請求項７】 請求項５記載の液状樹脂組成物を用いて
成る塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12038797A JPH10310724A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 硬化性液状樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12038797A JPH10310724A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 硬化性液状樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310724A true JPH10310724A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=14784957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12038797A Pending JPH10310724A (ja) | 1997-05-12 | 1997-05-12 | 硬化性液状樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310724A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226509A (ja) * | 2001-02-05 | 2002-08-14 | Nichiban Co Ltd | 光硬化型油面接着性組成物 |
| JP2009084309A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2010257588A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 凹版オフセット印刷用導電性ペースト |
| US9593248B2 (en) | 2013-06-05 | 2017-03-14 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, ink cartridge, ink jet recording device, ink jet ink printed matter, compound, and composition |
| JP2019077854A (ja) * | 2017-10-20 | 2019-05-23 | 株式会社菱晃 | アクリル系硬化性樹脂組成物、塗料、硬化物及び土木建築用被覆材 |
| CN114085332A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-25 | 上海华谊涂料有限公司 | 一种高固体分羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
| JP2024092228A (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-08 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体 |
-
1997
- 1997-05-12 JP JP12038797A patent/JPH10310724A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US10280319B2 (en) | 2013-06-05 | 2019-05-07 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, ink cartridge, ink jet recording device, ink jet ink printed matter, compound, and composition |
| JP2019077854A (ja) * | 2017-10-20 | 2019-05-23 | 株式会社菱晃 | アクリル系硬化性樹脂組成物、塗料、硬化物及び土木建築用被覆材 |
| CN114085332A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-25 | 上海华谊涂料有限公司 | 一种高固体分羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
| CN114085332B (zh) * | 2021-11-26 | 2023-08-08 | 上海华谊涂料有限公司 | 一种高固体分羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
| JP2024092228A (ja) * | 2022-12-26 | 2024-07-08 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 金属印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物およびその積層体 |
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