JP3385869B2 - 放射線硬化型液状樹脂組成物 - Google Patents
放射線硬化型液状樹脂組成物Info
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Description
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
および(メタ)アクリル系化合物から成る液状樹脂組成
物は、放射線硬化型樹脂組成物として印刷インキ、塗
料、接着剤等のビヒクルとして利用することができる。
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。
大量の低分子量成分により組成物の粘度を制御してい
た。そのため臭気等の問題で作業環境上好ましくなかっ
た。また、硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆く
なることが問題とされていた。この硬化収縮率を改善す
るために比較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、
高分子量成分を添加するなどの工夫はなされていたが、
特に後者の場合には固体状のものであったため、組成物
を適正な粘度範囲内に納めるためには添加できる量が限
られていた。更に、硬化後においても残留モノマーによ
る臭気など低分子化合物を大量に含むことによる問題は
放射線硬化型樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものと
していた。
171号公報に開示されている。この技術は、アクリレ
ートモノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹
脂がオリゴマーであることから、さらに改善が望まれ
る。また物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成さ
れる塗料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールする
ことの困難さが知られており(室井宗一、「1992年度接
着と塗装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993
年)、低粘性を保った上での分子量増加が望まれる。
硬化反応において、ラジカル系架橋反応とカチオン系架
橋反応など良く知られているが、ラジカル系のものは硬
化収縮が激しく、一方脂環式エポキシ化合物を用いたカ
チオン硬化系の組成物は、硬化収縮に関してある程度改
良されるものの、特に希釈効果の高い低分子量の脂環式
エポキシ化合物を用いた場合には、やはり硬化時の体積
収縮があったり変異原生の高いものが多い上、紫外線に
よる硬化反応の場合大量な開始剤を添加する必要があ
り、安全性にも問題を残しているといえる。更に従来、
電子線照射による脂環式エポキシ基のカチオン反応にお
いても開始剤が必須であることがJ.V.Crivelloらにより
指摘されており、開始剤不要という電子線硬化系の優位
性を逸脱しているのが現状であった。
ない無溶剤の硬化性樹脂組成物において高分子量で液状
のポリマーを使用することにより、安全性や物性的に問
題のある低分子量化合物の配合率を低減せしめ、作業環
境の改善に寄与し、なおかつ従来より用いられているロ
ールコーター、ナイフコーターなどの塗工方法、オフセ
ット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷な
どの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある紫外線、赤外
線、電子線、γ線照射等の放射線、特に、電子線、γ線
照射等の場合には触媒や開始剤を使用せずに硬化させる
ことができる放射線硬化型液状樹脂組成物を提供するも
のである。
な樹脂系の構造と粘度との相関性等について鋭意研究を
行なった結果、高分子量成分を多量に含みながら従来の
造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおかつ従来
からある放射線をトリガーとして用いる硬化方法により
高速度で硬化させることができる無溶剤の放射線硬化型
の液状樹脂組成物を見いだした。また、高分子量液状樹
脂の側鎖成分として脂環式エポキシ基を導入することに
より、低分子量の脂環式エポキシ化合物や溶媒を含まな
い液状の高分子量脂環式エポキシ含有樹脂を得ることが
できた。更に反応性希釈剤としての(メタ)アクリル系
化合物の使用量を減少せしめた相互侵入硬化型の上記放
射線硬化型樹脂組成物を得ることが可能となり本発明に
至った。
タ)アクリル系液状樹脂(A)10〜95重量%、およ
び分子中に不飽和二重結合を有する数平均分子量100
0以下の(メタ)アクリル系化合物(B)5〜90重量
%からなる放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。 (A)下記式(1)で示されるアルキル(メタ)アクリ
レート系モノマー(a−1)20〜95重量%、下記式
(2)〜(5)で示される分子中に脂環式エポキシ基を
有するビニルモノマー(a−2)1〜60重量%、およ
び上記以外の重合性ビニルモノマー(a−3)0〜79
重量%からなる数平均分子量が10,000〜200,
000であって、粘度が1〜10,000ポイズ(50
℃)である(メタ)アクリル系液状樹脂。 CH2 =C(R1)COO(CnH2nO)m−R2 (1) (式中、R1 は水素原子またはCH3 、R2 は炭素数1
〜5のアルキル基またはフェニル基、nは1〜4の整
数、mは3〜25の整数をそれぞれ表す。)
−{R2 COO}n R3−で示される2価の基であり、
R2 は炭素数1〜10、R3 は炭素数1〜6の2価の脂
肪族炭化水素基、nは0または1〜5の整数を示す。)
合物(B)の粘度が0.01〜60ポイズ(50℃)で
ある上記の放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。更
に、本発明は上記式(1)においてR1 が水素原子であ
る上記の放射線硬化型液状樹脂組成物に関する。更に、
本発明は液状樹脂組成物の粘度が0.1〜500ポイズ
(50℃)である上記の放射線硬化型液状樹脂組成物に
関する。更に、本発明は電子線硬化型である上記の放射
線硬化型液状樹脂組成物に関する。更に、本発明は上記
の放射線硬化型液状樹脂組成物を用いてなる硬化性印刷
インキに関する。更に、本発明は上記の放射線硬化型液
状樹脂組成物を用いてなる塗料に関する。
系液状樹脂(A)は、アルキレングリコール(メタ)ア
クリレート系モノマー(a−1)20〜95重量%、上
記式(2)〜(5)で示される分子中に脂環式エポキシ
基を有するビニルモノマー(a−2)1〜60重量%、
および上記以外の重合性ビニルモノマー(a−3)0〜
79重量%からなり、放射線硬化型樹脂組成物を液状化
させるための組成物であり、また硬化後の塗膜に強靭性
と柔軟性を付与するための役割を果たす。
アルキレングリコール(メタ)アクリレート系モノマー
(a−1)は、(メタ)アクリル系樹脂(A)を液状と
するために使用される。一般式(1)で示されるアルキ
レングリコール(メタ)アクリレートとして、例えば、
メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリ
レート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、プロポキシテトラエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、n−ブトキシテトラエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシテトラエチ
レングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラ
プロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ
テトラプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プ
ロポキシテトラプロピレングリコール(メタ)アクリレ
ート、n−ブトキシテトラプロピレングリコール(メ
タ)アクリレート、n−ペンタキシテトラプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリブチ
レンブリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラ
ブチレンブリコール(メタ)アクリレート、メトキシポ
リブチレングリコール(メタ)アクリレート、または、
タ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプ
ロピレングリコール(メタ)アクリレートなどがあり、
中でも3〜25、好ましくは4〜22の繰り返し単位で
あるポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレートまた
は対応するメタアクリレートを使用することにより効果
的に共重合体の粘度を下げることができ、また電子線ま
たはγ線照射により硬化させる場合にはポリオキシアル
キレン側鎖の架橋反応が効果的に進行するため好まし
い。繰り返し単位2以下の場合、低粘度の液状樹脂が得
られにくく、また26以上になると重合度が上がりにく
い上、50℃では固体であるため、造膜の際に専用の溶
融システムが必要となるため好ましくない。
レート系モノマー(a−1)は、モノマー成分中に20
〜95重量%、好ましくは、40〜90重量%含まれ
る。アルキレングリコール(メタ)アクリレート系モノ
マー(a−1)が40重量%、特に20重量%より少な
くなると、好ましい粘度が保ち得なくなるため好ましく
ない。
液状樹脂(A)の構成成分として用いるられる上記式
(1)で示されるアルキレングリコール(メタ)アクリ
レート系モノマーの平均分子量は、220以上、好まし
くは、250〜700の範囲である。この範囲以外では
場合には、好ましい粘度範囲の液状樹脂が得られないた
め好ましくない。
を電子線照射により硬化せしめる場合、またより低粘性
の液状樹脂を得たい場合には、一般式(1)で示される
R1は水素であることが好ましい。
び塗装などの方法により、紙、金属、プラスチック、セ
ラミックス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ0.1〜5
00μmの膜を形成せしめることをいう。
レート系モノマー(a−1)は、モノマー成分中に20
〜95重量%、好ましくは、60〜90重量%含まれ
る。アルキレングリコール(メタ)アクリレート系モノ
マー(a−1)が60重量%、特に20重量%より少な
くなると、好ましい粘度が保ち得なくなるため好ましく
ない。
示される分子中に脂環式エポキシ基を有するビニルモノ
マー(a−2)は、(メタ)アクリル系液状樹脂の放射
線架橋性を促進するために用いられる。上記一般式で示
される化合物を用いると、アルキレングリコール(メ
タ)アクリレート系モノマーとの共重合反応時や脱溶剤
時にゲル化等のトラブルが生じにくい。
−2)として例えば、3,4−エポキシシクロへキシル
メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
基を有するビニルモノマー(a−2)の配合量としては
1〜60重量%、好ましくは、5〜40重量%である。
これより少ないと、架橋性が不十分であり、耐溶剤性に
劣るため好ましくなく、またこれより多いと、粘度が高
くなるため無溶剤の液状樹脂として取り出しにくく、ま
た組成物を造膜に適した低粘性とするために低分子量化
合物を大量に配合することが必要となるため好ましくな
い。
を保てる範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上の
ためにその他の重合性ビニルモノマー(a−3)が使用
できる。具体的には、スチレン、ビニルトルエン等の芳
香族モノマー、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート、2エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどのア
ルキル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレング
リコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基、
フェノキシ基を含む(メタ)アクリレートモノマーなど
があり、これらの群から複数用いても良い。
の使用量は、共重合体である液状樹脂に対して0〜79
重量%、好ましくは5〜40重量%であり、40重量
%、特に79重量%より多くなると液状樹脂の粘度が高
くなり好ましくない。また、水酸基、カルボキシル基、
アミノ基など(メタ)アクリル系液状樹脂(A)合成中
に脂環式エポキシ基と反応しやすい官能基を有するビニ
ル系モノマーは、ゲル化等を引き起こす原因となり易い
ため好ましくない。
液状樹脂(A)の構成成分として用いるモノマーの分子
量の平均値は、100〜1500、好ましくは150〜
1100の範囲である。この範囲以外では場合には、好
ましい粘度範囲の液状樹脂が得られないため好ましくな
い。
(A)は、数平均分子量が10,000〜200,00
0、好ましくは、11,000〜100,000であ
る。数平均分子量は上記数値より小さくなると、重合溶
液中から樹脂分を単離するのが困難である他、可撓性な
ど機械特性が低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物
性が低下するので好ましくなく、また上記数値より大き
くなると樹脂が造膜可能な粘度とするために多量の低分
子量化合物を添加する必要が生じるため好ましくない。
(A)は、上記モノマーの混合物をラジカル重合開始剤
の存在下、溶媒中に溶解するか、モノマーの混合物を滴
下する方法によりラジカル重合により製造することがで
きる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、t−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ラウロイル、また有機過酸化物(大成社、
「架橋剤ハンドブック」、p520〜535、第2刷)
に記載の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤な
ど既知の化合物を使用することができる。
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、あるいはこれらの混合溶媒などを挙
げることができる。
成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことにより無
溶剤の液状樹脂とする。得られた樹脂は、50℃での粘
度が1〜10,000ポイズ、好ましくは5〜7000
ポイズの液状である。粘度が低いとフィルム塗工時には
じきの原因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこ
み過ぎるため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場
合には造膜に適した粘度まで低下させるために多くのア
クリレート系化合物(B)を加えることになるため好ま
しくない。
二重結合を有する数平均分子量1000以下の(メタ)
アクリレート系化合物(B)とは、放射線硬化型液状樹
脂組成物の粘度や硬化性を調節するために使用されるも
のである。斯る(メタ)アクリレート系化合物(B)と
しては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、2ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
メチルフェノキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メ
タ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレー
ト、アクリロイルモルホリンなどの単官能(メタ)アク
リレート系化合物、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3ブ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキ
サンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジ
オールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ(メタ)アクリレート、2,2ビス[4−{(メ
タ)アクリロキシ・ジエトキシ}フェニル]プロパン、
2,2ビス[4−{(メタ)アクリロキシエトキシ}フ
ェニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリ
ロキシ・ポリエトキシ}フェニル]プロパン、2,2ビ
ス[4−{(メタ)アクリロキシ・ジプロポキシ}フェ
ニル]プロパン、2,2ビス[4−{(メタ)アクリロ
キシプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2ビス[4
−{(メタ)アクリロキシ・ポリプロポキシ}フェニ
ル]プロパンなどの2官能の(メタ)アクリレート系化
合物、
リレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレ
ート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレートなどの3官能以上の(メタ)アクリレート系
化合物などを挙げることができる。上記化合物の中で、
オキシアルキレン部位を有するアクリレート系化合物を
用いることは、EBまたはγ線の照射により架橋反応を
起こすことから好ましい。
を電子線照射により硬化せしめる場合にはアクリル系化
合物であることが好ましい。斯る(メタ)アクリレート
系化合物(B)の粘度は0.01〜100ポイズ(30
℃)好ましくは0.1〜20ポイズ(30℃)であり、
これより低いものは低分子量のものが多く、これより高
いものは粘度調節剤としての寄与が乏しくなるため好ま
しくない。また、本発明において使用される(メタ)ア
クリレート系化合物(B)の平均分子量Mnは1000
以下、好ましくは150〜700の範囲であり、これよ
り大きい場合には粘度が高く粘度調節剤としての機能を
果たしにくくなるため好ましくなく、これより小さい場
合には揮発性と皮膚刺激性が高くなるため安全衛生上好
ましくない。
液状樹脂(A)と(メタ)アクリレート系化合物(B)
との配合率としては、(A):(B)=10〜95:5
〜90(重量比)である。これより少ないと粘度の変化
が乏しく、またこれより多く配合すると硬化後の残留モ
ノマー量が多くなること、硬化時の体積収縮が見られる
こと、硬化物が脆くなることなどの理由で好ましくな
い。本発明において得られる組成物の粘度は0.1〜5
00ポイズ(50℃)であるこれより低い粘度の組成物
を得るにはさらに多くの(メタ)アクリレート系化合物
を配合する必要があり好ましくない。またこれより高い
粘度の組成物は、造膜性に乏しいため好ましくない。
造膜性、硬化特性、被膜性能を向上させるため、公知の
ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポ
リオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンな
どの汎用ポリマー、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド
樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの不飽和変性アル
キド樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配
合してもよい。ただし、これらの配合量は、(メタ)ア
クリル系液状樹脂(A)と(メタ)アクリレート系化合
物(B)の合計量100重量部に対して、20重量部以
下さらに好ましくは10重量部以下である。さらに、必
要に応じて溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等
を添加してもよい。これらの配合量は、(メタ)アクリ
ル系液状樹脂(A)と(メタ)アクリレート系化合物
(B)の合計量100重量部に対して、20重量部好ま
しくは10重量部以下である。
料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニ
ン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤や
Si系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添加する
ことにより各種印刷インキや着色塗料等として使用する
ことができる。
しめる場合には開始剤、触媒等の添加は特に必要ない
が、硬化性を促進せしめるためまたはカチオン反応系の
架橋反応を必要とする場合には、公知の光重合増感剤や
開始剤を添加することができる。斯る目的で使用される
開始剤としては、ヘテロポリ酸の芳香族ヨードニウム
塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、ピ
リジニウム塩などの芳香族オニウム塩などの錯体を挙げ
ることができる。斯る開始剤の好ましい添加量としては
(メタ)アクリル系液状樹脂(A)中に含まれる脂環式
エポキシ基1molに対して0.0005〜0.1mo
l、更に好ましくは0.001〜0.05molであ
る。これより多いと塗膜からの抽出物となることから好
ましくない。
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、0.1〜500μmの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。
好ましくは10〜1000keV、さらに好ましくは3
0〜300keVの範囲のエネルギーを持つ電子線照射
装置が用いられる。照射線量(DOSE)は、好ましく
は0.1〜100Mrad、更に好ましくは0.5〜2
0Mradの範囲である。これより少ないと充分な硬化
物が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に
対するダメージが大きいため好ましくない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 ◎本実施例における数平均分子量、および粘度の測定方
法を以下に示す。 1)数平均分子量:ゲル透過クロマトグラフィー(東ソ
ー SC−8020)におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布(Mw/Mn)は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。 2)粘度:レオメータ(レオメトリクス社製:RDS−
II、RFS−II)定常粘度測定法による、ズリ速度
1〜10/secの値を採用した。
す。 1)エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30(日新ハイホ ゛ルテーシ゛) 電子線加速度:200keV DOSEは0.5〜8Mradの範囲で電流量により調
節した。 2)MIN−EB(AIT社製) 電子線加速度: 60keV DOSEは0.5〜8Mradの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。
記す。 1)アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物 AM40G:メトキシテトラエチレングリコールアクリ
レート AM90G:メトキシポリエチレングリコール( 重合度
9) アクリレート EHA:2−エチルヘキシルアクリレート M−100:3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タアクリレート AMP60G:フェノキシヘキサエチレングリコールア
クリレート 2)(メタ)アクリレート系化合物(B)として使用し
た化合物 PEG9DA:ポリエチレングリコールジアクリレート
(Mn=508、η=0.362 P) NODA:1, 9ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート
(Mn=184,η=0.12 P) BP4PA:2, 2ビス[ 4- {アクリロキシジプロポ
キシ}フェニル] プロパン(Mn=560、10.5 P) TMPTA:EO変性トリメチロールプロパントリアク
リレート 新中村化学(株)製NKエステルA−TMPT−3EO
(Mn=428、η=0.50 P))
樹脂(A)の合成と物性測定 撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた500ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表1に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル(AIBN)を開始剤(全モノマー仕込み量
に対し1重量%)とし、酢酸エチル溶媒中(モノマー仕
込み時の濃度:33重量%)で、85℃に設定した湯浴
にて6時間還流させた後AIBNをさらに0.1重量%
添加し、さらに2時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を85℃、常圧で撹拌を続けながら溶媒を留去し
た、さらに60℃で40mmHg以下まで減圧すること
により溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を得た。得ら
れた樹脂の数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/
Mn)、および粘度(50℃)の測定結果を表1に示
す。
たアクリル系液状樹脂(A)、およびアクリレート系化
合物(B)を用いて調製した放射線硬化型液状樹脂組成
物を0.5ミルのアプリケータでPETフィルム上に塗
布し、様々な条件下に電子線を照射した。使用した硬化
性樹脂組成物の組成、電子線照射により得られた塗膜の
硬化性、柔軟性および、MEK ラビング試験50回前後の
重量変化より求めた残存率を表2に示す。
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供することができる。
Claims (8)
- 【請求項1】下記(メタ)アクリル系液状樹脂(A)1
0〜95重量%、および分子中に不飽和二重結合を有す
る数平均分子量1000以下の(メタ)アクリル系化合
物(B)5〜90重量%からなる放射線硬化型液状樹脂
組成物。 (A)下記式(1)で示されるアルキレングリコール
(メタ)アクリレート系モノマー(a−1)20〜95
重量%、下記式(2)〜(5)で示される分子中に脂環
式エポキシ基を有するビニルモノマー(a−2)1〜6
0重量%、および上記以外の重合性ビニルモノマー(a
−3)0〜79重量%からなる数平均分子量が10,0
00〜200,000であって、粘度が1〜10,00
0ポイズ(50℃)である(メタ)アクリル系液状樹
脂。 CH2 =C(R1)COO(CnH2nO)m−R2 (1) (式中、R1 は水素原子またはCH3 、R2 は炭素数1
〜5のアルキル基またはフェニル基、nは1〜4の整
数、mは3〜25の整数をそれぞれ表す。) 【化1】 (式中、R1 は、水素原子またはメチル基を示す。Yは
−{R2 COO}n R3−で示される2価の基であり、
R2 は炭素数1〜10、R3 は炭素数1〜6の2価の脂
肪族炭化水素基、nは0または1〜5の整数を示す。) - 【請求項2】 上記式(1)で示されるアルキレングリ
コール(メタ)アクリレート系モノマーの平均分子量
が、220以上である請求項1記載の放射線硬化型液状
樹脂組成物。 - 【請求項3】 (メタ)アクリル系化合物(B)の粘度
が0.01〜60ポイズ(50℃)である請求項1また
は2記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。 - 【請求項4】 上記式(1)においてR1 が水素原子で
ある請求項1ないし3いずれか記載の放射線硬化型液状
樹脂組成物。 - 【請求項5】 液状樹脂組成物の粘度が0.1〜500
ポイズ(50℃)であることを特徴とする請求項1ない
し4いずれか記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。 - 【請求項6】 電子線硬化型である請求項1ないし5い
ずれか記載の放射線硬化型液状樹脂組成物。 - 【請求項7】 請求項1ないし6いずれか記載の放射線
硬化型液状樹脂組成物を用いてなる硬化性印刷インキ。 - 【請求項8】 請求項1ないし6いずれか記載の放射線
硬化型液状樹脂組成物を用いてなる塗料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23881496A JP3385869B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 放射線硬化型液状樹脂組成物 |
PCT/JP1997/001871 WO1997046601A1 (fr) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | Composition de resine liquide solidifiable |
US09/000,474 US6048953A (en) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | Curable liquid resin composition |
EP97924295A EP0842960A4 (en) | 1996-06-03 | 1997-06-02 | SOLIDIFIABLE LIQUID RESIN COMPOSITION |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP23881496A JP3385869B2 (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | 放射線硬化型液状樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH1087748A JPH1087748A (ja) | 1998-04-07 |
JP3385869B2 true JP3385869B2 (ja) | 2003-03-10 |
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ID=17035689
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JP23881496A Expired - Lifetime JP3385869B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-09-10 | 放射線硬化型液状樹脂組成物 |
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JP4516632B2 (ja) * | 1999-04-20 | 2010-08-04 | 日東電工株式会社 | アクリル系感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP23881496A patent/JP3385869B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH1087748A (ja) | 1998-04-07 |
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