JP3304786B2

JP3304786B2 - 紙用塗工剤およびそれを用いた複合紙

Info

Publication number: JP3304786B2
Application number: JP28475696A
Authority: JP
Inventors: 泰一前田; 美紀川島; 都雄堀内; 洋明田中
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2002-07-22
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: JPH10131089A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ショッピングバッ
グ、箱状のケース類などの紙製の包装材料や書籍の表
紙、カレンダー、ラベル等紙製の印刷物品の表面保護の
目的、または高光沢等良好な美観を与える目的で使用さ
れる紙用塗工剤およびそれを用いた複合紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷物の高品質化、高級化に伴
い、各種紙製包装材料や紙製の印刷物品の表面にクリヤ
ーなプラスチック層を形成させる処理が盛んに行われて
いる。斯かるプラスチック層の形成方法としては、紙製
の基材にプラスチックフィルムをラミネートするラミネ
ート法と、液状の樹脂組成物を塗工し、これを熱や放射
線により硬化せしめる塗工法があった。ラミネート法に
使用されるプラスチックフィルムとしては、従来ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ルなどのフィルムが好適に使用されてきた。ラミネート
法では、使用するプラスチックフィルムが、高分子量で
あり柔軟であることから折り曲げ耐性があり、且つ紙材
料の保護という見地からは非常に優れた積層材料である
といえる。しかしながら、ラミネート法では、プラスチ
ック層と紙面間の接着性が低いこと、塗工法に比べて処
理工程が煩雑であり、時間もかかること、更に高価であ
ること等の問題点があった。

【０００３】一方、塗工法では、印刷した紙面上にプラ
スチック層を積層させる場合でも、印刷と連続して行え
ること、プラスチック層の薄膜化が可能であること等の
利点はあるが、塗工に必要な低粘度化と硬化後のプラス
チック層の柔軟性とのバランスをとることが非常に困難
であった。即ち、従来の塗工剤は、数十ポイズ（Ｐ）以
下の低粘性組成物とするためにモノマーやオリゴマー等
の低分子量の化合物から構成されていたために、硬化収
縮や硬化後の塗膜の折り曲げ耐性が低いことは避けられ
なかった。さらに、印刷した紙面上に造膜する場合、印
刷の条件によっては必ずしもプラスチック層の効果が十
分に表れないこともあった。すなわち、印刷インキとし
て酸化重合型あるいは溶剤蒸発型インキ（これらを総称
して油性インキという）を用いた場合には、プラスチッ
ク層の曇り（インキの乾燥に伴うもので、ドライダウン
と呼ばれる）が生じたり、インキとプラスチック層との
接着性が弱く、後加工や輸送時に剥離する等の問題があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
後のプラスチック積層膜の柔軟性を向上せしめるととも
に、油性インキとの接着性を著しく向上せしめる電子
線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射または
加熱により硬化させることができる紙用塗工剤および柔
軟性が飛躍的に向上し、印刷した紙面上においてもイン
キとの接着性に優れ、ドライダウンの生じないプラスチ
ック積層複合紙を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、高分子量で
ありながら液状であるアクリル系液状樹脂を得ることに
成功し、これをポリマー成分として用いることにより、
反応性希釈剤として利用される低分子量の単量体の含有
率を下げても低粘性の液状樹脂組成物が得られ、かつ該
液状樹脂組成物は加熱または放射線照射により高速度で
硬化させることができることを見出した。また、これを
塗工剤として用いることにより、紙面上に柔軟性が飛躍
的に向上したプラスチック積層膜を形成することがで
き、更に、印刷した紙面上にもインキとの接着性に優
れ、ドライダウンの生じないプラスチック積層膜を形成
することができることを見出し、本発明に至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）５〜８０重量％および分子量８０〜１０
００の（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ）２０〜９５
重量％からなる紙用塗工剤に関する。（Ａ）下記式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリ
レート系単量体（ａ−１）または下記式（２）で示され
るポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単
量体（ａ−２）２０〜１００重量％、および上記以外の
重合性ビニル単量体（ａ−３）０〜８０重量％からな
り、全単量体の分子量の平均が１００〜１５００である
単量体を重合してなる数平均分子量が１０，０００〜２
００，０００であって、粘度が１〜１０，０００ポイズ
（５０℃）である液状樹脂。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁) ＣＯＯ−Ｒ₂ （１）（式中、Ｒ₁は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ₂は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁) ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ₃ （２）（式中、Ｒ₁は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ₃は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは２〜２５の整数をそれぞれ表す。）

【０００７】また、本発明は、（メタ）アクリレート系
単量体（Ｂ）の粘度が０．０１〜６０ポイズ（３０℃）
であることを特徴とする上記の紙用塗工剤に関する。更
に本発明は、上記式（１）および（２）においてＲ₁が
水素原子であることを特徴とする上記の紙用塗工剤に関
する。更に本発明は、粘度が０．１〜５００ポイズ（３
０℃）であることを特徴とする上記の紙用塗工剤に関す
る。更に本発明は、放射線硬化型である上記の紙用塗工
剤に関する。更に本発明は、上記の紙用塗工剤を紙面上
に造膜したことを特徴とする複合紙に関する。更に本発
明は、上記の紙用塗工剤を印刷した紙面上に造膜したこ
とを特徴とする複合紙に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において（メタ）アクリル
系液状樹脂（Ａ）は、紙用塗工剤を液状化させ、硬化後
の塗膜に強靭性と柔軟性を付与するための成分である。
（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）は、上記式（１）で
示されるアルキル（メタ）アクリレート系単量体（ａ−
１）または上記式（２）で示されるポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート系単量体（ａ−２）、およ
び必要に応じて上記以外の重合性ビニル単量体（ａ−
３）からなり、全単量体の分子量の平均が１００〜１５
００である単量体を重合することにより得られる。（メ
タ）アクリレート系単量体（ａ−１）または（メタ）ア
クリレート系単量体（ａ−２）は、（メタ）アクリル系
樹脂を液状とするために使用される。

【０００９】アルキル（メタ）アクリレート系単量体
（ａ−１）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレー
ト、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル
（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレー
ト、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メ
タ）アクリレート等の炭素数４〜２２のアルキル（メ
タ）アクリレートがあり、中でも炭素数８〜２０のアル
キル基を有するアクリレートまたは対応するメタクリレ
ートが好ましい。炭素数が３以下では液状の樹脂が得ら
れにくく、また炭素数が２３以上になると重合度が上が
りにくい上、結晶化が進むことから得られる液状樹脂の
粘度が高く、造膜の際に専用の加熱システムが必要とな
るため好ましくない。なお、本発明における造膜とは、
塗工により、基材上に厚さ０．１〜５００μｍのプラス
チック層を形成せしめることである。

【００１０】ポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レート系単量体（ａ−２）としては、例えば、メトキシ
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシ
テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ
−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノ
キシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート
等のポリオキシアルキレン鎖の繰り返し単位が２〜２５
のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートがあ
る。

【００１１】中でも、ポリオキシアルキレン鎖の繰り返
し単位が３〜２２であるアクリレートまたは対応するメ
タアクリレートを使用すると、得られる液状樹脂（Ａ）
の粘度を効果的に下げることができ、電子線またはγ線
照射により硬化させる場合にはポリオキシアルキレン側
鎖の架橋反応が効果的に進行するため好ましい。ポリオ
キシアルキレン鎖の繰り返し単位が１またはポリオキシ
アルキレン鎖を含まない場合、低粘度の液状樹脂が得ら
れにくく、２６以上になると重合度が上がりにくい上、
５０℃では固体であるため、造膜の際に専用の溶融シス
テムが必要となり好ましくない。

【００１２】本発明において、（メタ）アクリレート系
単量体（ａ−１）または（ａ−２）の配合量は、単量体
組成中に２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００
重量％である。単量体組成中の（メタ）アクリレート系
単量体（ａ−１）または（ａ−２）が４０重量％、特に
２０重量％より少なくなると、得られる（メタ）アクリ
ル系液状樹脂が好ましい粘度を保ち得なくなる。また、
（メタ）アクリレート系単量体（ａ−１）と（ａ−２）
の併用は、粘度低下や他の組成物との相溶性向上の点で
好ましい。この場合、（メタ）アクリレート系単量体
（ａ−１）と（ａ−２）の比率は、重量比で０．１：９
９．９〜９９．９：０．１、さらには２０：８０〜９
０：１０であることが好ましい。

【００１３】液状樹脂（Ａ）を合成する際には、樹脂の
液状を保てる範囲で、相溶性、硬化後の塗膜の密着性、
耐水性や硬度の向上などのために上記以外の重合性ビニ
ル単量体（ａ−３）が使用できる。重合性ビニル単量体
（ａ−３）の配合量は、単量体組成中に０〜８０重量
％、好ましくは０〜６０重量％であり、６０重量％、特
に８０重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くなり
造膜が困難になる。

【００１４】上記以外の重合性ビニル単量体（ａ−３）
として具体的には、無水マレイン酸、マレイン酸、また
はこれらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、
コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を
有するビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−
（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有するビニル
系単量体、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量
体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールモノメタアク
リレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート等のアルコキシ基、フェノキシ基または水酸基を
含む（メタ）アクリレート系単量体などがあり、これら
の群から複数用いても良い。

【００１５】（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）の構成
成分である上記単量体の分子量の平均値は１００〜１５
００、好ましくは１５０〜１１００の範囲である。この
範囲以外では、粘度が１〜１０，０００ポイズ（５０
℃）の液状樹脂が得られない。本発明の紙用塗工剤を電
子線照射により硬化せしめる場合には、上記式（１）お
よび（２）においてＲ₁は水素である単量体を用いるこ
とが好ましい。また、上記以外の重合性ビニル単量体
（ａ−３）は、アクリル系モノマー、スチレンなど、共
重合せしめたとき主鎖に４級炭素を持たないものが好ま
しい。

【００１６】（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）は、上
記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶剤
中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法によ
り、ラジカル重合により製造することができる。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウ
ロイル、有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブッ
ク」第２刷、ｐ５２０〜５３５に記載の過酸化物）、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニ
トリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使用
することができる。

【００１７】溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ−プロパ
ノール、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロ
フラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビ
トール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、ダイアセトンアルコールなどを使用こと
ができる。合成時に用いた溶剤は、合成終了後に沈澱精
製、留去等の方法により除かれ、液状樹脂（Ａ）が得ら
れる。

【００１８】液状樹脂（Ａ）の５０℃での粘度は、１〜
１０，０００ポイズ、好ましくは５〜１０００ポイズで
なければならない。粘度が上記範囲より低いと塗工剤を
紙面上に塗工する際にしみこみ過ぎ、塗工時にはじきの
原因になりやすい。粘度が上記範囲より高いと塗工剤を
低粘度化させるために多くの（メタ）アクリレート系単
量体（Ｂ）を加えなければならず、該塗工剤を紙面上ま
たは印刷した紙面上に塗工しても柔軟性に優れたプラス
チック積層膜を形成することができない。

【００１９】また、液状樹脂（Ａ）の数平均分子量は、
１０，０００〜２００，０００、好ましくは１１，００
０〜１００，０００でなければならない。数平均分子量
が上記範囲より小さくなると、重合溶液中から樹脂分を
単離するのが困難である他、可撓性など機械特性が低下
したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下するので
本発明の塗工剤には使用できない。また、上記範囲より
大きくなると塗工剤が造膜可能な粘度とするために多く
の（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ）を加えなければ
ならず、該塗工剤を紙面上または印刷した紙面上に塗工
しても柔軟性に優れたプラスチック積層膜を形成するこ
とができない。

【００２０】分子量８０〜１０００の（メタ）アクリレ
ート系単量体（Ｂ）は、紙用塗工剤の粘度や硬化性を調
節するために使用されるものであり、粘度が０．０１〜
６０ポイズ（３０℃）、さらには０．０５〜５０ポイズ
（３０℃）のものが好適に使用される。分子量が上記範
囲より低い単量体は、反応部位である（メタ）アクリロ
イル基を持つことがでず、上記範囲より高い単量体は、
粘度が高くなるため使用できない。また、粘度が上記範
囲より低い単量体は低分子量のものが多く、これより高
いものは粘度調節剤としての寄与が乏しくなるため好ま
しくない。

【００２１】（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ）とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メチルフェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレー
ト系単量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）ア
クリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２
ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリレート系単量
体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレ
ート系単量体等を挙げることができる。

【００２２】本発明において、（メタ）アクリル系液状
樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ）との
配合率は、（Ａ）：（Ｂ）＝５〜８０：９５〜２０（重
量比）である。上記範囲より（メタ）アクリル系液状樹
脂（Ａ）の配合率が少ないとプラスチック積層膜の柔軟
性が低くなり、硬化収縮による紙基材のカールが生じ
る。また、上記範囲より（メタ）アクリル系液状樹脂
（Ａ）の配合率が多いと塗工剤を硬化させた場合に硬化
物にタックが残る。

【００２３】本発明の塗工剤には、造膜性、硬化特性を
高めるために、アミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤
樹脂を配合してもよい。また、被膜性能を向上させるた
め、公知のポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ビニル
系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレンなどの
汎用ポリマー、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、アマニ油変性アルキド樹脂などの不飽和変性アルキ
ド樹脂、アマニ油、桐油、大豆油などの乾性油等を配合
してもよい。ただし、これらの樹脂の配合量は、塗工剤
の全体量を１００重量部として好ましくは４０重量部以
下、さらに好ましくは２０重量部以下である。

【００２４】また、必要に応じて溶剤、相溶化剤、界面
活性剤や、ワックス、シリコンオイルなどの滑剤等を添
加してもよい。これらの配合量は、塗工剤の全体量を１
００重量部として好ましくは２０重量部以下、さらに好
ましくは１０重量部以下である。また、着色したプラス
チック積層膜を形成するため、染料やカーボンブラッ
ク、チタンホワイト、フタロシアニン、アゾ色素、キナ
クリドン等の顔料からなる着色剤やＳｉ系微粒子、雲母
など無機充填剤等を適当量添加してもよい。また、紫外
線照射により硬化せしめる場合には、公知の光重合増感
剤や開始剤を添加することができる。

【００２５】本発明の塗工剤の粘度は、０．１〜５００
ポイズ（３０℃）であることが好ましい。上記範囲より
低い粘度の塗工剤は、紙面上に塗工する際にしみこみ過
ぎ、フィルム塗工時にはじきの原因になり易いため好ま
しくない。また、上記範囲より低い粘度の塗工剤を得る
ためには、さらに多くの低分子量（メタ）アクリレート
系単量体（Ｂ）を配合する必要があり、該塗工剤を紙面
上または印刷した紙面上に塗工しても柔軟性に優れたプ
ラスチック積層膜を形成することができないため好まし
くない。一方、上記範囲より高い粘度の塗工剤は、加工
性に乏しいため好ましくない。

【００２６】本発明の塗工剤は、公知の紙製基材に塗工
することができ、厚さ、比重、表面コート等の表面処理
の有無等は特に限定しない。また、印刷した紙面上にも
塗工することができる。塗工剤の膜厚は、塗膜の平滑性
および硬化性の点から、０．１〜５００μｍ、さらには
０．５〜３００μｍであることが好ましい。塗工剤の塗
工方法としては、ロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印
刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方法などの従来か
らある方法を使用することができる。

【００２７】塗膜は、加熱または電子線、γ線、紫外
線、可視光線、赤外線等の放射線を照射することにより
硬化せしめることができる。電子線照射により硬化せし
める場合には、好ましくは１０〜１０００ｋｅＶ、さら
に好ましくは３０〜３００ｋｅＶの範囲のエネルギーを
持つ電子線照射装置が用いられる。照射線量（ＤＯＳ
Ｅ）は、好ましくは０．１〜１００Ｍｒａｄ、更に好ま
しくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲である。これより少
ないと充分な硬化物が得られにくく、またこれより大き
いと塗膜や基材に対するダメージが大きいため好ましく
ない。

【００２８】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中ｗ
ｔ％とあるのは重量％を示す。

【００２９】◎本実施例における数平均分子量、および
粘度の測定方法を以下に示す。１）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ー社製「ＳＣ−８０２０」）におけるスチレン換算値を
採用した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定
機器において得られる値を採用した。２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製「ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ」）定常粘度測定法による、ズリ速
度１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。１）エリアビーム型電子線照射装置（日新ハイボルテー
ジ社製「Curetron EBC-200-20-30」）電子線加速度：１５０ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製）電子線加速度：６０ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００３０】◎実施例、比較例で使用した化合物の略号
を以下に記す。１）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物ＬＡ：ラウリルアクリレートＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＭＴＧＡ：メトキシトリエチレングリコールモノアクリ
レートＭ４ＧＡ：メトキシテトラエチレングリコールモノアク
リレートＭ９ＧＡ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリ
レート（エチレンオキシド繰り返し単位＝９）４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレートＡＡ：アクリル酸

【００３１】２）（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ）
として使用した化合物ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
(Mn=538、η=0.58 P) ＮＯＤＡ：１, ９ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
(Mn=300、η=0.12 P) ＢＰ４ＰＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシ・ポリプ
ロポキシ｝フェニル] プロパン(Mn=560、17 P) ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
(Mn=296、η=0.95 P))

【００３２】（合成例１〜１１）（メタ）アクリル系液
状樹脂（Ａ）の合成と物性測定撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、酢酸エチル溶媒中（モノマー仕
込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定した湯浴
にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１重量％
添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応終了
後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセットし、湯
浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶媒を留
去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下まで減
圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状樹脂を
得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定結果を
表１に示す。

【００３３】表１（メタ）アクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果 ─────────────────────────────────── 合成例組成（重量比）全単量体のＭｎ粘度 (50℃）分子量の平均 (Mw/Mn) [P(ポイズ)] ─────────────────────────────────── 1 LA:MTGA=40:60 226.8 18000 (3.2) 82.2 2 LA:M4GA=80:20 244.4 13500 (3.5) 15.7 3 LA:M4GA=60:40 248.8 12900 (4.0) 13.8 4 EHA:MTGA=70:30 194.2 14700 (2.8) 340.8 5 EHA:MTGA=60:40 197.6 13900 (3.4) 296.3 6 EHA:M4GA=80:20 199.6 10500 (3.4) 87.8 7 EHA:M4GA=60:40 215.2 15900 (2.7) 55.7 8 EHA:M9GA=80:20 243.6 12300 (2.6) 56.8 9 EHA:M9GA=60:40 303.2 12100 (2.3) 27.4 10 EHA:M9GA:4HBA=60:30:10 269.4 15700 (3.5) 132.0 11 EHA:M9GA:AA=75:20:5 238.0 12900 (2.7) 4200 ───────────────────────────────────

【００３４】（実施例１〜２６）合成例１〜１１で得ら
れた（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）およびアクリレ
ート系単量体（Ｂ）を用いて調製した紙用塗工剤をバー
コーター＃３で北越マリコート紙に塗布し、４Ｍｒａｄ
の電子線を照射した。塗工剤の組成、電子線照射により
得られた塗膜の硬化性（○：硬化、△：タック有、×：
未硬化）、塗膜の原反への密着性（セロテープ剥離試
験。○：剥離しない、△：９０度剥離、×：１８０度剥
離）、および折曲げ試験（１８０度折り曲げたときの塗
膜の割れ状態評価。◎：割れなし、○細かい傷状、△：
割れあり、×：割れ多い）の結果を表２に示す。

【００３５】表２紙用塗工剤の組成と紙面上での硬化特性 ─────────────────────────────────── 実紙用塗工剤の組成粘度硬化性密着性折曲性施 ────────────── (10/s) 例（Ａ）: （Ｂ）［重量比］ [P] ─────────────────────────────────── 1 合成例1:TPGDA=2:8 0.44 ○ ○ ○ 2 合成例2:TPGDA=2:8 0.32 ○ ○ ○ 3 合成例3:TPGDA=2:8 0.31 ○ ○ ○ 4 合成例4:TPGDA=2:8 0.59 ○ ○ ◎ 5 合成例5:TPGDA=2:8 0.57 ○ ○ ○ 6 合成例6:TPGDA=2:8 0.49 ○ ○ ○ 7 合成例7:TPGDA=2:8 0.41 ○ ○ ○ 8 合成例4:NODA =2:8 0.40 ○ ○ ○ 9 合成例5:NODA =2:8 0.38 ○ ○ ○ 10 合成例1:BP4PA=2:8 15.30 ○ ○ ○ 11 合成例1:BP4PA=1:9 12.40 ○ ○ ○ 12 合成例5:BP4PA=2:8 19.77 ○ ○ ○ 13 合成例1:TMPTA=2:8 8.89 ○ ○ ○ 14 合成例5:TMPTA=2:8 11.49 ○ ○ ○ 15 合成例5:TMPTA=1:9 7.66 ○ ○ ○ 16 合成例8:NODA =2:8 0.28 ○ ○ ○ 17 合成例9:NODA =2:8 0.24 ○ ○ ○ 18 合成例6:(TMPTA:TPGDA)=2:(5:3) 2.93 ○ ○ ◎ 19 合成例7:(TMPTA:TPGDA)=2:(6:2) 3.89 ○ ○ ○ 20 合成例5:(BP4PA:TPGDA)=2:(2:6) 1.16 ○ ○ ◎ 21 合成例1:(TMPTA:TPGDA)=2:(4:4) 1.98 ○ ○ ○ 22 合成例7:(TMPTA:PEG9DA)=2:(5:3) 4.00 ○ ○ ◎ 23 合成例8:(BP4PA:TMPTA)=2:(2:6) 0.83 ○ ○ ◎ 24 合成例9:(BP4PA:TMPTA)=2:(2:6) 0.72 ○ ○ ◎ 25 合成例10:NODA=2:8 0.33 ○ ○ △ 26 合成例11:NODA=2:8 0.65 ○ ○ △ ───────────────────────────────────

【００３６】（実施例２７〜４０）実施例１〜２６の紙
用塗工剤１００重量部に滑剤（東レ社製「トーレシリコ
ンＳＨ２８ＰＡ」）１重量部を添加し、オーバーコート
ニスを作製した。これをオフセットインキを展色刷した
直後に、0.5MILのハンドアプリケータで塗布し、４Ｍra
d の電子線を照射した。オフセットインキには酸化重合
型（東洋インキ製ＣＫウィン藍）または紫外線硬化型
（東洋インキ製ＦＤカルトンＰ藍）インキを使用し、Ｒ
Ｉテスターを用いて４分割ロールにて0.1cc 盛の展色刷
を作成した。オーバーコートニスの印刷した紙面上での
硬化性、インキとの密着性、及びニスのドライダウン
（展色刷翌日にインキ上のコート層を目視評価。○: 曇
りなし、△: 曇り、×: 白化）について表３に示す。

【００３７】表３オーバーコートニスに使用した紙用塗工剤と印刷した紙面上での硬化特性 ───────────────────────────────── 実使用した施インキ硬化性密着性ドライダウン例紙用塗工剤 ───────────────────────────────── 27 実施例 4 酸化重合型 ○ ○ ○ 28 実施例 6 酸化重合型 ○ ○ ○ 29 実施例 8 酸化重合型 ○ ○ ○ 30 実施例18 酸化重合型 ○ ○ ○ 31 実施例19 酸化重合型 ○ ○ ○ 32 実施例20 酸化重合型 ○ ○ ○ 33 実施例22 酸化重合型 ○ ○ ○ 34 実施例 4 紫外線硬化型 ○ ○ ○ 35 実施例 6 紫外線硬化型 ○ ○ ○ 36 実施例 8 紫外線硬化型 ○ ○ ○ 37 実施例18 紫外線硬化型 ○ ○ ○ 38 実施例19 紫外線硬化型 ○ ○ ○ 39 実施例20 紫外線硬化型 ○ ○ ○ 40 実施例22 紫外線硬化型 ○ ○ ○ ─────────────────────────────────

【００３８】

【発明の効果】本発明により、大気中に揮発しやすい有
機溶剤と比較して、単量体等の低分子量化合物は揮発し
にくいため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従
来より用いられているロールコーター、ナイフコーター
などの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾
燥や電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照
射により硬化させることができる紙用塗工剤を提供する
ことができる。さらに本発明によって、プラスチック層
の柔軟性が高く、油性インキとの密着性に優れた複合紙
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−263709（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）５
〜８０重量％および分子量８０〜１０００の（メタ）ア
クリレート系単量体（Ｂ）２０〜９５重量％からなる紙
用塗工剤。（Ａ）下記式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリ
レート系単量体（ａ−１）または下記式（２）で示され
るポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単
量体（ａ−２）２０〜１００重量％、および上記以外の
重合性ビニル単量体（ａ−３）０〜８０重量％からな
り、全単量体の分子量の平均が１００〜１５００である
単量体を重合してなる数平均分子量が１０，０００〜２
００，０００であって、粘度が１〜１０，０００ポイズ
（５０℃）である液状樹脂。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁) ＣＯＯ−Ｒ₂ （１）（式中、Ｒ₁は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ₂は炭素数４
〜２２のアルキル基をそれぞれ表す。）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁) ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ₃ （２）（式中、Ｒ₁は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ₃は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは
１〜３の整数、ｍは２〜２５の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】（メタ）アクリレート系単量体（Ｂ）の粘
度が０．０１〜６０ポイズ（３０℃）であることを特徴
とする請求項１記載の紙用塗工剤。
【請求項３】上記式（１）および（２）においてＲ₁が
水素原子であることを特徴とする請求項１または２記載
の紙用塗工剤。
【請求項４】粘度が０．１〜５００ポイズ（３０℃）で
あることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に
記載の紙用塗工剤。
【請求項５】放射線硬化型である請求項１ないし４いず
れか１項に記載の紙用塗工剤。
【請求項６】請求項１ないし５いずれか１項に記載の紙
用塗工剤を紙面上に造膜したことを特徴とする複合紙。
【請求項７】請求項１ないし５いずれか１項に記載の紙
用塗工剤を印刷した紙面上に造膜したことを特徴とする
複合紙。