JP2004213940A - 高分子固体電解質用組成物 - Google Patents
高分子固体電解質用組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】式(I)
【化1】
で表される繰り返し単位、及び式(II)
【化2】
(式中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R7は、水素原子等を表し、R9は、水酸基、カルボキシル基エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表す。)で表される繰り返し単位を有する共重合体、架橋剤、並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、EC素子、光電変換素子等の電気化学用デバイス材料として好適な高分子固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリアルキレンオキシド鎖をエステル部位に有するアクリル酸エステル誘導体を繰返し単位として有する共重合体、またはそれらを用いた高分子固体電解質として、例えば、架橋型高分子のマトリクス成分(A)と電解質塩(B)からなり、該マトリクス成分(A)の重合反応により作製された高分子固体電解質において、該マトリクス成分(A)として、少なくともウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A1)及び下記一般式(1)で示される重合性モノマー(A2)を含有してなることを特徴とする高分子固体電解質が知られている。(特許文献1を参照)
【0003】
【化17】
【0004】
少なくとも、式(2):
【0005】
【化18】
(式中、R111 〜R113 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、R114 は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアシル基を示す。nは1〜20の整数を示す。)で表される単量体(A)及び式(3):
【化19】
(式中、R115 〜R117 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、R118 〜R122はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のハロアルキル基を示す。ただし、R8 〜R12の少なくとも一つは炭素数1〜4のα−ハロアルキル基を示す。)で表される単量体(B)を含有してなる単量体混合物を共重合させて得られる多分岐高分子及びこれらを用いた固体電解質が知られている。(特許文献2を参照)
【0006】
また、(1)下記極性単量体1、下記極性単量体2および下記極性単量体3からなる群から選ばれた少なくとも1つの極性単量体を構成成分として10〜100モル%含有するセグメントA、および当該極性単量体を構成成分として10モル%未満含有するセグメントBからなるブロックコポリマーと、(2)エステル化合物とを含有することを特徴とするブロックコポリマー組成物及び該組成物を用いた固体電解質がしられている。
極性単量体1:少なくとも1個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基とを有する極性単量体である。
極性単量体2:下記一般式(4)で表される極性単量体である。
【0007】
【化20】
CH2=CR201−COO−(CH2−CHR202−O)t−R203・・(4)
〔一般式(4)において、R201 およびR202 はそれぞれ水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R203 は炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基、tは繰り返し数であって、1〜25の整数である。〕
極性単量体3:下記一般式(5)で表される極性単量体である。
【化21】
CH2=CR204−COO−(CfH2f−COO)g−R205・・(5)
〔一般式(5)において、R204 は炭素数1〜5のアルキル基、R205 は炭素数1〜10のアルキル基またはフェニル基、fおよびgは繰り返し数であって、1〜20の整数である。〕(特許文献3を参照)
【0008】
【特許文献1】
特開2002−216845号公報
【特許文献2】
特開2001−181352号公報
【特許文献3】
特開平11−240998号公報
【0009】
【課題を解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの公報における固体電解質も、熱的特性、物理的特性、イオン伝導度のすべてを満足するものは得られていないという問題があった。
本発明は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れていて、実用レベルに近い高分子固体電解質、特に、全固体電解質、及びそれを製造するための組成物を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリアルキレングリコール単位からなるグラフト鎖を含有する多分岐高分子中に特定の官能基を有する化合物単位からなる繰り返し単位を導入し、更に前記官能基と反応性を有する架橋剤を配した組成物を用いて高分子マトリックスとすることによりイオン伝導性、熱的特性、及び物理的特性のすべてを満足させることができること見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、
(1)式(I)
【化22】
(式中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R1とR3は、結合して環を形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、R5は、水素原子、炭化水素基、アシル基、または、シリル基を表し、mは1〜100のいずれかの整数を表し、mが2以上の場合、R4は、同一または、相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位、及び式(II)
【化23】
(式中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R6とR8は、結合して環を形成してもよく、R7は、水素原子、C1〜10炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基または、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、R9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表す。)で表される繰り返し単位を有する共重合体、架橋剤、並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物に関し、
(2)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(I)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とし、
(3)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(II)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とし、
(4)式(I)で表されるくり返し単位のモル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とし、
(5)式(I)で表される繰り返し単位と式(II)で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする。
【0012】
また、
(6)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体が、さらに、重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を含むことを特徴とし、
(7)重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位が、式(III)
【化24】
(式中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜C10炭化水素基を表し、R13は、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。)、及び式(IV)
【化25】
(式中、R14〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R14とR16は、結合して環を形成してもよく、R17は、C1〜12アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位であることを特徴とし、
(8)(6)または(7)において、重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とし、
さらに、
(9)式(I)で表される繰り返し単位、式(II)で表される繰り返し単位、及び重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とし、
(10)式(I)で表されるくり返し単位と重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする。
【0013】
また、全体に亘って、
(11)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とし、
(12)式(II)で表される繰り返し単位が、式(V)
【化26】
(式中、R18〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R18とR20は、結合して環を形成してもよく、R21はC1〜C6アルキレン基、C6〜C10の2価芳香族炭化水素基、C3〜C10の2価脂環式炭化水素基、または、これからを複合した2価有機基を表す。)で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
(13)式(II)で表される繰り返し単位が、式(VI)
【化27】
(式中、R22〜R24は、それぞれ独立して、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、pは1〜3のいずれかの整数を表す。)で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
(14)架橋剤が分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【0014】
(15)(13)において架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
また、
(16)式(II)で表される繰り返し単位が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸誘導体であり、架橋剤がエポキシ硬化剤であることを特徴とし、
(17)式(II)で表される繰り返し単位中、R9が、カルボキシル基を有する有機基であり、架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
【0015】
(18)電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とし、
さらに
(19)電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする。
【0016】
(20)式(I)
【化28】
(式中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R1とR3は、結合して環を形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、R5は、水素原子、炭化水素基、アシル基、または、シリル基を表し、mは1〜100のいずれかの整数を表し、mが2以上の場合、R4は、同一または、相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位、、及び式(II)
【化29】
(式中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R6とR8は、結合して環を形成してもよく、R7は、水素原子、C1〜10炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基または、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、R9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表す。)で表される繰り返し単位を有する共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋高分子並びに電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質に関し、
(21)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(I)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とし、
(22)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(II)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とし、
(23)式(I)で表されるくり返し単位のモル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とし、
(24)式(I)で表される繰り返し単位と式(II)で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする。
【0017】
また、
(25)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体が、さらに、重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を含むことを特徴とし、
(26)重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位が、式(III)
【化30】
(式中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜C10炭化水素基を表し、R13は、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。)、及び式(IV)
【化31】
(式中、R14〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R14とR16は、結合して環を形成してもよく、R17は、C1〜12アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位であることを特徴とし、
(27)(25)または(26)において、重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とし、
さらに、
(28)式(I)で表される繰り返し単位、式(II)で表される繰り返し単位、及び重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とし、
(29)式(I)で表されるくり返し単位と重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする。
【0018】
また、全体に亘って、
(30)式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とし、
(31)式(II)で表される繰り返し単位が、式(V)
【化32】
(式中、R18〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R18とR20は、結合して環を形成してもよく、R21はC1〜C6アルキレン基、C6〜C10の2価芳香族炭化水素基、C3〜C10の2価脂環式炭化水素基、または、これからを複合した2価有機基を表す。)で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
(32)式(II)で表される繰り返し単位が、式(VI)
【化33】
(式中、R22〜R24は、それぞれ独立して、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、pは1〜3のいずれかの整数を表す。)で表される繰り返し単位であることを特徴とし、
(33)架橋剤が分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【0019】
(34)(13)において架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
また、
(35)式(II)で表される繰り返し単位が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸誘導体であり、架橋剤がエポキシ硬化剤であることを特徴とし、
(36)式(II)で表される繰り返し単位中、R9が、カルボキシル基を有する有機基であり、架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする。
【0020】
(37)電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とし、
さらに
(38)電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする。
【0021】
(39)式(VII)
【化34】
(式中、R25〜R27は、それぞれ独立に水素原子、またはC1〜C10炭化水素基を表し、R28は、直鎖または分枝鎖を有するC1〜C6アルキレン基、またはC3〜C10の2価脂環式炭化水素基を表し、R29は、水素原子、炭化水素基、アシル基、または、シリル基を表し、nは1〜100のいずれかの整数を表し、nが2以上の場合、R28は、同一、または相異なっていてもよい。)で表される繰り返し単位、式(VIII)
【化35】
(式中、R30〜R32は、それぞれ独立に水素原子、またはC1〜C10炭化水素基を表し、R33は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。)、及び式(IX)
【化36】
(式中、R34〜R36は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、R34とR36は結合して環を形成してもよく、R37は、C1〜12アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、またはヘテロ環基を表す。)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1種のくり返し単位、及び式(X)
【化37】
(式中、R38〜R40は、それぞれ独立に、水素原子、またはC1〜10炭化水素基を表し、qは1〜3のいずれかの整数を表す。)で表される、式(VIII)で表される繰り返し単位と異なる繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体に関し、
(40)式(VII)で表される繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とし、
(41)式(VIII)及び式(IX)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とし、
(42)式(VII)で表される繰り返し単位、式(VIII)及び式(IX)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位、式(X)で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とし、
(43)数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とし、
(44)式(VII)で表されるくり返し単位が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(X)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とし、
(45)式(VII)で表されるくり返し単位と式(VIII)及び式(IX)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(X)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、分子内に架橋剤と反応し得る官能基を有する高分子、架橋剤、及び電解質塩を含有することを特徴とする。
上記した高分子化合物は、前記式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を必須構成単位とする共重合体であり、側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するグラフト型高分子である。一般式(I)で表される繰り返し単位中、R1〜R3は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R1とR3は、結合して環を形成してもよい。R4は水素原子、又はメチル基を表す。R5は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基等を表す。
【0023】
R1〜R5において、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。mは、1〜100のいずれかの整数を表し、好ましくは2〜50のいずれかの整数を表し、各繰り返し単位におけるmの値は、同一でも、相異なっていてもよい。また、mが、2以上の場合には、R4は、同一でも、相異なっていてもよい。また、式(I)で表される繰り返し単位のモル数は、m数にもよるが5以上が好ましく、さらに10以上が好ましい。
【0024】
式(I)で表される繰り返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式(I)で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
また、これらの繰り返し単位は、一種単独でも、2種以上を混合していても構わない。
【0025】
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(エチレングリコールの単位数は2〜100)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(プロピレングリコールの単位数は2〜100)(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、「ブレンマーPMEシリーズ」〔式(I)においてR1=R2=水素原子、R3=メチル基、m=2〜90に相当する単量体〕(日本油脂製)、アセチルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−1−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
【0026】
また、式(II)で表される繰り返し単位中、R6及びR8は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R6とR8は、結合して環を形成してもよい。R7は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基または、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、R9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、そのような有機基として具体的には下記式に表す有機基を例示することができる。但し、下記式中、pは、1〜3のいずれかの整数を表す。
【0027】
【化38】
【0028】
また、R6〜R9は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【0029】
上記例示された式(II)で表される繰り返し単位のなかでも、式(V)、または式(VI)で表される繰り返し単位を特に好ましく例示することができる。式(V)中、R18〜R20は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R18とR20は、結合して環を形成してもよい。R21は、メチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、プロピレン基等のC1〜C6アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のC6〜C10の2価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数3〜10の2価脂環式炭化水素基を表す。また、R21は、アルキレン基、2価芳香族炭化水素基、2価脂環式炭化水素基を2以上複合した2価の有機基を表す。R18〜R21は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【0030】
式(V)で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式(V)で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【0031】
【化39】
【0032】
式(VI)中、R22〜R24は、それぞれ独立して、水素原子、またはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、pは1〜3のいずれかの整数を表し、水酸基の置換位置は特に限定されない。また、R22〜R24、及びフェニル基上の適当な炭素上には、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
式(VI)で表される化合物として具体的には、下記式に表される化合物を例示することができる。但し、式(VI)で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【0033】
【化40】
【0034】
式(V)、式(VI)で例示された繰り返し単位以外の式(II)で表される繰り返し単位の具体例として、下記式で表される化合物をさらに、例示することができる。
【0035】
【化41】
【0036】
また、式(II)で表される繰り返し単位は、1種単独でも、2種以上を混合されていても構わない。
式(II)で表される繰り返し単位のモル数は、架橋反応により充分な、熱的特性、物理的特性を有する膜を成形できる範囲であれば、特に制限されないが、5モル以上であるのが好ましい。
式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(I)で表される繰り返し単位モル数は、共重合体中の総モル数に対して、5〜99%の範囲であるのが好ましい。5%より少ない場合には、充分な導電性が得られず、99%より多い場合には、充分な熱的特性、物理的特性が得られない。
【0037】
式(I)で表される繰り返し単位と式(II)で表される繰り返し単位の結合様式は、特に制限されないが、ブロックで結合しているのが好ましい。ブロックで結合することにより、成形または成膜した際にミクロ相分離構造を発現し、固体状態でも、良好なイオン導電率を示す。尚、ブロックで結合しているとは、式(I)、式(II)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖が、直接または他のポリマー鎖もしくは連結基で間接的に結合していることを意味する。この際、他のポリマー鎖は、ホモポリマーでも、2元以上の共重合体であってもよく、共重合体の場合には、その中の結合状態は特に制限されず、ランダムであっても、ブロックであってもよい。また、式(I)、式(II)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖とは、式(I)または式(II)で表される繰り返し単位のみからなるポリマー鎖、式(I)または式(II)で表される繰り返し単位と他の成分からなる共重合ポリマー鎖を意味する。
【0038】
本発明の高分子固体電解質用組成物は、式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位以外に、必要に応じて、式(I)及び式(II)とは異なる重合性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
上記した重合性不飽和単量体から誘導体される繰り返し単位は、ラジカル重合やイオン重合で重合可能な単量体を重合して得られる繰り返し単位であれば特に制限がないが、式(III)、または式(IV)で表される繰り返し単位を好ましく例示することができる。
【0039】
式(III)中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R13は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基、2−ピリジル基、4−ピリジル基等のヘテロアリール基を表す。R10〜R13は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのよなうな置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【0040】
式(III)で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の繰り返し単位を例示することができる。但し、式(III)で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
式(III)で表される繰り返し単位は、1種単独でも、2種以上を混合していても構わない、
スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、1−ビニルナフタレン、9−ビニルアントラセン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、桂皮酸メチル等。
【0041】
式(IV)中、R14〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、または、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R14とR16は、結合して環を形成してもよく、R17は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数1〜12の炭化水素基、2−ピリジル基、4−ピリジル基等のヘテロ環基を表し、特に、C1〜C12アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、ヘテロ環基を好ましく例示することができる。
【0042】
R14〜R17は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのよなうな置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【0043】
式(IV)で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の繰り返し単位を例示することができる。但し、式(IV)で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
また、式(IV)で表される繰り返し単位は、1種単独でも、2種以上を混合していても構わない。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−メチレンアダマンチル、(メタ)アクリル酸1−エチレンアダマンチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチル−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ノルボルナン、(メタ)アクリル酸メンチル 、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラニル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラニル、(メタ)アクリル酸3−オキソシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ブチロラクトン、(メタ)アクリル酸メバロニックラクトン
【0044】
式(I)、及び式(II)で表される繰返し単位と異なる繰り返し単位であって、式(III)、式(IV)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、さらに以下の化合物を例示することができる。但し、繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することができる。これらの繰り返し単位は、1種単独でも、2種以上を混合していても構わない。
1,3−ブタジエン、イソプレン、2、3−ジメチル−1、3−ブタジエン、1、3−ペンタジエン、2−メチル−1、3−ペンタジエン、1、3−ヘキサジエン、1,6−ヘキサジエン、4、5−ジエチル−1、3−オクタジエン、3−ブチル−1、3−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のα,β−不飽和カルボン酸イミド類、(メタ)アクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル類。
【0045】
式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位以外の重合性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位のモル数は、特に制限されないが、式(I)で表される繰り返し単位との合計で、5モル以上が好ましく、さらに10モル以上であるのが好ましい。
また、式(I)で表される繰り返し単位と、式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位以外の重合性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位の合計モル数は、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であるのが好ましい。1%以下では、イオン伝導性が低下し、95%以上では、熱的特性、物理的特性が低下する。
【0046】
本発明における式(I)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖(A)、式(II)で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖(B)、式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位以外の不飽和結合単量体から誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖(C)の結合状態は、特に制限されず、ブロックで結合しているのが好ましい。ブロックで結合することにより、成形または成膜した際にミクロ相分離構造を発現し、固体状態でも、良好なイオン導電率を示す。尚、ブロックで結合しているとは、各ポリマー鎖(A)、(B)、(C)が、直接または他のポリマー鎖もしくは連結基で間接的に結合していることを意味する。また、各ポリマー鎖を構成する繰り返し単位間の成分比が徐々に変化するテーパーブロックも本発明でいうブロック結合に含まれることとする。この際、他のポリマー鎖は、ホモポリマーでも、2元以上の共重合体であってもよく、共重合体の場合には、その中の結合状態は特に制限されず、ランダム、テーパーブロック、ブロックであってもよい。また、式(I)等で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖(A)等とは、式(I)等で表される繰り返し単位のみからなるポリマー鎖、式(I)等で表される繰り返し単位と他の成分からなる共重合ポリマー鎖を意味する。
【0047】
各ポリマー鎖(A)、(B)、(C)のブロック結合状態として、[(A)−(B)]j、[(A)−(B)−(C)]j、[(A)−(B)−(A)]j、[(C)−(B)−(A)−(B)−(C)]j(jは、1以上の整数を表す)等を例示することができる。
また、上記各ブロックポリマーをそれぞれカップリング剤の残基を介して下記式(11)〜(14)で表わされるような、セグメントが延長または分岐されたブロックコポリマーとすることもできる。 尚、式中、wは1以上の整数を表し、Xはカップリング剤の残基を表す。
【0048】
【化42】
[(A)−(B)]w−X ・・・(11)
[(A)−(B)−(C)]w−X・・・(12)
[(A)−(B)−(A)]w−X・・・(13)
[(C)−(B)−(A)−(B)−(C)]w−X・・・(14)
【0049】
中でも、無極性ポリマー鎖でありポリマー鎖(C)を含有させた場合には、ミクロ相分離状態を発現し、イオン伝導性を向上させることができる。
【0050】
式(I)及び(II)で表される繰り返し単位、さらに必要に式(III)、式(IV)等のその他の繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量は、特に、制限されないが、5,000〜1,000,000の範囲を好ましく例示することができる。5,000より小さい場合には、熱的特性、物理的特性が低下し、1,000,000より大きい場合には、成形性、または成膜性が低下する。
【0051】
本発明の高分子固体電解質用組成物に使用される共重合体は、下記式(XI)、式(XII)で表される化合物を用い、ラジカル重合法、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法等の公知の方法を用いて、製造することができる。
また、必要に応じて組み込まれる式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位以外の不飽和単量体から誘導される繰り返し単位についても、例えば、下記式(XIII)、式(XIV)で表される単量体をさらに用いることで同様に製造することができる。
【0052】
【化43】
【0053】
式(XI)〜(XIV)中のR1〜R17は、前記と同じ意味を表す。
また、好ましい重合形態であるブロック共重合体を例にとり、さらに詳細に説明すると、
(イ)式(I)または式(II)で表される繰り返し単位の一方を合成した後、引き続いて他方を合成して、ブロックコポリマーを製造する方法、
(ロ)式(I)および式(II)で表される繰り返し単位を別々に合成した後、カップリング反応により、それぞれを結合してブロックコポリマーを製造する方法、
(ハ)分子中に式(I)で表される繰り返し単位を有する重合開始剤を用いて式(II)で表される繰り返し単位を合成してブロックコポリマーを製造する方法、
(ニ)分子中に式(II)で表される繰り返し単位を有する重合開始剤を用いて式(I)で表される繰り返し単位を合成してブロックコポリマーを製造する方法、
等を、さらに例示することができる。
【0054】
ラジカル重合は、重合方法は特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などが採用できるが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合を行う場合は、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下、有機溶媒中において、重合開始剤の存在下、反応温度室温〜200℃好ましくは40〜150℃、反応時間0.5〜50時間として重合反応が行われる。
【0055】
用いる有機溶媒は、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、オクタンなど)、脂環族炭化水素類(シクロヘキサン、シクロペンタンなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど)スルホキシド類(ジメチルスルホキシドなど)、アルコール類(メタノール、エタノールなど)、多価アルコール誘導体類(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)等が使用できる。
【0056】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類など通常のラジカル重合開始剤として用いられているものを使用することができる。
【0057】
ラジカル重合法は、複数の単量体を反応系に同時に添加して重合し,各繰り返し単位がランダムに結合した形態を有する共重合体を得る場合、及び、複数の単量体の組成比を経時的に変化させて重合し、繰り返し単位がグラジエント状に存在する共重合体を得る場合に好適な手段である。
【0058】
リビングアニオン重合法においては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、有機溶媒中において、−100〜50℃、好ましくは−100〜−20℃において行う事が出来る。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどを例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物などを使用する事ができ、具体的には、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンジアニオン、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウムなどをあげることができる。
【0059】
用いる有機溶媒としては、前記ラジカル重合法で例示した芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、エーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアニオン重合において通常使用される有機溶媒をあげることができる。また、共重合反応を制御することを目的として、公知の添加剤、例えば塩化リチウムなどの鉱酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を用いてもよい。
【0060】
なお、リビングアニオン重合法を本発明の共重合体の製造に適用する場合、重合反応に先立ち、式(XII)の化合物、即ち分子内に水酸基、カルボキシル基等活性水素を有する化合物を用いる場合は、シリル化、アセタール化、BOC化等公知の保護化反応により官能基を保護してから重合反応に供し、重合後、酸、アルカリ等により脱保護化反応を行う事により式(II)の繰り返し単位を得ることができる。
【0061】
リビングアニオン重合法は、本発明の共重合体の製造において、いかなる結合形態を得ることも可能だが、特にブロック単位で結合した形態を得る場合、及び、狭分散の共重合体を得る場合に好適な手段である。
【0062】
リビングラジカル重合は、前記ラジカル重合で例示したと同様の反応条件で、遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を分子内に1つ以上有する有機ハロゲン化合物を開始剤として重合反応を行う事ができる。
【0063】
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第7〜11族元素(日本化学会編「化学便覧基礎編I改訂第4版」(1993年)記載の周期律表による)が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数18〜54のトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数3〜18のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン、ベンゼン、シメン、フェノール、4−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、サリシリデン、2−メチルペンテン、2−ブテン、アレン、フラン、カルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。また、含窒素系配位子やカルコゲナイドも有用である。
【0064】
以上例示した配位子のうち、炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基などのC1−C4アルキル基など)、アルケニル基(ビニル基、アリル基などのC2−C5アルケニル基など)、アルキニル基、アルコキシ基(メトキシ基などのC1−C4アルコキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−C4アルコキシ−カルボニル基など)、アシル基(アセチル基などのC2−C5アシル基など)、アシルオキシ基(ホルミル基、アセチルオキシ基などのC2−C5アシルオキシ基など)、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子(塩素、臭素など)などを有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルなどの1〜5個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子などが例示できる。また、遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など)、アシル基(アセチル、プロピオニル基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基など)、アセチルアセトナート等のβ−ジケトン基、アセチルアセテート等、β−ケトエステル基、擬ハロゲン基[CN、チオシアナート(SCN)、セレノシアナート(SeCN)、テルロシアナート(TeCN)、SCSN3、OCN、ONC、アジド(N3)など]、酸素原子、H2O、窒素含有化合物[NH3、NO、NO2、NO3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、1,3−ジイソプロピル−4,5−ジメチルイミダゾール−2−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリンや置換フェナントロリン、2,2':6',2''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、4−4'−ジ(5−ノニル)−2,2'−ビピリジン、チオシアネート、O,S,Se,Teの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ(アルキルアミノ)アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ(ピリジニルメチル)アミンなど]等を有していてもよい。
【0065】
本発明の多分岐高分子化合物を得るために用いられる遷移金属錯体として、ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体を代表して例示すると、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジクロロトリス(トリブチルホスフィン)ルテニウム、ジクロロ(トリアルキルホスフィン)p−シメンルテニウム、ジクロロ−ジ(トリシメンホスフィン)スチリルルテニウム、ジクロロ(シクロオクタジエン)ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロp−シメンルテニウム、ジクロロ(ノルボルナジエン)ルテニウム、シス−ジクロロビス(2,2'−ビピリジン)ルテニウム、ジクロロトリス(1,10−フェナントロリン)ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロロインデニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジヒドロテトラ(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム又はクロロインデニルビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ジヒドロテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等を好ましく例示することができる。さらに、他の遷移金属錯体として、ジ(トリフェニルホスフィン)二塩化鉄、ジ(トリブチルアミノ)二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、(1−ブロモ)エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン−二臭化鉄、(1−ブロモ)エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン−二臭化鉄、(1−ブロモ)エチルベンゼン−[4−4'−ジ(5−ノニル)−2,2'−ビピリジン]二臭化鉄、(1−ブロモ)エチルベンゼン−トリ−n−ブチルアミノ−二臭化鉄、(1−ブロモ)エチルベンゼン−トリ−n−ブチルホスフィン−二臭化鉄、トリ−n−ブチルホスフィン−二臭化鉄、[4、4'−ジ(5−ノニル)−2,2'−ビピリジン]二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄(II)、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄(II)、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄(II)、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄(II)、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄(II)、ジカルボニルインデニル臭化鉄(II)、ジカルボニルインデニル塩化鉄(II)、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄(II)、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄(II)、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄(II)、1,3−ジイソプロピル−4,5−ジメチルイミダゾール−2−イリデン塩化鉄、1,3−ジイソプロピル−4,5−ジメチルイミダゾール−2−イリデン臭化鉄、などの鉄錯体;ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム(II)、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム(II)、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム(II)、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム(II)、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム(II)、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム(II)、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム(II)、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム(II)、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム(II)、ジクロロ−ジ−2、6−ビス[(ジメチルアミノ)−メチル](μ−N2)ピリジンルテニウム(II)などのルテニウム錯体;カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル(II)、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル(II)、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル(II)、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル(II)、カルボニルインデニル臭化ニッケル(II)、カルボニルインデニル塩化ニッケル(II)、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル(II)、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル(II)、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル(II)、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル(II)、o,o'−ジ(ジメチルアミノメチル)フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ(トリn−ブチルアミノ)二臭化ニッケル、1,3−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ(トリn−ブチルホスフィン)二臭化ニッケル、テトラ(トリフェニルホスフィン)ニッケルなどのニッケル錯体;トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン(II)、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン(II)、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン(II)、ジアリールアミノ−ジ(2−ジメチルアミノメチルフェニル)リチウムモリブデン、ジアリールアミノ−(2−ジメチルアミノメチルフェニル)−メチル−リチウムモリブデン、ジアリールアミノ−(2−ジメチルアミノメチルフェニル)−トリメチルシリルメチル−リチウムモリブデン、ジNアリール−(2−ジメチルアミノメチルフェニル)−p−トリル−リチウムモリブデンなどのモリブデン錯体;トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン(II)、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン(II)、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン(II)などのタングステン錯体;ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト(I)などのコバルト錯体;トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン(I)、トリカルボニル(メチルシクロペンタジエニル)マンガン(I)などのマンガン錯体;トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム(I)、ジオキソビス(トリフェニルホスフィン)ヨウ化レニウム等のレニウム錯体、トリ(トリフェニルホスフィン)塩化ロジウムなどのロジウム錯塩、トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウムなどのパラジウム錯塩、ジフェナンスロリンや置換フェナンスロリン、2,2':6',2''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミンなどによる銅錯塩、アセチル[4−4'−ジ(5−ノニル)−2,2'−ビピリジン]銅、六フッ化ホスフィン−ジ[4−4'−ジ(5−ノニル)−2,2'−ビピリジン]銅、チオシアネート銅、O,S,Se,Teの配位したビピリジン銅、アルキルビピリジニルアミンやアルキル置換トリピリジンやジ(アルキルアミノ)アルキルピリジンやイミノジピリジンやエチレンジアミンジピリジンやトリ(ピリジニルメチル)アミンなどが配位した銅などによる銅錯塩などが挙げられる。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄(I)、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム(II)、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル(II)などが好ましい。これらの遷移金属錯体は、1種又は2種以上組み合わせて使用できる。
【0066】
有機ハロゲン化合物は、1〜4個又はそれ以上のハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このような有機ハロゲン化合物は1種又は2種以上組み合わせて使用できる。有機ハロゲン化合物としては、特に制限されず種々の化合物が使用できるが、例えば、下記式(XV)又は(XVI)で表されるハロゲン化合物などがあげられる。
【0067】
【化44】
【0068】
【化45】
【0069】
式中、R60〜R61は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。R62 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。R60〜R62 で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Z1 は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を示し、また、Z2 は、Z1 又はR60〜R61と同様の意味を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのC1−C12アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのC4−12シクロアルキル基(好ましくはC4−C8シクロアルキル基)などが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのC6−C12アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのC7−C14アラルキル基などが例示できる。ヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも1つのヘテロ原子(窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子)を含む有機基、例えば、エステル基[アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの脂肪族C1−C10アルコキシ−カルボニル基;フェノキシカルボニル基などのC6−C12アリールオキシ−カルボニル基など)、アシルオキシ基(アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの脂肪族C2−C10アシルオキシ基);ベンゾイルオキシ基などのC6−C12アリールカルボニルオキシ基など]、ケトン基(ホルミル基、アセチル基などの脂肪族C1−C10アシル基;ベンゾイル基などのC6−C12アリール−カルボニル基など)、エーテル基(メトキシ基、エトキシ基などの脂肪族C1−C10アルコキシ基;フェノキシ基、ナフトキシ基などのC6−C12アリールオキシ基など)、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基(硫化アルキル基、硫化アリール基など)などが例示できる。前記ハロゲン原子以外のR6〜R8は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。
【0070】
好ましいハロゲン化合物には、前記式(XV)で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル(ハロゲン含有エステル)、ハロゲン化ケトン(ハロゲン含有ケトン)、前記式(XVI)で表されるスルホニルハライド(ハロゲン化スルホニル化合物)などが含まれる。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロアルカン[塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化n−プロピル、臭化n−プロピル、ヨウ化n−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化t−ブチル、臭化t−ブチル、ヨウ化t−ブチルなどのC1−C12アルキルモノハライド;ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、1,1−ジクロロエタン、1,1−ジブロモエタン、1,1−ジヨードエタン、1−ブロモ−1−クロロエタン、2,2−ジクロロプロパン、2,2−ジブロモプロパン、2,2−ジヨードプロパン、2−クロロ−2−ヨードプロパン、2−ブロモ−2−ヨードプロパンなどのジハロC1−C12アルカン;ハロゲン化シクロアルキル(シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライドなどのC5−C10シクロアルキルハライドなど)]、ハロゲン化アリール(クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化C6−C14アリールなど)、ハロゲン化アラルキル(塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、1−フェニルエチルクロリド、1−フェニルエチルブロミド、1−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタンなどのC7−C14アラルキルハライドなど)などが挙げられる。ハロゲン含有エステルとしては、例えば、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、2−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、2−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモラクトン、2−ブロモ−プロピオン酸−p−カルボキシルフェノルエチル、2−クロロイソ酪酸メチル、2−クロロイソ酪酸エチル、2−ブロモイソ酪酸メチル、2−ブロモイソ酪酸エチル、2−ヨードイソ酪酸メチル、2−ヨードイソ酪酸エチルなどのハロゲン含有C2−C12モノカルボン酸のC1−C10アルキルエステルや置換アルキルエステルやアルケニルエステルなど(好ましくはハロゲン含有C4−C8モノカルボン酸のC1−C4アルキルエステルなど);2−クロロ−2−メチルマロン酸ジメチル、2−クロロ−2−メチルマロン酸ジエチル、2−ブロモ−2−メチルマロン酸ジメチル、2−ブロモ−2−メチルマロン酸ジエチル、2−ヨード−2−メチルマロン酸ジメチル、2−ヨード−2−メチルマロン酸ジエチル、2−ブロモ−2,4,4,トリメチル−グルタル酸ジメチルなどのハロゲン含有C1−C14多価カルボン酸のC1−C10アルキルエステル(好ましくはハロゲン含有C2−C8ジカルボン酸のジC1−C4アルキルエステルなど)、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、2−クロロイソ酪酸、2−ブロモイソ酪酸などのハロゲン含有C2−C12カルボン酸などが例示できる。ハロゲン含有ケトンとしては、例えば、2−クロロアセトン、1,1−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、1−ブロモエチルエチルケトンなどのハロゲン化C1−C10アルキル−C1−C10アルキルケトン;2,2−ジクロロアセトフェノン、2−ブロモイソブチロフェノンなどのハロゲン化C1−C10アルキル−C6−C12アリールケトンなどが例示できる。ハロゲン含有ニトリルとしては、2−ブロモプロピオニトリルが例示でき、その系列としてベンジルチオシアネートも使用できる。前記式[6]で表されるハロゲン化合物の他に、3〜4個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も開始剤として用いられ、3個のハロゲン原子を含むものとして、クロロホルムなどのトリハロC1−C12アルカン;トリクロロフェニルメタンなどのC7−14アラルキルハライド;アセチルトリ塩化メタンなどのハロゲン含有C2−C12モノカルボン酸のC1−C10アルキルエステル;1,1,1,−トリクロロアセトンなどのハロゲン化C1−C10アルキル−C1−C10アルキルケトンなどが例示でき、4個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタンなどのテトラハロC1−C12アルカンが例示でき、さらには、トリフルオロトリ塩化エタンのような4個を超えるハロゲン原子を含むものさえ用いることができる。
【0071】
前記式(XVI)で表されるスルホニルハライドとしては、例えば、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニルなどの脂肪族スルホニルハライド(特に、メタンスルホニルハライドなどのアルカンスルホニルハライド);塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化p−メチルベンゼンスルホニル、臭化p−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化p−メチルベンゼンスルホニル、塩化p−クロロベンゼンスルホニル、臭化p−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化p−クロロベンゼンスルホニル、塩化p−メトキシベンゼンスルホニル、臭化p−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化p−メトキシベンゼンスルホニル、塩化p−ニトロベンゼンスルホニル、臭化p−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化p−ニトロベンゼンスルホニル、塩化p−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化p−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化p−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化−2,5ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−2,5ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化−2−ヒドロキシ−3,5−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−1−ナフタレンスルホニル、塩化−2−ナフタレンスルホニル、塩化(5−アミノ−2−ナフタレン)スルホニル、塩化1,4−ジスルホニルベンゼン、二臭化1,4−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化1,4−ジスルホニルベンゼン、二塩化2,6−ジスルホニルナフタレン、二臭化2,6−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化2,6−ジスルホニルナフタレンなどの芳香族スルホニルハライドなどが例示できる。さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物には、ハロゲン化アルコール(2,2−ジクロロエタノール、2,2−ジブロモエタノールなどの脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化C1−C10アルコールなど)、ハロゲン化ニトリル(ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリルなどのハロゲン化アセトニトリルなど)、ハロゲン化アルデヒド、ハロゲン化アミドなどが例示できる。
【0072】
リビングラジカル重合法においては、さらに、金属錯体に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸及び/又はアミン類を使用することが出来る。前記ルイス酸、及びアミン類は、1種又は2種以上組み合わせて使用できる。ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式(XVII)又は(XVIII)で表される化合物などが使用できる。
【0073】
【化46】
【0074】
【化47】
【0075】
式中、M1は、周期表3族元素又は周期表13族元素を示し、M2は、周期表4族元素又は周期表14族元素を示す。R70〜R72は、同一又は相異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を表す。前記M1として、具体的には、周期表3族元素としてスカンジウムSc、イットリウムYなど、周期表13族元素としてホウ素B、アルミニウムAl、ガリウムGa、インジウムIn等を例示することができ、特に、Sc、B、Al、さらにSc、Al等を好ましく例示することができる。前記M2として、具体的には、周期表4族元素としてチタンTi、ジルコニウムZr、ハフニウムHfなど、周期表14族元素としてケイ素Si、スズSn、鉛Pb等を例示することができ、特に、Ti、Zr、Sn等を好ましく例示することができる。R70〜R72として、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などのC1−C12アルキル基等、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのC4−C12シクロアルキル基(好ましくはC4−C8シクロアルキル基)等、アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのC6−C12アリール基等、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのC7−C14アラルキル基等を例示することができる。また、シクロアルキルオキシ基として、具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのC4−C12シクロアルキルオキシ基、好ましくはC4−C8シクロアルキルオキシ基等、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのC7−C14アラルキルオキシ基等を例示することができる。
【0076】
前記ハロゲン原子以外の置換基R70〜R72は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基、例えばC1−C5アルキル基等を一つ又はそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2−エチルフェノキシ基、3−エチルフェノキシ基、4−エチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジエチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジ−n−ブチルフェノキシ基、2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。好ましいR9〜R12は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシ基等である。
【0077】
前記式(XVII)で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド[アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリs−ブトキシド、アルミニウムトリt−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシドなどのアルミニウムのC1−C4アルコキシド又はアリールオキシド;メチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、メチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリールオキシドなど]、アルミニウムハライド(三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウムトリハライドなど)等のアルミニウム系ルイス酸;前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸(スカンジウムトリイソプロポキシドなどのスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウムなどのスカンジウムハライドなど)などが例示できる。
【0078】
前記式(XVIII)の化合物としては、例えば、チタンアルコキシド(チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトラt−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシドなど);チタンハライド(四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなど)などのチタン系ルイス酸;前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸(ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラn−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、ジルコニウムテトラt−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウムなどのジルコニウムハライドなど);前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸(スズテトライソプロポキシドなどのスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどのスズハライドなど)などが例示できる。
【0079】
これらの中でも好ましいルイス酸として、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物(特に金属アルコキシド)が含まれ、例えば、アルミニウムアルコキシド(アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリs−ブトキシド、アルミニウムトリt−ブトキシドなど)、スカンジウムアルコキシド(スカンジウムトリイソプロポキシドなど)、チタンアルコキシド(チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn−ブトキシド、チタンテトラt−ブトキシド、チタンテトラフェノキシドなど)、ジルコニウムアルコキシド(ジルコニウムテトライソプロポキシドなど)、スズアルコキシド(スズテトライソプロポキシドなど)などが例示できる。
【0080】
また、アミン類としては、2級アミン、3級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、特に、2級アミン、3級アミンを好ましく例示することができる。2級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等を例示することができ、3級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノン−5−エン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデ−7−セン等を例示することができる。また、同一分子内に、1級アミン部分、2級アミン部分、及び3級アミン部分から選ばれる少なくとも2つ以上を有する化合物をも使用することができ、そのような化合物として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、4−(2−アミノエチル)ピペリジン等を例示することができる。遷移金属錯体とルイス酸又はアミン類との割合は、前者/後者=0.05/1〜10/1(モル比)、好ましくは0.1/1〜5/1(モル比)程度である。
【0081】
リビングラジカル重合法は、本発明に用いられる共重合体の製造において、いかなる結合形態の共重合体を得ることも可能だが、特にブロック単位で結合した形態を得る場合、狭分散の共重合体を得る場合に好適に用いることができる。さらに、分子内に官能基を有する化合物を重合する場合においても、リビンアニオン重合法のような官能基を保護する必要がないため、有利に用いることができる。
【0082】
ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、又はリビングラジカル重合法において、共重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、NMRなどにより容易に行うことができる。共重合反応終了後は、カラム精製、減圧精製、又は、例えば水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥させるなど、通常の分離精製方法を適用することにより共重合体を得ることができる。
【0083】
また、本発明に用いられる共重合体を得る別の態様として、以下のような方法を例示することができる。例えば、式(XIX)で表される化合物に代表される水酸基等の反応性基を、例えば、t−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、2−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基、t−ブリルジメチルシリル基、t−ブトキシカルボニル基等の酸分解・脱離基で保護した単量体(例えば、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、p−(1−エトキシエトキシ)スチレン等)と、式(XII)で表される単量体と共重合体を行った後(必要に応じて、式(XIII)または式(XIV)で表される単量体を用いることにできる。)、得られた共重合体に酸を作用させて保護基の一部、または全部を脱保護することにより分子中にフェノール性水酸基を有する多分岐高分子を得ることができる。
【0084】
【化48】
【0085】
式中、R100は、水素原子、またはC1〜C4アルキル基を表し、Rは、酸分解・脱離基を表し、qは、1〜3のいずれかの整数を表す。なお、酸分解・脱離基とは、酸性条件下で、脱離して水酸基を生成するか、分解して、異なる化合物に変化する官能基を示す。
【0086】
本発明に用いられる架橋剤としては、式(II)で表される繰り返し単位に含まれる水酸基等の反応点と反応して架橋するものであれば、特に制限はされないが、具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート(H−MDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(クルードMDI)、変性ジフェニルメタンジイソシアネート(変性MDI)、水添化キシリレンジイソシアネート(H−XDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHMDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m−TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、等のポリイソシアネートあるいははこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等を例示することができる。
【0087】
ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、テトラ−n−ブチルチン、ジブチルチンジラウレートなどの重金属化合物類等を用いることもできる。
【0088】
また、他の架橋剤として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等等の2以上のエポキシ基を含む化合物等を例示することができ、必要に応じて、硬化促進剤として、ベンジルジメチルアミンなどの3級アミン類、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール類を用いることができる。
【0089】
さらに、他の架橋剤として、通常、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているもの、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、N−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミン類、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類、フェノールノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ポリ−p−ヒドロキシスチレン等のポリフェノール類、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等を例示することができ、他の硬化剤として、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、各種オニウム塩等を例示することができる。また、酸無水物類やポリフェノール類を架橋剤として用いるとき、必要に応じて公知の硬化促進剤、例えば前記した3級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【0090】
架橋剤としては、特に、ポリイソシアネート化合物を好ましく例示することができる、これらの架橋剤は、1種単独で、また、2種以上を併用して用いることができる。また、これらの硬化剤または硬化促進剤は、1種単独で、また2種以上を併用して用いることもできる。また、式(II)で表される繰り返し単位中に、エポキシ基を有する場合には、見かけ上、エポキシ硬化剤が架橋剤となるものとする。
【0091】
式(II)で表される繰り返し単位中に含まれる反応性基、架橋剤の組み合わせは、反応するものであれば、特に制限はされないが、具体的には、式(II)で表される繰り返し単位中の反応性基が水酸基である場合、架橋剤としてポリイソシアネート化合物が好ましく、反応性基がカルボキシル基、アミノ基の場合には、架橋剤としてポリエポキシ化合物が好ましい。
【0092】
本発明で使用する電解質としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、(CH3)4 NBF6等の4級アンモニウム塩、(CH3)4 PBF6等の4級ホスホニウム塩、AgClO4等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が使用出来、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩または遷移金属塩の使用が好ましい。
【0093】
使用しうるアルカリ金属塩の具体例としては、例えばLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4 、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI、LiCF3CO3、NaClO3、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2等を例示することができ、これら電解質塩は混合し、使用しても良く、中でもリチウム塩が好ましい。
【0094】
これら電解質塩の添加量は、高分子電解質の基材高分子である多分岐高分子中のアルキレンオキサイドユニットに対して、0.005〜80モル%、好ましくは0.01〜50モル%の範囲である。本発明の高分子電解質は、上記した共重合体、架橋剤に電解質塩を添加混合(複合)させることにより製造することができるが、添加複合させる方法には特に制限なく、例えば、共重合体、架橋剤と電解質塩とをテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法、共重合体、架橋剤と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【0095】
本発明の高分子固体電解質は、式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を含む共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋高分子と電解質塩を含むことを特徴とする。架橋高分子は、前記の高分子固体電解質用樹脂組成物を、熱、紫外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波等の各種エネルギーにより架橋反応を行うことにより製造することができる。
また、他の態様として、
▲1▼共重合体と架橋剤を、熱等の各種エネルギーを用いて完全に架橋する手前で制御し、さらに電解質塩を添加して架橋、固化させる方法、
▲2▼架橋条件の異なる2種以上の共重合体、及び1種以上の架橋剤を、1つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、電解質塩を添加してさらに、架橋、固化させる方法、
▲3▼架橋条件の異なる2種以上の共重合体、1種以上の架橋剤、及び電解質塩を、1つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固化させる方法、
等を例示することができる。
【0096】
特に、前記の項分子固体電解質用樹脂組成物を、シート状、膜状、フイルム状等の形状に成形後、前記エネルギーにより架橋させてシート状架橋高分子体とするのが好ましく、この場合、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。
【0097】
シート状等の高分子固体電解質を製造する手段として、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質用樹脂組成物を成膜させ、次いで前記エネルギーにより架橋反応を行い、その後支持体を除去することによりシート状等の高分子固体電解質が得ることができる。
本発明の高分子固体電解質は、熱的特性、物理的特性、及びイオン伝導度に優れた固体電解質として電池などの電気化学素子に重用されると期待できるものである。
【0098】
以下、本発明を実施例を用いて、詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例1
(1)ポリ(St−b−HEMA−b−PME−400)共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、テトラヒドロフラン(以下THFと略す)300g中に、n−ブチルリチウム1ミリモルを加え、攪拌下、−78℃に保持しながらスチレン(以下Stと略す)48ミリモルを滴下、さらに同温度で反応を30分間継続し、ガスクロマトグラフィー(以下GCと略す)により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)により分析した所、得られたポリスチレンは数平均分子量(Mn)=5,000、重量平均分子量(Mw)とMnの比(Mw/Mn)=1.05の単分散ポリマーであった。次いで反応系にジフェニルエチレン1ミリモルを加えた後、予めメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、HEMAと略す)をトリメチルシリルクロライドによりシリル化することにより調製・精製された2−トリメチルシリルオキシエチルメタクリレート(以下、HEMASiと略す)38ミリモルを滴下、更に共重合反応を30分継続し、GPCにより反応完結を確認した。反応系から少量を採取、GPC分析をしたところ、得られたポリ(St−b−HEMASi)はMn=12,800、Mw/Mn=1.08の単分散ポリマーであった。次いで、反応系に蒸留精製したメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPME−400、式(XI)において、R1=R2=R4=水素原子、R3=R5=メチル基、m=9、以下PME−400と略す)81ミリモルを滴下し、共重合反応を1時間継続、GCにより反応完結を確認後、メタノールを加えて反応を停止した。この反応液についてGPC分析を行ったところ、得られたポリ(St−b−HEMASi−b−PME−400)は、Mn=53,000、Mw/Mn=1.11の単分散ポリマーであった。
次いで、反応液の温度を室温として、N/2塩酸を用いて弱酸性下でHEMASiより誘導された繰り返し単位中の脱シリル化反応を行った。脱シリル化反応後の反応液に酸吸着剤(昭和化学工業(株)製、カープレックス#1120)を加えて攪拌後濾過を行い、濾液から減圧下に揮発分を除去して共重合体を得た。得られた共重合体について、GPCを測定した所、Mn=50,500、Mw/Mn=1.11の単分散ポリマーであり、また、13CNMRを測定したところ、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対するPME−400繰り返し単位モル数の比率が54%、又、HEMA繰り返し単位モル数の比率が20%である、ポリ(St−b−HEMA−b−PME−400)の構造を有する共重合体であった。
(2)高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体2gと、架橋剤として、トリレン−2,4−ジイソシアネート0.13gとをアセトン20mlに溶解させ、得られた溶液にLiClO4:0.15gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
(3)固体電解質膜作製及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン(登録商標)板上に流延し、室温で24時間放置後、60℃で24時間、更に100℃で5時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た(膜厚100μm)。アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数5〜10MHzのインピーダンスアナライザー(Solartron−1260型)を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、23℃で6×10-5S/cmであった。
また、前記高分子固体電解質用組成物の調製において、LiClO4を未配合とする他は同様の操作で組成物を調製し、得られた組成物を前記固体電解質膜の作製と同様の操作で成膜し、得られた架橋フイルムの動的粘弾性を測定したところ、23℃で3MPaの弾性率を有していた。このフィルムの内部構造を電子顕微鏡で観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【0099】
実施例2
(1)ポリ(HEMA−b−PME−400−b−HEMA)共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、THF300g中に、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム1.6ミリモルを加え、攪拌下、−78℃に保持しながらHEMASi38ミリモルを滴下、更に反応を30分間継続し、GCにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、GPC分析をした所、得られたポリHEMASiはMn=5,100、Mw/Mn=1.10の単分散ポリマーであった。次いで、反応系に蒸留精製したPME−400:114ミリモルを滴下、更に共重合反応を30分間継続し、GPCにより反応完結を確認後、メタノールを加えて反応を停止した。この反応液について、GPC分析を行ったところ、得られたポリ(PME−400−b−HEMASi−b−PME−400)はMn=40,100、Mw/Mn=1.12の単分散ポリマーであった。次いで、反応液の温度を室温として、実施例1と同様の操作で脱保護反応〜減圧精製を行って共重合体を得た。
得られた共重合体について、GPCを測定したところ、Mn=38,400、Mw/Mn=1.12の単分散ポリマーであり、また、13CNMRを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位の総モル数に対するPME−400の繰り返し単位モル数の比率が75%、また、HEMA単位のモル数の比率が25%であるポリ(PME−400−b−HEMA−b−PME−400)の構造を有する共重合体であった。
(2)高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体2gと、架橋剤として、トリレン−2,4−ジイソシアネート0.10gとをアセトン20gに溶解させ、得られた溶液にLiClO4:0.17gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
(3)固体電解質膜作製及び特性評価
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は23℃で8×10-5S/cmであった。
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、動的粘弾性を測定したところ、23℃で1MPaの弾性率を有していた。また、この架橋フィルムについて電子顕微鏡で内部構造を観察したところ、均一構造であった。
【0100】
実施例3
(1)ポリ(PME−1000−b−St−b−HEA)共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行った水70gに、塩化第1銅0.3ミリモル、ビピリジン0.6ミリモル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPME−1000、式(XI)において、R1=R2=R4=水素原子、R3=R5=メチル基、m=23、以下PME−1000と略す)27ミリモルを加えて均一に混合後、エチル2−ブロモイソブチレート0.3ミリモルを加え、攪拌下、室温で重合反応を開始させた。重合反応を開始して5時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。重合転化率は90%であった。反応液にTHF500ml、及び過剰の硫酸マグネシウムを加え、濾過後、濾液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。ついで、減圧下に揮発分を除去してポリ(PME−1000)を得た。得られたポリ(PME−1000)のGPC分析を行った所、Mn=91,000、Mw/Mn=1.15のの単分散ポリマーであった。
ついで、アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行ったトルエン23.6gに、塩化第1銅0.1ミリモル、ビピリジン0.2ミリモル、ポリ(PME−1000)0.1ミリモル、スチレン9.8ミリモル、n−オクタン1ミリモルを加えて均一に混合後、攪拌下、100℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから20時間後に、反応系の温度を0℃に冷却して共重合反応を停止させた。GC分析の結果、Stの重合転化率は70%であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ(PME−1000−b−St)についてGPC分析を行った所、Mn=96,000、Mw/Mn=1.21の単分散ポリマーであった。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予めアルゴで脱気処理を行ったトルエン23.9gに、塩化第1銅0.1ミリモル、ビピリジン0.2ミリモル、ポリ(PME−1000−b−St)0.1ミリモル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、HEAと略す)5.4ミリモル、n−オクタン1ミリモルを加えて均一に混合後、攪拌下、80℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから20時間後に反応系の温度を0℃に冷却して共重合反応を停止させた。GC分析の結果、HEAの重合転化率は80%であった。の反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られた共重合体についてGPC分析を行ったところ、Mn=10,1000、Mw/Mn=1.25の単分散ポリマーであり、13CNMRを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するPME−1000繰り返し単位モル数の比率が47%、HEA繰り返し単位モル数の比率が25%であるポリ(PME−1000−b−St−b−HEA)の構造を有する共重合体であった。
(2)高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体2gと、架橋剤として、トリレン−2,4−ジイソシアネート0.07gとをテトラヒドロフラン20gに溶解させ、さらにLiClO4:0.20gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
(3)固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、23℃で1×10-4S/cmであった。
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、動的粘弾性を測定したところ、23℃で0.7MPaの弾性率を有していた。また、この架橋フィルムについて、電子顕微鏡で内部構造を観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有していた。
【0101】
実施例4
(1)ポリ(PME−400−b−MA)共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行った水126gに、塩化第1銅0.3ミリモル、ビピリジン0.6ミリモル、PME−400:54ミリモルを加えて均一に混合後、エチル2−ブロモイソブチレート0.3ミリモルを加え、攪拌下、室温で重合反応を開始させた。重合反応を開始してから5時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。重合転化率は90%であった。反応液にTHF500ml、及び過剰の硫酸マグネシウムを加え、濾過後、濾液のカラム精製を行って金属錯体及び未反応モノマーを除去した。次いで、減圧下に揮発分を除去してポリ(PME−400)を得た。得られたポリ(PME−400)のGPC分析を行ったところ、Mn=80,300、Mw/Mn=1.15の単分散ポリマーであった。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予めアルゴンで脱気処理を行ったトルエン23gに、塩化第1銅0.1ミリモル、ビピリジン0.2ミリモル、ポリ(PME−400)0.1ミリモル、予めメタクリル酸(以下、MAと記す)をトリメチルシリルクロライドによりシリル化して調製・精製されたトリメチルシリルメタクリレート(以下、MA−TMSと略す)28ミリモル、n−オクタン1ミリモルを加えて均一に混合後、攪拌下、80℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから20時間後に、反応系の温度を0℃に冷却して反応を停止させた。GC分析の結果、MA−TMSの反応率は80%であり、また、GPCを測定した所、生成したポリ(PME−400−b−MA−TMS)はMn=115,500、Mw/Mn=1.22であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体及び未反応モノマーを除去した後、精製後の反応液を実施例3と同様の操作で脱保護反応〜減圧精製を行って共重合体を得た。得られた共重合体について、GPC分析を行った所、Mn=99,300、Mw/Mn=1.22であり、また、13CNMRを測定した所、共重合体の繰り返し単位総モル数に対するPME−400の繰り返し単位のモル数の比率が42%、また、MAの比率が58%であるポリ(PME−400−b−MA)の構造を有する共重合体であった。
(2)高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られたポリ(PME−400−b−MA)2gと、架橋剤として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYH−434、エポキシ当量120)0.5gとをTHF20gに溶解させ、さらに、LiClO4:0.16gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
(3)固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記高分子固体電解質用組成物をテフロン(登録商標)板上に流延し、室温で24時間放置後、60℃で5時間、更に130℃で5時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た(膜厚100μm)。この固体電解質膜について、実施例1におけると同様にしてイオン伝導度を測定したところ、イオン伝導度は5×10-5S/cmであった。
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、動的粘弾性を測定したところ、23℃で1.5MPaの弾性率を有していた。また、この架橋フィルムについて電子顕微鏡で内部構造を観察したところ、均一構造であった。
【0102】
実施例5
(1)(PME−1000−b−St−b−PHS)共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、THF150g中にs−ブチルリチウム(以下、SBLと略す)0.3ミリモルを加え、撹拌下、−60℃に保持しながらSt30ミリモルを滴下、さらに同温度で反応を30分継続し、GCにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、GPCにより分析した所、得られたポリスチレンはMn=10,000、Mw/Mn=1.08の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にp−(1−エトキシエトキシ)スチレン(以下、PEESと略す)3ミリモルを滴下、さらに反応を同温度で30分継続し、GCにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取、メタノールで反応を停止させた後、GPCにより分析したところ、得られたポリ(St−b−PEES)は、Mn=11,800、Mw/Mn=1.08の単分散ポリマーであった。次いで反応系に塩化リチウム3ミリモルを加えて15分間撹拌を継続した後、PME−1000:15ミリモルを滴下、さらに反応を30分継続し、GCにより反応完結を確認後、反応系にメタノールを加えて反応を停止した。GPCにより分析したところ、得られたポリ(St−b−PEES−b−PME−1000)は、Mn=63,000、Mw/Mn=1.10の単分散ポリマーであった。
【0103】
次いで、反応液の温度を室温として、N/2塩酸0.5gを加えて30分間撹拌、PEESより誘導される繰り返し単位の脱保護反応を行った後、酸吸着剤(昭和化学工業(株)製、カープレックス#1120)1gを加えて10分間撹拌を継続した。次いで、反応液を濾過、濾液から減圧精製により溶媒分を除去して半固形状のポリマーを得た。得られたポリマーについて、13CNMRを測定したところ、100ppm付近の1−エトキシエトキシ基の三級炭素由来のシグナルが消失している所から、脱保護反応が完結してp−ヒドロキシスチレン(以下、PHSと略す)骨格となり、メトキシポリエチレングリコールを側鎖に有するポリ(St−b−PHS−b−PME−1000)の構造を有する共重合体の生成を確認した。又、得られた共重合体は、PME1000単位(Xモル)と、St単位(Yモル)と、PHS単位(Zモル)との比率が、Z/(X+Y)=0.067、Mn=62,200の単峰性ポリマーであった。
【0104】
(2)高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体2gと、架橋剤として、分子内に3個のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂(商品名エポトートYH−434、エポキシ当量120、東都化成(株)製)0.03gとをアセトン20mlに溶解させ、得られた溶液にLiClO4:0.17gを加えて均一に溶解させた。
【0105】
(3)固体電解質膜作成及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物溶液をテフロン(登録商標)板上に流延し、室温で24時間放置後、60℃で24時間、更に130℃で5時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た(膜圧100μm)。アルゴン雰囲気下において、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数5〜10MHzのインピーダンスアナライザー(Solartron−1260型)を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、23℃で8×10-5S/cmであった。又、前記固体電解質膜の動的弾性率を測定した結果、23℃で2MPaの弾性率を有していた。また、電子顕微鏡により内部構造を観察したところ、ネットワーク型ミクロ相分離構造をしていることがわかった。
【0106】
実施例6
(1)ポリ(PME−400−r−St−r−グリシジルメタクリレート)共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、PME−400:81ミリモル、St38ミリモル、グリシジルメタクリレート(以下、GMAと略す)28ミリモルをトルエン60gに溶解し、2,2'−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)2ミリモルを加えて、65℃で5時間、更に90℃で1時間加熱撹拌した。反応液を室温に冷却した後、撹拌下、大量のヘキサン中に投入し、静置後、上澄みを除去した。残渣を60℃で24時間真空乾燥を行った。得られたポリマーは室温で半固形状であり、GPCで分析したところ、Mn=55,000であった。また、13CNMRにより分析したところ、PME−400/St/GMA=56/24/20(モル比)の組成を有するランダム共重合体であった。
【0107】
(2)高分子固体電解質用樹脂組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、上記の操作で得られた共重合体2gと、架橋剤として、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物0.18g及び反応促進剤としてベンジルジメチルアミン0.002gとをアセトン20mlに溶解させ、得られた溶液にLiClO4:0.15gを加えて均一に溶解させた。
【0108】
(3)固体電解質膜作成及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記電解質溶液をテフロン(登録商標)板に流延し、室温で24時間放置後、60℃で5時間、更に130℃で5時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た(膜厚100μm)。アルゴン雰囲気下において、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数5〜10MHzのインピーダンスアナライザー(Solartron−1260型)を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、23℃で8×10-6S/cmであった。また、前記固体電解質膜の動的弾性率を測定した結果、23℃で0.5MPaの弾性率を有していた。
【0109】
比較例1
実施例1〜6で得られた共重合体2gをTHF20gに溶解し、得られた溶液をテフロン(登録商標)板に流延し、室温で24時間放置後、60℃で24時間、さらに100℃で5時間減圧乾燥して成膜した。得られた膜はいずれもベタツキがあり、フィルム剥離が不可能なため動的粘弾性の測定は不可能であった。
【0110】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の高分子固体電解質用組成物また、該組成物から誘導することができる高分子用固体電解質は、熱的特性、物理的特性、及びイオン伝導性に優れている。これら組成物または電解質は、電池等の電気化学用デバイスの材料として有用であり、産業上の利用価値は高いといえる。
Claims (45)
- 式(I)
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(I)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とする請求項1に記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(II)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とする請求項1または2に記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)で表されるくり返し単位のモル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)で表される繰り返し単位と式(II)で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体が、さらに、重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とする請求項6または7のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)で表される繰り返し単位、式(II)で表される繰り返し単位、及び重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)で表されるくり返し単位と重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする請求項6〜9のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 架橋剤が分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項13に記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(II)で表される繰り返し単位が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸誘導体であり、架橋剤がエポキシ硬化剤であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(II)で表される繰り返し単位中、R9が、カルボキシル基を有する有機基であり、架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(I)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とする請求項20に記載の高分子固体電解質。
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式(II)で表される繰り返し単位を5モル以上含むことを特徴とする請求項20または21に記載の高分子固体電解質。
- 式(I)で表されるくり返し単位のモル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする請求項20〜22のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)で表される繰り返し単位と式(II)で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする請求20〜23のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を有する共重合体が、さらに、重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項20〜24のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とする請求項25または26のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)で表される繰り返し単位、式(II)で表される繰り返し単位、及び重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする請求項25〜27のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)で表されるくり返し単位と重合性不飽和単量体から誘導される式(I)及び式(II)と異なる繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする請求項25〜28のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)及び式(II)で表される繰り返し単位を含む共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項20〜29のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 架橋剤が分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項20〜32のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項32に記載の高分子固体電解質。
- 式(II)で表される繰り返し単位が、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸誘導体であり、架橋剤がエポキシ硬化剤であることを特徴とする請求項20〜30のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(II)で表される繰り返し単位中、R9がカルボキシル基を有する有機であり、架橋剤が分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項20〜30のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項20〜36のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項20〜36のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(VII)
- 式(VII)で表される繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とする請求項39に記載の共重合体。
- 式(VIII)及び式(IX)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を、5モル以上含むことを特徴とする請求項39または40に記載の共重合体。
- 式(VII)で表される繰り返し単位、式(VIII)及び式(IX)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位、式(X)で表される繰り返し単位が、ブロックで結合していることを特徴とする請求項39〜41のいずれかに記載の共重合体。
- 数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項39〜42のいずれかに記載の共重合体。
- 式(VII)で表されるくり返し単位が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(X)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする請求項39〜43のいずれかに記載の共重合体。
- 式(VII)で表されるくり返し単位と式(VIII)及び式(IX)で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位の合計モル数が、共重体中の総繰り返し単位モル数に対して、5〜99%の範囲であり、式(X)で表される繰り返し単位のモル数が、共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、1〜95%の範囲であることを特徴とする請求項39〜43のいずれかに記載の共重合体。
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