JP3503382B2

JP3503382B2 - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3503382B2
Application number: JP34934396A
Authority: JP
Inventors: 洋明田中; 美紀川島; 都雄堀内
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2004-03-02
Anticipated expiration: 2016-12-27
Also published as: JPH10182771A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
エステル系樹脂、および（メタ）アクリル系単量体から
成る液状樹脂組成物は、放射線硬化型樹脂組成物として
印刷インキ、塗料、接着剤等のビヒクルとして利用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、粉体またはホット
メルトの塗装、充填の場合には、従来の塗装、充填設備
と方法が大いに異なるために、新規の設備を導入する必
要が生まれる。また、従来の放射線硬化型樹脂組成物
は、大量の低分子量成分により組成物の粘度を制御して
いた。そのため臭気等の問題で作業環境上好ましくなか
った。また、硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆
くなることが問題とされていた。この硬化収縮率を改善
するために比較的分子量の高いモノマー成分を用いた
り、高分子量成分を添加するなどの工夫はなされていた
が、特に後者場合には固体状のものであったため、組成
物を適正な粘度範囲内に納めるためには添加できる量が
限られていた。更に、硬化後においても残留モノマーに
よる臭気など低分子化合物を大量に含むことによる問題
は放射線硬化型樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いもの
としていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤を含ま
ない硬化性樹脂組成物を水溶化せしめることにより反応
性希釈剤として利用される単量体の含有率を下げること
により、塗装工程の作業環境や大気中に低分子量化合物
の放出量が減少しするため特別の排ガス処理設備を要さ
ず、なおかつ従来より用いられているロールコーター、
ナイフコーターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラ
ビア印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、インクジェット
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するために様々な樹脂系の構造と粘度との相関性等に
ついて鋭意研究を行なった結果、高分子量で低粘度の液
状樹脂を得た。液状樹脂を用いることにより反応性希釈
剤としての単量体の使用量を飛躍的に減少させることが
可能となった。更に液状樹脂及び硬化剤等の構成を検討
する事により、水による粘度調節を可能とし、なおかつ
従来からある硬化方法により高速度で硬化させることが
できる硬化性の液状樹脂組成物を見いだし本発明に至っ
た。即ち、本発明は（メタ）アクリル系液状樹脂
（Ａ）、および水溶性（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）
を（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜６０：４０（重量％）の
割合で水性媒体に溶解もしくは分散してなる水性樹脂組
成物であって、（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）と水
溶性（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の合計量（Ｃ）と
水性媒体（Ｄ）との重量比が（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８
０〜９０：１０の範囲である水性樹脂組成物に関する。（Ａ）下記式（１）で示されるアルキレングリコール
（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）４０〜１００重量
％、好ましくは６０〜１００重量％、およびその他の重
合性ビニル化合物（ａ−２）０〜６０重量％を重合して
なる数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であ
って、粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓ［１〜１０，０
００ポイズ］（５０℃）である液状樹脂。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ²（１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは３〜２５の整数をそれぞれ表す。）

【０００５】更に本発明は、（メタ）アクリル系単
量体（Ｂ）の粘度が０．００１〜６Ｐａ・ｓ［０．０
１〜６０ポイズ］（５０℃）であることを特徴とする上
記の水性樹脂組成物に関する。更に本発明は、上記式
（１）においてＲ¹が水素原子であることを特徴とす
る上記の水性樹脂組成物に関する。更に本発明は、放射
線硬化型である上記の水性樹脂組成物に関する。更に本
発明は、電子線硬化型である上記の水性樹脂組成物に関
する。更に本発明は、上記水性樹脂組成物を用いて成る
被膜形成材料に関する。

【０００６】本発明において（メタ）アクリル系液状樹
脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）、お
よびその他の重合性ビニル化合物（ａ−２）からなり、
水性樹脂組成物を液状化させるための組成物であり、ま
た硬化後の塗膜に強靭性と柔軟性を付与するための役割
を果たす。

【０００７】本発明において、一般式（１）で示される
アルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体
（ａ−１）は、（メタ）アクリル系樹脂を液状とするた
めに使用される。一般式（１）で示されるアルキレング
リコール（メタ）アクリレートとして、例えば、メトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレートまたは、フェノキシテ
トラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなどがあり、中でも３〜２５、好ましくは６〜２２、
更に好ましくは８〜２０の繰り返し単位であるポリオキ
シアルキレン鎖を有するアクリレートまたは対応するメ
タアクリレートを使用することにより効果的に共重合体
の粘度を下げることができ、適度な水溶性を付加でき
る。また電子線またはγ線照射により硬化させる場合に
は、ポリオキシアルキレン側鎖の架橋反応が効果的に進
行するため好ましい。繰り返し単位２以下の場合、低粘
度の液状樹脂が得られにくく、また２６以上になると重
合度が上がりにくい上、５０℃では固体であるため、造
膜の際に専用の溶融システムが必要となるため好ましく
ない。

【０００８】斯るアルキレングリコール（メタ）アクリ
ル系単量体（ａ−１）は、単量体成分中に４０〜１００
重量％、好ましくは、６０〜１００重量％含まれる。な
お、本発明における造膜とは、印刷および塗装などの方
法により、紙、金属、プラスチック、セラミックス等よ
りなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５００μｍの膜を
形成せしめることをいう。

【０００９】また本発明において、樹脂の液状を保てる
範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上のためにそ
の他のビニル化合物（ａ−２）が使用できる。例えば、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキ
シテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートまたは、フェノキシテトラエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘ
キサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート

【００１０】２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリ
ルアクリレートなどのアルキルアクリレート、特にアル
キルの炭素数が８以上の場合が、低粘性を保ったまま極
性を制御できるので好ましい。無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、
これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フ
タル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、
イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエス
テル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモ
ノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチル
モノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、けい皮酸などの分子中にカルボキシル基を有するラ
ジカル重合性単量体、

【００１１】（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドな
どのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタ
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アク
リルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメ
チル）メタアクリルアミドなどの分子中にアミド基を有
するラジカル重合性単量体、

【００１２】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エチレングリコールアク
リレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アクリ
ルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の分子中に水
酸基を有するラジカル重合性単量体がある。

【００１３】また、例えば、アリルアルコール、４−ヒ
ドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシメチルスチレ
ン、４−ヒドロキシエチルスチレン、１、４−ジヒドロ
キシ−２ブテン等の一級水酸基を含有するビニルモノマ
ーなども使用できる。

【００１４】本発明において使用される官能基を有する
ラジカル重合性単量体（ａ−２）の配合量としては０〜
６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％である。こ
れより少ないと、（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）と
他成分との相溶性が乏しく、硬化の際、基材との密着性
が弱いため好ましくない。

【００１５】また、本発明において（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）の構成成分として用いる単量体の分子量
の平均値は、１００〜１５００、好ましくは１５０〜１
１００の範囲である。この範囲以外では場合には、好ま
しい粘度範囲の液状樹脂が得られないため好ましくな
い。

【００１６】本発明で得られる水性樹脂組成物を電子線
照射により硬化せしめる場合には一般式（１）で示され
るＲ¹は水素であることが好ましい。また、この場合に
使用できるその他のビニル系化合物は、アクリル系モノ
マーなどと共重合せしめたとき主鎖に４級炭素を持たな
いものが好ましい。

【００１７】本発明の（メタ）アクリル系液状樹脂は、
数平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好まし
くは、１１，０００〜１００，０００である。数平均分
子量は上記数値より小さくなると、重合溶液中から樹脂
分を単離するのが困難である他、可撓性など機械特性が
低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下する
ので好ましくなく、また上記数値より大きくなると樹脂
が造膜可能な粘度とするために多量の低分子量化合物を
添加する必要が生じるため好ましくない。

【００１８】本発明のアクリル系液状樹脂（Ａ）は、上
記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒
中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法により
ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイ
ル、また有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブッ
ク」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）に記載の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使
用することができる。

【００１９】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。

【００２０】本発明において、合成時に用いた溶剤
は合成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことに
より無溶剤の液状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃
での粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓ［１〜１０，０
００ポイズ］、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ
［５〜１０００ポイズ］の液状である。粘度が低いと
フィルム塗工時にはじきの原因になりやすく、また紙へ
の印刷の際にしみこみ過ぎるため好ましくない。粘度
がこの範囲より高い場合には低粘度化させるために多
くのアクリル系単量体（Ｂ）を加えることになるため好
ましくない。

【００２１】本発明において水溶性（メタ）アクリル系
単量体（Ｂ）とは、水性樹脂組成物の硬化性を調節する
ために使用されるものである。例えば、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート(n=8) 、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート(n=9)
、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート(n=12)、メトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート(n=14)、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート(n=16)、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート(n=20)、エトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート(n=8) 、エト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート(n=1
2)、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート(n=15)、エトキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート(n=20)、フェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート(n=8) 、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート(n=12)、フェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート(n=15)な
どの下記式（２）で示されるポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート系単量体がある。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_xＲ² （２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｘは６〜２０００
の整数をそれぞれ表す。）これらのうちｘが８から２０のものが低粘性の面から好
ましい。

【００２２】また、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート(n=8) 、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート(n=9) 、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート(n=12)、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート(n=14)、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート(n=16)、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート(n=20)などの下記式（３）
で示されるポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト系単量体がある。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＣＯＣ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂（３）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、ｙは６〜２００
０の整数をそれぞれ表す。）これらのうちｘが８から２０のものが低粘性の面から好
ましい。

【００２３】更に本発明の水溶性（メタ）アクリル系単
量体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−シドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、モノ（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等も使用
することができる。

【００２４】オキシアルキレン部位を有する（メタ）ア
クリル系単量体を用いることは、電子線またはγ線の照
射により架橋反応を起こすことから好ましい。

【００２５】本発明において（メタ）アクリル系液状樹
脂（Ａ）及び、水溶性（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）
の配合率は（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜６０：４０（重
量％）、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲であ
る。上記範囲より水溶性（メタ）アクリル系単量体
（Ｂ）を多く配合すると硬化後の残留モノマー量が多く
なること、硬化時の体積収縮が見られること、硬化物が
脆くなることなどの理由で好ましくない。

【００２６】また、本発明において（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）、および水溶性（メタ）アクリル系単量
体（Ｂ）からなる水性樹脂組成物の粘度は、使用する塗
工機の性能、または用途に応じて限定されるが、好まし
い粘度の範囲は０．１〜１００［Ｐ］（５０℃）であ
る。

【００２７】本発明において目的とする粘度に調節する
ために水と水溶性溶剤からなる水性媒体を使用する事が
できる。斯かる水溶性溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤などを
挙げることができる。水性媒体における水溶性溶剤の配
合量としては、０〜８０重量％、好ましくは２０％以下
である。これより水溶性溶剤の配合比が高くなると環境
上好ましくない。

【００２８】本発明における液状樹脂（Ａ）と（メ
タ）アクリル系単量体（Ｂ）の合計量（Ｃ）と水性媒
体（Ｄ）は、（Ｃ）：（Ｄ）が重量比で２０：８０〜９
０：１０の範囲である。水性媒体を入れすぎると硬化
速度が遅くなるため好ましくない。また、少なすぎる
と塗工するためには粘度が高くなってしまうため好ま
しくない。本発明における樹脂溶液の粘度としては０．
０５〜５０［Ｐ］（５０℃）である。

【００２９】本発明において、必要に応じて溶剤、相溶
化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加してもよい。こ
れらの配合量は、２０重量部好ましくは１０重量部以下
である。本発明により得られる硬化性液状樹脂に染料や
カーボンブラック、チタンホワイト、フタロシアニン、
アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着色剤やＳｉ
系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添加すること
により各種印刷インキや着色塗料等として使用すること
ができる。また、放射線照射により硬化せしめる場合に
は、公知の光重合増感剤や開始剤を添加することができ
る。

【００３０】本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。電
子線照射により硬化せしめる場合には、好ましくは１０
〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３００ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用いられ
る。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．１〜１０
０Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３２】◎本実施例における数平均分子量、および
粘度の測定方法を以下に示す。１）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ーＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。１）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛）電子線加速度：２００ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製）電子線加速度：６０ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００３３】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。１）アクリル系水性樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物ＡＭ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール４００
アクリレート(Mn=454) Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール４００メ
タクリレート(Mn=468) Ｍ−２０Ｇ：メトキシジエチレングリコールメタクリレ
ートＭＴＧＡ：メトキシトリエチレングリコールアクリレー
トＡＡ：アクリル酸ＡＡｍ：アクリルアミドＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート２）（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）として使用した化
合物（Mnは数平均分子量、ηは３０℃における粘度）。ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート(Mn=508、η=0.36 P) ＰＥＧ１４ＤＡ：ポリエチレングリコール＃６００ジア
クリレート(Mn=743 、η=0.76)

【００３４】（実施例１〜７）（メタ）アクリル系水性
樹脂（Ａ）の合成と物性測定撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、イソプロパノール溶媒中（モノ
マー仕込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定し
た湯浴にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１
重量％添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応
終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセット
し、湯浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶
媒を留去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下
まで減圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状
樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定
結果を表１に示す。

【００３５】表１（メタ）アクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果 ─────────────────────────────── Ｍｎ粘度実施例組成( 重量比) ():Mw/Mn (50゜C) [P(ホ゜イス゛)] ─────────────────────────────── 1 AM-90G=100 1.56E4 (2.7) 6.0 2 AM-90G:EHA=80:20 1.45E4 (2.4) 7.6 3 AM-90G:EHA=60:40 1.62E4 (2.9) 12.0 4 AM-90G:AA=90:10 1.82E4 (2.7) 780 5 AM-90G:AAm=90:10 1.89E4 (2.9) 890 6 M-90G:M-20G:AA=50:40:10 1.02E4 (2.3) 7730 7 AM-90G:MTGA:AA=50:40:10 1.05E4 (2.1) 1620 ───────────────────────────────

【００３６】（実施例８〜２０）実施例１〜７で得られ
たアクリル系水性樹脂（Ａ）、およびアクリル系単量体
（Ｂ）を用いて調製した水性樹脂組成物をＮｏ．６のバ
ーコーターでＰＥＴフィルム上に塗布し、２Ｍｒａｄの
電子線を照射した。使用した水性樹脂組成物の組成、電
子線照射により得られた塗膜の硬化性および、Ｈ₂Ｏラ
ビング試験５０回前後の重量変化より求めた残存率を表
２に示す。

【００３７】表２水性樹脂組成物の組成と硬化特性 ───────────────────────────────── 実水性樹脂組成物 (実施例No.) 粘度硬化性 H₂O ラヒ゛ンク゛施 ────────────── (10/s) ○: 硬化 (50 回後) 例（Ａ）: （Ｂ） [P] △:タック有残存率 No ( 重量比) (50℃) ×: 未硬化 [%] ───────────────────────────────── 8 実施例1:9EGA=2:8 0.47 ○ 100 9 実施例1:9EGA=3:7 0.65 ○ 95 10実施例1:9EGA=4:6 0.89 ○ 80 11実施例1:14EGA=2:8 1.1 ○ 100 12実施例2:9EGA=2:8 0.49 ○ 100 13実施例3:9EGA=2:8 0.54 ○ 100 14実施例4:9EGA=2:8 1.2 ○ 95 15実施例5:9EGA=2:8 1.3 ○ 95 16実施例6:9EGA=2:8 2.0 ○ 100 17実施例7:9EGA=2:8 1.4 ○ 95 18実施例17:H₂O=8:2 0.52 ○ 90 19実施例17:H₂O=5:5 0.12 ○ 80 20実施例17:H₂O=2:8 0.027 ○ 70 ─────────────────────────────────

【００３８】

【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性水性樹脂組成物を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 2/44 C08F 265/06 C08F 289/00 C09D 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）、
および水溶性（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を
（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜６０：４０（重量％）の割
合で水性媒体に溶解もしくは分散してなる水性樹脂組成
物であって、（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）と水溶
性（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の合計量（Ｃ）と水
性媒体（Ｄ）との重量比が（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０
〜９０：１０の範囲である水性樹脂組成物。（Ａ）下記式（１）で示されるアルキレングリコール
（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）４０〜１００重量
％、およびその他の重合性ビニル化合物（ａ−２）０〜
６０重量％を重合してなる数平均分子量が１０，０００
〜２００，０００であって、粘度が０．１〜１０００Ｐ
ａ・ｓ［１〜１０，０００ポイズ］（５０℃）である液
状樹脂。ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｃ_n Ｈ_2nＯ）_m Ｒ²（１）（式中、Ｒ¹ は水素原子またはＣＨ₃ 、Ｒ² は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは３〜２５の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度
が０．００１〜６Ｐａ・ｓ［０．０１〜６０ポイズ］
（５０℃）であることを特徴とする請求項１記載の水性
樹脂組成物。
【請求項３】上記式（１）においてＲ¹ が水素原子で
あることを特徴とする請求項１または２記載の水性樹脂
組成物。
【請求項４】放射線硬化型である請求項３記載の水性
樹脂組成物。
【請求項５】電子線硬化型である請求項４記載の水性
樹脂組成物。
【請求項６】請求項１ないし５いずれか記載の水性樹
脂組成物を用いて成る被膜形成材料。