JP2008280421A - 親水性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、HEMAとスチレンまたはイソプレンとの一次構造の明確な両親媒性ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成し、その構造は外部環境刺激によりフィルム最表面において迅速に変化・応答することが示されている。また、そのミクロ相分離構造とブロック共重合体が示す生体適合性との間に深い関係があることも指摘されている(非特許文献3、4)。
得られたポリマーの保護基は塩基性条件下では安定であるが、重合後に温和な酸性条件下で完全な加水分解が可能であり、ポリ[メタクリル酸オリゴ(エチレングリコール)]が定量的に得られた。これらのポリマーは加水分解後の分子量分布も非常に狭く、設計通りの分子量を持つことから、脱保護反応中には架橋反応や主鎖の切断は起こっていない。期待通り、加水分解後に得られたポリマーは、極めて高い親水性を示し、水に可溶であることを確認した。
一方、両親媒性ブロック共重合体から抗血栓性材料を得る上で幾つか問題点が指摘されている。具体的には両親媒性ブロック共重合体が脆く、溶融成形や湿式製膜が困難であることや材料の価格が高いために実用化への大きな障壁になっていると言われている。
さらに問題点として両親媒性ブロック共重合体を用いて湿式製膜を行った場合、表面エネルギーの差から表面が疎水性セグメントで覆われてしまい、抗血栓性を発現する親水性セグメントを表面に偏析させるためには生理食塩水や精製水、血液などに接触させる必要があった。この工程で適切に処理が行われないとむしろ血栓形成が促進されるという問題があった。また、カテーテルのような柔軟性を求められる部材への適用に対しても、両親媒性ブロック共重合体が脆いために適用が困難であり、根本的な解決が求められていた。
しかしながら、親水性セグメントの側鎖末端はいずれもメトキシ基で封鎖されているため、親水性の程度としては水酸基には劣り、さらには、メトキシ基は反応性基と比較しても反応性の点で劣るため、さらなる化学反応により高分子膜表面の修飾を行う場合には不十分であった。
すなわち、本発明は、
[1](A)次の一般式(1)で表される重合体セグメントと、一般式(2)で表される重合体セグメントとを含む二元以上のブロック共重合体を含有する親水性フィルム、
[2]前記(A)ブロック共重合体に、さらに(B)ポリスチレン系重合体を含有する上記[1]に記載の親水性フィルム、
[3]水の前進接触角が70度以下であり、かつ後退接触角が40度以下である上記[1]又は[2]に記載の親水性フィルム。
[4]前記ブロック共重合体(A)が二元又は三元ブロック共重合体である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の親水性フィルム、
[5]前記ブロック共重合体(A)がポリ(トリエチレングリコール)メタクリレートセグメントと、ポリスチレンセグメントを含むブロック共重合体である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の親水性フィルム、
[6]前記ブロック共重合体(A)の含有量が1〜50質量%である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の親水性フィルム、
[7](A’)次の一般式(3)で表される保護基R4を有する重合体セグメントと、一般式(2)で表される重合体セグメントとを含む二元以上のブロック共重合体を含有する液を基材に塗布して高分子膜を得、次いで脱保護する親水性フィルムの製造方法、
[8]前記液に、さらに(B)ポリスチレン系重合体を含有する上記[7]に記載の親水性フィルムの製造方法、
[9]前記ブロック共重合体(A’)が二元又は三元ブロック共重合体である上記[7]又は[8]に記載の親水性フィルムの製造方法、
[10]前記ブロック共重合体(A’)が2−[2−(2−トリアルキルシリロキシ)エトキシ]エトキシエチルメタクリレートの重合体セグメントと、ポリスチレンセグメントを含むブロック共重合体である上記[7]〜[9]のいずれかに記載の親水性フィルムの製造方法、及び
[11]前記液中の前記ブロック共重合体(A’)の含有量が1〜50質量%である上記[7]〜[10]のいずれかに記載の親水性フィルムの製造方法、
を提供するものである。
pが1以下であるとフィルムに十分な親水性を付与することができず、一方、pが11以上であると精製・重合が困難である。以上の点からpは3〜5の範囲が好ましい。
また、mが9以下であると、親水性セグメントの含有率が低下するため、親水性表面を得ることが困難になる。また、モノマーや開始剤の精製度には限界があるために、mが10000を超えると、親水性セグメントを製造することが困難となる。以上の観点からmは15〜1000の範囲であることが好ましい。
本発明では、フィルムを形成した際に、この末端の水酸基が表面近傍に偏析することによって、本発明のフィルムに極めて高い親水性(水溶性)を付与するものである。
また、nが9以下であると、本発明の親水性フィルムの物理的強度が低下する。一方、nが10000を超えると、モノマーや開始剤の精製度には限界があるために、親水性セグメントを製造することが困難となる。以上の観点からnは15〜1000の範囲であることが好ましい。
(2)の重合体セグメントは、以下に記載する(B)成分との親和性が重要であり、非水溶性のセグメントで構成される。本発明では、(2)の重合体セグメントは上記のようにポリスチレン系のセグメントであり、該セグメントを構成するモノマー成分としては、スチレン、α―メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、p−オクチルスチレンなどのスチレン誘導体を例示することができる。
ブロック共重合体の製造方法としては特に限定されず、公知の方法、例えばアニオン重合により得られたリビングポリマーにモノマーを重合させる方法などが挙げられる。
ポリスチレン系重合体(B)としては特に制限はなく、ポリスチレン単独重合体、スチレン誘導体と他のビニルモノマーとのランダム、或いはブロック共重合体として公知のものは、いずれも使用することができる。スチレン誘導体としては、スチレン、α―メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−ブチルスチレン、o−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、1−ビニルナフタレン、3−エチル−1−ビフェニルナフタレン、p−N,N−ジメチルアミノスチレンなどが挙げられ、これらのスチレン誘導体から選ばれる少なくとも1種のモノマーを単独重合又は共重合させたポリマー、これらのモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体などが挙げられる。
(B)ポリスチレン系重合体の分子量としては特に制限はないが、通常、数平均分子量で1000〜2000000程度である。
また、本発明の親水性フィルムの厚さとしては、特に制限はないが、0.01〜1000μmの範囲が好ましい。
一方、R4として上述のトリアルキルシリル基を用いることで、上記一般式(3)で示される重合体セグメントをフィルムの表面に偏析させることができ、後に詳述する脱保護によって、トリアルキルシリル基は容易に除去することができる。従って、上記一般式(1)で示される重合体セグメントを、水酸基が表面側に向くようにフィルムの表面に偏析させることができ、本発明のフィルムに高い親水性(水溶性)を付与することができる。
さらに、基材に塗布後に、所望によりアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理としては、例えば、真空下、50〜200℃で1〜50時間程度行うことができる。
また、用いられる基材としては特に限定されず、シリコン基板、ガラス基板、合成樹脂フィルムなどを用いることができる。
なお、実施例で得られた親水性フィルムについての各性能を、以下に示す要領で求めた。
(1)分子量分布の測定
Gel-Permeation Chromatography(GPC)法により求めた。装置としては、保護基を有するブロック共重合体とプレポリマーの測定には、東ソー(株)製「HLC−8020」を用い(テトラヒドロフラン(以下「THF」と表記する)溶媒)」、脱保護後のブロック共重合体の測定には、東ソー(株)「HLC−8120(ジメチルホルムアミド(以下「DMF」と表記する。)溶媒)」を用いた。カラムには5000+4000+3000(THF溶媒)、TSK−GEL GMHXL×2+G2000HXL(DMF溶媒、0.01M LiBr溶液)を用いた。流量は1.0mL/minでカラムオーブンを40℃に設定した。標準サンプルとしてポリスチレンを使用した。
装置としては、BRUKER社製「GPX300(300MHz)」を用いた。また、重溶媒としてCDCl3(1H:7.26ppm、13C:77.0ppm)、d6−DMSO(1H:2.49ppm、13C:39.7ppm)、及びC6D6(1H:7.15ppm、13C:128.0ppm)を用いた。1H−NMR及び13C−NMRの測定条件は以下のとおりである。
1H−NMR;300 MHz, C6D6, ref. CDCl3(δ=7.15)
13C−NMR;75 MHz, CDCl3, ref. CDCl3(δ=77.0)
重合開始剤の末端官能基部分と1H−NMR測定から得られる重合体の繰り返し構造単位に含まれる官能基部分との面積比から算出した。
なお、この1H−NMR測定により算出される数平均分子量(Mn)の実測値(実測分子量)とは別に、重合開始剤の末端官能基部分と、単量体/重合開始剤モル比から算出される分子量の計算値(設計分子量)を求め、分子量が設計通りに得られているかを確認した。
装置としては、Physical Electronics Inc.社製「PHI Quantum 2000 spectrometer」を使用した。Alkαからの単色X線(20W、ビームサイズ約100μm)を用い、500×500μmの四角形のエリアを分析した。Take off angle(以下「TOA」と表記する。)を10、 15、20、25、30、35、40、45、55、65、及び85度と変化させ、炭素と酸素の原子含有率(atomic%)を測定した。測定誤差を防ぐために、1つのフィルムサンプルに対して3点を測定し、その平均値を算出した。
装置としては、協和界面科学(株)製「Contact Angle Meter CA-A」を使用した。拡張収縮法により前進接触角と後退接触角を各々0.5秒間隔で合計15秒測定した。接触角は接線法により算出した。1つのフィルムサンプルに対して3点を測定し、その平均値、標準偏差を算出した。
タンパク質として、人由来のアルブミンをリン酸緩衝生理食塩水に溶解させ(約460μg/mL)、30分攪拌後、シリコン基板上のフィルムサンプル(約1×1cm2)をこの溶液2mLに36.5℃で、2時間浸漬させた。その後、超純水で3回洗浄した。このフィルムをXPS測定によって解析した。XPS測定では、TOAを45度とし、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及びケイ素原子の原子含有率を測定した。その中の窒素原子/炭素原子(N/C)を算出することによってタンパク質吸着の評価をした。なお、実験誤差を防ぐために、2枚のフィルムサンプルを作製し、フィルム1枚あたり3点測定し(計6点)、その平均値、標準偏差を算出した。
(1)親水性セグメントを構成するモノマーの合成
窒素置換した500mLの2つ口ナスフラスコに、ピリジン52.9g(669mmol)、トリ(エチレングリコール)(以下「TEG」と表記する。)71.4g(476mmol)を計りとり、乾燥ジクロロメタン(以下「CH2Cl2」と表記する。)30mLに溶解させた。そこに、tert−ブチルジメチルシリルクロライド(以下「TBDMSCl」と表記する。)11.9g(79.1mmol)及び乾燥CH2Cl2、40mLを氷浴で冷却しながら、窒素気流下で少しずつ滴下し、室温で約15時間攪拌した。これをヘキサンで5回抽出し、さらに、ヘキサン層に無水硫酸マグネシウムを加えて、2時間乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、減圧蒸留で精製した。さらに、ヘキサン/酢酸エチル混合溶媒(9/1〜1/1、容積比)を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、トリ(エチレングリコール)tert−ブチルジメチルシリルエーテル(以下「TEG−Si」と表記する。)を得た。なお、シリカゲルは脱保護反応する恐れを除くため、3%のトリエチルアミン(以下「Et3N」と表記する。)を含むヘキサンで前処理を行ってから用いた。
TEG−Siの収量は13.7g(51.8mmol、収率65%)であった。その後さらに、水素化カルシウム(以下「CaH2」と表記する。)存在下、減圧蒸留(沸点98〜104℃、減圧度133Pa(1mmHg))で精製し、無色透明のTEG−Si(初留3.90g、本留8.01g、30.3mmol、収率38%)を得た。なお、化合物の同定は、1H−NMR及び13C−NMRを用いて、上記条件にて行った。その結果を図1に示す。
TEGMA−Siの粗収量(不純物を含む)は11.6gであった。その後さらに、CaH2と少量のメチレンブルー存在下で減圧蒸留(沸点106〜110℃、減圧度133Pa(1mmHg))で精製し、無色透明のTEGMA−Si、8.14g(24.5mmol、収率81%)を得た。その後、高真空下にてCaH2存在下で蒸留し(蒸留効率95%)、続いて2.9mol%のトリオクチルアルミニウム((Oct)3Al)存在下で、蒸留し(蒸留効率36%)、THFで約0.24Mの溶液に希釈した。収量は2.71g(8.15mmol)であった。なお、化合物の同定は、1H−NMR及び13C−NMRを用いて、上記条件にて行った。その結果を図2に示す。
上記方法にて得られたTEGMA−Siとスチレンのブロック共重合は、分取用側管を備えたパイレックスガラス製反応容器を用いて、ブレークシール法によるアニオン重合により行った。反応条件としては、10-6mmHgの高真空下、−78℃で行った。重合開始剤にはsec−ブチルリチウム(以下「sec−BuLi」と表記する。)を用い、重合溶媒にはヘプタン/THF混合溶媒を用いた。また、重合添加剤として1,1−ジフェニルエチレン(以下「DPE」という。)を添加した。また、分子量分布を狭くするため、及びモノマーの精製度を上げるために、モノマー添加剤としてジエチル亜鉛(以下「Et2Zn」と表記する。)を添加した。モノマー、重合開始剤及び添加剤の各使用量を第1表に示す。
*2:予め重合前に2−[2−[2−[(tert−ブチルジメチルシリロキシ)エトキシ]エトキシ]エチルメタクリレートへ添加した。
分取後に残存した重合溶液(ポリスチレンリビングポリマー溶液)にTEGMA−Siを重合系内に所定量(3.07mmol、予め1.42mmolのEt2Znを添加したもの)を添加して、−78℃で4時間重合を行った。その後、ガラス製重合容器を開封し、分取した重合溶液とTEGMA−Siを添加した重合溶液のそれぞれにメタノールを少量添加して重合を停止し、各々、ポリスチレン溶液とブロック共重合体溶液を得た。
また、ブロック共重合体溶液は、予めEt3Nにより前処理したシリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィー(流出溶媒:トルエン/THF(質量比1:1))にてポリスチレンホモポリマーを取り除いて、ブロック共重合体を単離した後、多量のメタノール中に注ぎ込み、重合体を沈殿させた。再沈殿精製を行い、最後にベンゼンに溶解してから凍結乾燥を行い、ブロック共重合体(A’)を得た。
反応後、多量の脱イオン水への浸漬と洗い流しを6回以上繰り返すことで高分子膜表面の洗浄を行った。その後、50℃で48時間真空乾燥を行い、水分を除去して、シリコン基板上に本発明の親水性フィルムを得た。該親水性フィルムを脱保護後のフィルムサンプルとして、上記方法により、XPS測定ならびに接触角測定、タンパク質吸着実験を行った。
モノマー、重合開始剤及び添加剤の各使用量を第3表に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、両親媒性ブロック共重合体(A’)を調製した。
*4:予め重合前に2−[2−[2−[(tert−ブチルジメチルシリロキシ)エトキシ]エトキシ]エチルメタクリレートへ添加した。
Claims (11)
- 前記(A)ブロック共重合体に、さらに(B)ポリスチレン系重合体を含有する請求項1に記載の親水性フィルム。
- 水の前進接触角が70度以下であり、かつ後退接触角が40度以下である請求項1又は2に記載の親水性フィルム。
- 前記ブロック共重合体(A)が二元又は三元ブロック共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の親水性フィルム。
- 前記ブロック共重合体(A)がポリ(トリエチレングリコール)メタクリレートセグメントと、ポリスチレンセグメントを含むブロック共重合体である請求項1〜4のいずれかに記載の親水性フィルム。
- 前記ブロック共重合体(A)の含有量が1〜50質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の親水性フィルム。
- 前記液に、さらに(B)ポリスチレン系重合体を含有する請求項7に記載の親水性フィルムの製造方法。
- 前記ブロック共重合体(A’)が二元又は三元ブロック共重合体である請求項7又は8に記載の親水性フィルムの製造方法。
- 前記ブロック共重合体(A’)が2−[2−(2−トリアルキルシリロキシ)エトキシ]エトキシエチルメタクリレートの重合体セグメントと、ポリスチレンセグメントを含むブロック共重合体である請求項7〜9のいずれかに記載の親水性フィルムの製造方法。
- 前記液中の前記ブロック共重合体(A’)の含有量が1〜50質量%である請求項7〜10のいずれかに記載の親水性フィルムの製造方法。
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