JPH1087756A

JPH1087756A - 硬化性液状樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1087756A
Application number: JP12038997A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tanaka; 洋明田中; Yoshinori Kawashima; 美紀川島; Kunio Horiuchi; 都雄堀内
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】従来法で造膜硬化させうる、硬化性液状樹脂組
成物の提供。【解決手段】下記（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）１
００重量部と、分子中に不飽和二重結合を有するＭｎ１
０００以下の（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）１〜１０
００重量部とからなる硬化性液状樹脂組成物。（Ａ）式（１）で示されるポリアルキレングリコール
（メタ）アクリル系単量体２０〜９８重量％、カルボキ
シル基、グリシジル基、アミド基または、水酸基から選
ばれる官能基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重
量％、、その他の重合性ビニル化合物０〜７９重量％か
らなり、全単量体の平均分子量が１００〜１５００であ
る単量体を重合してなるＭｎが１万〜２０万、粘度が１
〜１０，０００ポイズ（５０℃）である液状樹脂。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ²
（１）（Ｒ²はＨ、Ｃ^１〜５アルキル基またはフェニル基、ｎ
は１〜３、ｍは３〜２５。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料、インキ等の
被膜形成材料用、接着剤用の樹脂として溶剤を使わずに
造膜し硬化膜を得ることができる液状樹脂組成物に関す
る。また、本発明により得られるアクリル系液状樹脂、
エステル系樹脂、および（メタ）アクリル系単量体から
成る液状樹脂組成物は、放射線硬化型樹脂組成物として
印刷インキ、塗料、接着剤等のビヒクルとして利用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、
充填剤、成形材料には有機溶剤を含有する樹脂溶液が使
われてきた。これらの樹脂溶液は、塗装、充填工程およ
び硬化乾燥工程で大量の有機溶剤を飛散する。地球環境
また作業環境への関心の高まりとともに、この様な樹脂
溶液の使用に対する制限が加えられる様になってきてい
る。その一つの方法として、樹脂の水溶液や粉体、ホッ
トメルト材料の使用が挙げられるが、樹脂の水溶液は塗
装性を向上する意味から若干の有機溶剤を含み、作業環
境における臭気が除かれたとは言いにくい。また、放出
される有機溶剤の焼却処理とともに、排水処理に投資を
必要とする。大規模な排ガス処理設備を備えた塗装、充
填工場では大気への有機溶剤放出は抑えられるが、そう
した設備を持たない小規模工場では、有機溶剤に関して
処理出来ても排水処理が出来ないという問題点を有す
る。また、粉体またはホットメルトの塗装、充填の場合
には、従来の塗装、充填設備と方法が大いに異なるため
に、新規の設備を導入する必要が生まれる。上記の問題
を解決するために、樹脂溶液のハイソリッド化、樹脂の
水溶液の改良等を行われており、こうした努力により、
今後樹脂溶液の使用量は低下の傾向がさらに顕著となる
と考えられる。しかし、根本的な解決策として、公害、
安全衛生、引火、爆発等の問題がなく、広範囲に適用で
き、且つ塗工、充填の容易な無溶剤液状樹脂の開発が強
く要望されている。また、これらの無溶剤液状樹脂は従
来の乾燥装置で硬化した被膜、成形物となる必要があ
る。また、従来の放射線硬化型樹脂組成物は、大量の低
分子量成分により組成物の粘度を制御していた。そのた
め臭気等の問題で作業環境上好ましくなかった。また、
硬化時の体積収縮が大きく、硬化塗膜が脆くなることが
問題とされていた。この硬化収縮率を改善するために比
較的分子量の高いモノマー成分を用いたり、高分子量成
分を添加するなどの工夫はなされていたが、特に後者場
合には固体状のものであったため、組成物を適正な粘度
範囲内に納めるためには添加できる量が限られていた。
更に、硬化後においても残留モノマーによる臭気など低
分子化合物を大量に含むことによる問題は放射線硬化型
樹脂組成物の使用範囲をかなり狭いものとしていた。

【０００３】無溶剤樹脂組成物としては、特開昭５７−
１７１号公報に開示されている。この技術は、アクリル
モノマーによる液状樹脂を使用するが、得られた樹脂が
オリゴマーであることから、さらに改善が望まれる。ま
た物性面では、オリゴマー領域の樹脂から構成される塗
料の場合、硬化後の塗膜物性をコントロールすることの
困難さが知られており（室井宗一、「1992年度接着と塗
装研究会講座」講演要旨集、4 ページ、1993年）、低粘
性を保った上での分子量増加が望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤を含ま
ない無溶剤の硬化性樹脂組成物において反応性希釈剤と
して利用される単量体の含有率を下げることにより、塗
装工程の作業環境や大気中に低分子量化合物の放出量が
減少しするため特別の排ガス処理設備を要さず、なおか
つ従来より用いられているロールコーター、ナイフコー
ターなどの塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、
凸版印刷、スクリーン印刷などの印刷方式で造膜でき、
やはり従来ある加熱乾燥や電子線、紫外線、可視光線、
赤外線等の放射線の照射により硬化させることができる
硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するために様々な樹脂系の構造と粘度との相関性等に
ついて鋭意研究を行なった結果、高分子量でありながら
従来の造膜方法で造膜できる粘度範囲内にあり、なおか
つ従来からある硬化方法により高速度で硬化させること
ができる硬化性の液状樹脂組成物を見いだした。更に、
これを用いることにより反応性希釈剤としての単量体の
使用量を飛躍的に減少させることが可能となり本発明に
至った。即ち、本発明は下記（メタ）アクリル系液状樹
脂（Ａ）１００重量部と、分子中に不飽和二重結合を有
する数平均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単
量体（Ｂ）１〜１０００重量部とからなる硬化性液状樹
脂組成物に関する。（Ａ）下記式（１）で示されるアルキレングリコール
（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）２０〜９８重量
％、および分子中にカルボキシル基、グリシジル基、ア
ミド基または、水酸基から選ばれる官能基を有するラジ
カル重合性単量体（ａ−２）１〜５０重量％、および上
記以外の重合性ビニル化合物（ａ−３）０〜７９重量％
からなり、全単量体の平均分子量が１００〜１５００で
ある単量体を重合してなる数平均分子量が１０，０００
〜２００，０００であって、粘度が１〜１０，０００ポ
イズ（５０℃）である液状樹脂。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは３〜２５の整数をそれぞれ表す。）

【０００６】更に本発明は、（メタ）アクリル系単量体
（Ｂ）の粘度が０．０１〜５０ポイズ（５０℃）である
ことを特徴とする上記の硬化性液状樹脂組成物に関す
る。更に本発明は、上記式（１）においてＲ¹が水素原
子であることを特徴とする硬化性液状樹脂組成物に関す
る。更に本発明は、組成物の粘度が０．１〜５００ポイ
ズ（５０℃）であることを特徴とする上記の硬化性液状
樹脂組成物に関する。更に本発明は、放射線硬化型であ
る上記の硬化性液状樹脂組成物に関する。更に本発明
は、上記液状樹脂組成物を用いてなる硬化性印刷インキ
に関する。更に本発明は、上記液状樹脂組成物を用いて
なる塗料に関する。

【発明の実施の形態】

【０００７】本発明において（メタ）アクリル系液状樹
脂（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）、お
よび分子中にカルボキシル基、グリシジル基、アミド基
または、水酸基から選ばれる官能基を有するラジカル重
合性単量体（ａ−２）、およびその他の重合性ビニル化
合物（ａ−３）からなり、硬化性樹脂組成物を液状化さ
せるための組成物であり、また硬化後の塗膜に強靭性と
柔軟性を付与するための役割を果たす。

【０００８】本発明において、一般式（１）で示される
アルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体
（ａ−１）は、（メタ）アクリル系樹脂を液状とするた
めに使用される。一般式（１）で示されるアルキレング
リコール（メタ）アクリレートとして、例えば、メトキ
シテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテ
トラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−
ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレートまたは、フェノキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキ
サエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレー
トなどがあり、中でも３〜２５、好ましくは４〜２２の
繰り返し単位であるポリオキシアルキレン鎖を有するア
クリレートまたは対応するメタアクリレートを使用する
ことにより効果的に共重合体の粘度を下げることがで
き、また電子線またはγ線照射により硬化させる場合に
は、ポリオキシアルキレン側鎖の架橋反応が効果的に進
行するため好ましい。繰り返し単位２以下の場合、低粘
度の液状樹脂が得られにくく、また２６以上になると重
合度が上がりにくい上、５０℃では固体であるため、造
膜の際に専用の溶融システムが必要となるため好ましく
ない。

【０００９】斯るアルキレングリコール（メタ）アクリ
ル系単量体（ａ−１）は、単量体成分中に２０〜９８重
量％、好ましくは、４０〜９５重量％含まれる。重合体
中のアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量
体（ａ−１）が４０重量％、特に２０重量％より少なく
なると、好ましい粘度が保ち得なくなるため好ましくな
い。なお、本発明における造膜とは、印刷および塗装な
どの方法により、紙、金属、プラスチック、セラミック
ス等よりなる基材上に、樹脂を厚さ０．１〜５００μｍ
の膜を形成せしめることをいう。

【００１０】本発明において、分子中にカルボキシル
基、グリシジル基、アミノ基または、水酸基から選ばれ
る官能基を有するラジカル重合性単量体（ａ−２）は、
（メタ）アクリル系液状樹脂と他の組成物との相溶性を
高めたり、硬化の際基材との密着性（接着性）を高める
目的で使用される。

【００１１】本発明における、分子中にカルボキシル基
を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニ
ルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエ
チルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロ
キシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）ア
クリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）
アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、けい皮酸などがある。分子中にエ
ポキシ基を有するラジカル重合性単量体としては、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシン
ナメート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘ
キセンモノエポキサイド、1,3 −ブタジエンモノエポキ
サイドなどがある。

【００１２】分子中にアミド基を有するラジカル重合性
単量体は、下記一般式（２）で示される単量体である。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＮＲ³Ｒ⁴ （２）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃を表す。Ｒ³およ
びＲ⁴は、水素原子またはＣＨ₂ＯＲ⁵で表される官能
基から選ばれる。また、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基を表す。）斯るアミド基を有するラジカル重合性は例えば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキ
シメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロー
ル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメ
チル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メト
キシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシ
メチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プ
ロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロ
ポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−
Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリ
ルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド
がある。

【００１３】本発明における分子中に水酸基を有するラ
ジカル重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ
−（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ダイアセトン
アクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリレー
トがある。また、例えば、アリルアルコール、４−ヒド
ロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシメチルスチレン、
４−ヒドロキシエチルスチレン、１、４−ジヒドロキシ
−２ブテン等の一級水酸基を含有するビニルモノマーな
ども使用できる。本発明において使用される官能基を有
するラジカル重合性単量体（ａ−２）の配合量としては
１〜５０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。
これより少ないと、（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）
と他成分との相溶性が乏しく、硬化の際、基材との密着
性が弱いため好ましくない。

【００１４】また本発明において、樹脂の液状を保てる
範囲で、硬化後の塗膜の耐水性や硬度の向上のためにそ
の他のビニル化合物（ａ−３）が使用できる。具体的に
は、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレ
ート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリ
レート等のアルコキシ基、フェノキシ基を含む（メタ）
アクリレートモノマー、などがあり、これらの群から複
数用いても良い。その他のビニル化合物（ａ−３）の使
用量は、共重合体である液状樹脂に対して０〜７９重量
％、好ましくは１０〜５０重量％であり、５０重量％、
特に７９重量％より多くなると液状樹脂の粘度が高くな
り好ましくない。

【００１５】また、本発明において（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）の構成成分として用いる単量体の分子量
の平均値は、１００〜１５００、好ましくは１５０〜１
１００の範囲である。この範囲以外では場合には、好ま
しい粘度範囲の液状樹脂が得られないため好ましくな
い。

【００１６】本発明で得られる硬化性樹脂組成物を電子
線照射により硬化せしめる場合には一般式（１）で示さ
れるＲ¹は水素であることが好ましい。また、この場合
に使用できるその他のビニル系化合物は、アクリル系モ
ノマー、スチレンなど共重合せしめたとき主鎖に４級炭
素を持たないものが好ましい。

【００１７】本発明の（メタ）アクリル系液状樹脂は、
数平均分子量が１０，０００〜２００，０００、好まし
くは、１１，０００〜１００，０００である。数平均分
子量は上記数値より小さくなると、重合溶液中から樹脂
分を単離するのが困難である他、可撓性など機械特性が
低下したり、耐溶剤性、耐沸水等の塗膜物性が低下する
ので好ましくなく、また上記数値より大きくなると樹脂
が造膜可能な粘度とするために多量の低分子量化合物を
添加する必要が生じるため好ましくない。

【００１８】本発明のアクリル系液状樹脂（Ａ）は、上
記単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、溶媒
中に溶解するか、単量体の混合物を滴下する方法により
ラジカル重合により製造することができる。ラジカル重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイ
ル、また有機過酸化物（大成社、「架橋剤ハンドブッ
ク」、ｐ５２０〜５３５、第２刷）に記載の過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
ニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムなどの過硫酸系開始剤など既知の化合物を使
用することができる。

【００１９】使用する溶剤としては、酢酸エチル、トル
エン、メチルエチルケトン、ベンゼン、ジオキサン、ｎ
−プロパノール、メタノール、イソプロパノール、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ダイアセトンアルコールなど
をあげることができる。

【００２０】本発明において、合成時に用いた溶剤は合
成後に沈澱精製、留去等の方法により除くことにより無
溶剤の液状樹脂とする。得られた樹脂は、５０℃での粘
度が１〜１０，０００ポイズ、好ましくは５〜１０００
ポイズの液状である。粘度が低いとフィルム塗工時には
じきの原因になりやすく、また紙への印刷の際にしみこ
み過ぎるため好ましくない。粘度がこの範囲より高い場
合には低粘度化させるために多くのアクリル系単量体
（Ｂ）を加えることになるため好ましくない。

【００２１】本発明において分子中に１個以上の不飽和
二重結合を有する数平均分子量１０００以下の（メタ）
アクリル系単量体（Ｂ）とは、無溶剤液状樹脂組成物の
粘度や硬化性を調節するために使用されるものである。
斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノ
キシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ートなどの単官能（メタ）アクリル系単量体、

【００２２】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−｛（メタ）ア
クリロキシ・ジエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２
ビス［４−｛（メタ）アクリロキシエトキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シ・ポリエトキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス
［４−｛（メタ）アクリロキシ・ジプロポキシ｝フェニ
ル］プロパン、２，２ビス［４−｛（メタ）アクリロキ
シプロポキシ｝フェニル］プロパン、２，２ビス［４−
｛（メタ）アクリロキシ・ポリプロポキシ｝フェニル］
プロパンなどの２官能の（メタ）アクリル系単量体、

【００２３】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリル系単量
体などを挙げることができる。オキシアルキレン部位を
有する（メタ）アクリル系単量体を用いることは、ＥＢ
またはγ線の照射により架橋反応を起こすことから好ま
しい。斯る（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度は
０．０１〜６０ポイズ（５０℃）好ましくは０．１〜５
０ポイズ（５０℃）であり、これより低いものは低分子
量のものが多く、これより高いものは粘度調節剤として
の寄与が乏しくなるため好ましくない。

【００２４】また、本発明において（メタ）アクリル系
液状樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）との
配合率としては、（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）１
００重量部に対して（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）を
１〜１０００重量部好ましくは２〜５００重量部であ
る。これより少ないと粘度の変化が乏しく、またこれよ
り多く配合すると硬化後の残留モノマー量が多くなるこ
と、硬化時の体積収縮が見られること、硬化物が脆くな
ることなどの理由で好ましくない。本発明において得ら
れる組成物の粘度は０．１〜５００ポイズ（５０℃）で
あるこれより低い粘度の組成物を得るにはさらに多くの
（メタ）アクリル系単量体を配合する必要があり好まし
くない。またこれより高い粘度の組成物は、加工性に乏
しいため好ましくない。

【００２５】本発明において、硬化性液状樹脂組成物の
造膜性、硬化特性を高めるために、アミノ樹脂、フェノ
ール樹脂等の硬化剤樹脂を配合しても差し支えない。ま
た、被膜性能を向上させるため、公知のポリアミド樹
脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、ポリオレフィ
ン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル、ポリスチレンなどの汎用ポリマー、アルキ
ド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキ
ド樹脂などの不飽和変性アルキド樹脂、アマニ油、桐
油、大豆油などの乾性油等を配合してもよい。ただし、
これらの配合量は何れも好ましくは４０重量部さらに好
ましくは２０重量部以下である。さらに、必要に応じて
溶剤、相溶化剤、界面活性剤または、滑剤等を添加して
もよい。これらの配合量は、２０重量部好ましくは１０
重量部以下である。本発明により得られる硬化性液状樹
脂に染料やカーボンブラック、チタンホワイト、フタロ
シアニン、アゾ色素、キナクリドン等の顔料からなる着
色剤やＳｉ系微粒子、雲母など無機充填剤等を適当量添
加することにより各種印刷インキや着色塗料等として使
用することができる。また、放射線照射により硬化せし
める場合には、公知の光重合増感剤や開始剤を添加する
ことができる。

【００２６】本発明の液状樹脂を用いた被膜形成材料用
組成物は、各種鋼板、アルミニウム板等の金属板、プラ
スチックフィルム、紙、プラスチックフィルムラミネー
ト紙等の基材にロールコーター、ナイフコーターなどの
塗工方法、またはオフセット印刷、グラビア印刷、凸版
印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷方式など従来か
らある方法で、０．１〜５００μｍの膜厚で造膜でき、
加熱または電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射
線を照射することにより硬化せしめることができる。電
子線照射により硬化せしめる場合には、好ましくは１０
〜１０００ｋｅＶ、さらに好ましくは３０〜３００ｋｅ
Ｖの範囲のエネルギーを持つ電子線照射装置が用いられ
る。照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは０．１〜１０
０Ｍｒａｄ、更に好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄの範
囲である。これより少ないと充分な硬化物が得られにく
く、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメージ
が大きいため好ましくない。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例中ｗ
ｔ％とあるのは重量％を示す。

【００２８】◎本実施例における数平均分子量、および
粘度の測定方法を以下に示す。１）数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソ
ーＳＣ−８０２０）におけるスチレン換算値を採用し
た。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、同測定機器に
おいて得られる値を採用した。２）粘度：レオメータ（レオメトリクス社製：ＲＤＳ−
ＩＩ、ＲＦＳ−ＩＩ）定常粘度測定法による、ズリ速度
１〜１０／ｓｅｃの値を採用した。 ◎電子線照射装置と照射条件を以下に示す。１）エリアビーム型電子線照射装置 Curetron EBC-200
-20-30（日新ハイホ゛ルテーシ゛）電子線加速度：２００ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲で電流量により調
節した。２）ＭＩＮ−ＥＢ（ＡＩＴ社製）電子線加速度：６０ｋｅＶＤＯＳＥは０．５〜８Ｍｒａｄの範囲でベルトコンベア
速度で調節した。

【００２９】◎実施例、比較例で使用した以下の化合物
の略号を記す。１）アクリル系液状樹脂の合成に使用した化合物ＡＭＰ−６０Ｇ：フェノキシポリ(n=6) エチレングリコ
ールアクリレートＰＥＧ−９Ａ：メトキシポリ(n=9) エチレングリコール
アクリレートＰＥＧ−４Ａ：メトキシテトラエチレングリコールアク
リレートＡＡ：アクリル酸４ＨＢＡ：４ヒドロキシブチルアクリレートＧＭＡ：グリシジルメタアクリレートＡＡｍ：アクリルアミドＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＳＴ：スチレンＡＭＰ−２０Ｇ：フェノキシジエチレングリコールモノ
アクリレート２）（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）として使用した化
合物（Mnは数平均分子量、ηは３０℃における粘度）。ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート(Mn=192、η=0.1
0 P) ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート(Mn=208 、η=0.1
0P) ＰＥＧ９ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート
(Mn=508、η=0.36 P) ＰＥＧ１４ＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレー
ト(Mn=743 、η=0.76) ＮＯＤＡ：１, ９ノナンジオールジアクリレート(Mn=26
8、η=0.073 P) ＢＰ４ＰＡ：２, ２ビス[ ４- ｛アクリロキシポリプロ
ポキシ｝フェニル] プロパン(Mn=560、17 P) ＴＭＰＴ−３ＥＯ：エトキシ化トリメチロールプロパン
トリアクリレート(Mn=416、η=0.55 P)) ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(Mn=578、η=50 P)

【００３０】（実施例１〜１７）（メタ）アクリル系液
状樹脂（Ａ）の合成と物性測定撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及びコンデンサ
ーを備えた５００ミリリットル四つ口丸底フラスコに、
表１に示した組成で化合物を配合し、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）を開始剤（全モノマー仕込み量
に対し１重量％）とし、イソプロパノール溶媒中（モノ
マー仕込み時の濃度：３３重量％）で、８５℃に設定し
た湯浴にて６時間還流させた後ＡＩＢＮをさらに０．１
重量％添加し、さらに２時間加熱撹拌を継続した。反応
終了後、反応器とコンデンサーの間に分流管をセット
し、湯浴温度を９５℃に上げ常圧で撹拌を続けながら溶
媒を留去した、さらに同温度条件下に４０ｍｍＨｇ以下
まで減圧することにより溶媒を完全に留去し粘稠な液状
樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および粘度（５０℃）の測定
結果を表１に示す。

【００３１】表１（メタ）アクリル系液状樹脂の組成と物性測定結果 ────────────────────────────────── Ｍｎ粘度実施例組成( 重量比) ():Mw/Mn (50゜C) [P(ホ゜イス゛)] (10/s) ────────────────────────────────── 1 AMP-60G:AA=95:5 2.04E4 (5.2) 7430 2 AMP-60G:AA=90:10 2.45E4 (4.9) 9360 3 AMP-60G:4HBA=80:20 2.21E4 (5.8) 6730 4 AMP-60G:GMA=80:20 1.67E4 (4.4) 3890 5 AMP-60G:AAm=95:5 2.01E4 (3.1) 8860 6 AMP-60G:AA:EHA=80:5:15 1.89E4 (2.8) 8030 7 AMP-60G:AA:ST=90:5:5 1.77E4 (3.4) 9060 8 AMP-60G:4HBA:EHA=70:20:10 2.03E4 (2.9) 7270 9 AMP-60G:GMA:EHA=70:20:10 1.69E4 (2.6) 4120 10 PEG-9A:AA=95:5 1.95E4 (2.9) 211 11 PEG-9A:4HBA=80:20 1.88E4 (3.1) 132 12 PEG-4A:AA=95:5 1.53E4 (2.0) 189 13 PEG-4A:4HBA=80:20 1.64E4 (2.0) 108 14 PEG-4A:4HBA:ST=75:20:5 1.61E4 (2.2) 163 ──────────────────────────────────

【００３２】（実施例１５〜４０）実施例１〜１４で得
られたアクリル系液状樹脂（Ａ）、およびアクリル系単
量体（Ｂ）を用いて調製した硬化性樹脂組成物を０．５
ミルのアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、２Ｍ
ｒａｄの電子線を照射した。使用した硬化性樹脂組成物
の組成、電子線照射により得られた塗膜の硬化性およ
び、MEK ラビング試験５０回前後の重量変化より求めた
残存率を表２に示す。

【００３３】表２硬化性液状樹脂組成物の組成と硬化特性 ────────────────────────────────── 実硬化性樹脂組成物 (実施例No.) 粘度硬化性 MEK ラヒ゛ンク゛施 ────────────── (10/s) ○: 硬化 (50 回後) 例（Ａ）: （Ｂ） [P] △:タック有残存率 No ( 重量比) (50 ℃) ×: 未硬化 [%] ────────────────────────────────── 15実施例1:BP4PA=2:8 49 ○ 100 16実施例2:BP4PA=2:8 51 ○ 100 17実施例3:BP4PA=2:8 48 ○ 100 18実施例4:BP4PA=2:8 43 ○ 100 19実施例5:BP4PA=2:8 51 ○ 100 20実施例6:BP4PA=2:8 50 ○ 95 21実施例7:BP4PA=2:8 51 ○ 100 22実施例8:BP4PA=2:8 49 ○ 95 23実施例9:BP4PA=2:8 44 ○ 95 24実施例6:(BP4PA:TMPT-3EO)=2:(6:2) 25 ○ 95 25実施例10:PEG9DA=2:8 1.1 ○ 95 26実施例11:PEG9DA=2:8 0.98 ○ 95 27実施例10:(PEG9DA:TMPT-3EO)=2:(6:2) 1.2 ○ 100 28実施例12:BP4PA=2:8 24 ○ 100 29実施例13:BP4PA=2:8 21 ○ 100 30実施例14:BP4PA=2:8 23 ○ 100 31実施例12:BP4PA=4:6 40 ○ 95 32実施例12:NODA=2:8 0.29 ○ 95 33実施例12:PEG9DA=2:8 0.11 ○ 100 34実施例12:PEG14DA=2:8 1.9 ○ 90 35実施例12:IBXA=2:8 0.38 ○ 100 36実施例12:(BP4PA:POA)=2:(6:2) 8.4 ○ 95 37実施例12:(BP4PA:TMPT-3EO)=2:(6:2) 12 ○ 100 38実施例12:(BP4PA:TMPT-3EO)=4:(4:2) 20 ○ 100 39実施例12:(NODA:DPHA)=2:(6:2) 1.1 ○ 100 ──────────────────────────────────

【００３４】（実施例４０〜４４）実施例２４、２７、
３３、３５、および３９で得られた硬化性樹脂組成物７
０重量部にチタンホワイト３０重量部を添加混合し、サ
ンドミルで分散し白インキを得た。このインキを１．０
ミルのアプリケータでコート紙上に塗布し、２Ｍｒａｄ
照射したところ、光沢の優れた硬化塗膜が得られた。得
られた硬化塗膜のＭＥＫラビングテスト、折曲げ試験の
結果（１ｍｍの金属試験棒を用い、塗膜が割れるまでの
角度と回数を測定：◎：１８０度, ５回以上、○：１８
０度, １〜４回、△：９０〜１８０度、×：＜９０度）
を３０、５０℃におけるインキの粘度と共に表４に示
す。

【００３５】表４電子線硬化性インキの粘度と硬化特性 ────────────────────────────────── 実使用した粘度[P] MEK ラヒ゛ンク゛折曲げ試験施硬化性樹脂組成物 (10/s) (50 回) 例実施例 No. 30゜C 50 ゜C 残存率[%] ────────────────────────────────── 40 実施例24: 450 86 95 ◎ 41 実施例27: 37 8.3 100 ◎ 42 実施例33: 3.1 0.73 100 ◎ 43 実施例35: 8.7 1.9 100 ○ 44 実施例39: 26 6.4 100 ◎ ──────────────────────────────────

【発明の効果】本発明により、塗装工程の作業環境を飛
散する低分子量化合物で汚染することがなく、また大気
中に有機溶剤、モノマー等の低分子量化合物を放出しな
いため特別の排ガス処理設備を要さず、なおかつ従来よ
り用いられているロールコーター、ナイフコーターなど
の塗工方法、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷
などの印刷方式で造膜でき、やはり従来ある加熱乾燥や
電子線、紫外線、可視光線、赤外線等の放射線の照射に
より硬化させることができる硬化性液状樹脂組成物を提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（メタ）アクリル系液状樹脂（Ａ）
１００重量部と、分子中に不飽和二重結合を有する数平
均分子量１０００以下の（メタ）アクリル系単量体
（Ｂ）１〜１０００重量部とからなる硬化性液状樹脂組
成物。（Ａ）下記式（１）で示されるアルキレングリコール
（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）２０〜９８重量
％、および分子中にカルボキシル基、グリシジル基、ア
ミド基または、水酸基から選ばれる官能基を有するラジ
カル重合性単量体（ａ−２）１〜５０重量％、、および
上記以外の重合性ビニル化合物（ａ−３）０〜７９重量
％からなり、全単量体の平均分子量が１００〜１５００
である単量体を重合してなる数平均分子量が１０，００
０〜２００，０００であって、粘度が１〜１０，０００
ポイズ（５０℃）である液状樹脂。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_mＲ² （１）（式中、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃、Ｒ²は炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基、ｎは１〜３の整
数、ｍは３〜２５の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）の粘度
が０．０１〜６０ポイズ（５０℃）であることを特徴と
する請求項１記載の硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】上記式（１）においてＲ¹が水素原子で
あることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性液
状樹脂組成物。
【請求項４】組成物の粘度が０．１〜５００ポイズ
（５０℃）であることを特徴とする請求項１ないし３記
載の硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】放射線硬化型である請求項３または４記
載の硬化性液状樹脂組成物。
【請求項６】請求項５記載の液状樹脂組成物を用いて
なる硬化性印刷インキ。
【請求項７】請求項５記載の液状樹脂組成物を用いて
なる塗料。