KR20240069715A - 적층 폴리에스테르 필름, 적층체 및 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

수계 도포재의 도포 균일성 및 밀착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 적층체 및 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)와 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하이다. 또한, 본 발명의 다른 양태의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하, 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하이다.

Description

적층 폴리에스테르 필름, 적층체 및 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법

본 발명은 수계 도포재의 도포 균일성 및 밀착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름, 그것을 사용한 적층체 및 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름, 그 중에서 폴리에스테르 필름은, 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖는 점에서 자기 기록 재료, 포장 재료, 플랫 디스플레이 등에 사용되는 반사 방지 필름이나 확산 시트, 프리즘 시트 등의 광학 필름, 투명 터치 패널 등 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이들 용도에 적합하게 사용하기 위해서, 폴리에스테르 필름에 다른 재료를 도포 적층해서 원하는 기능을 갖는 층을 형성시키는 경우, 사용되는 재료에 따라서는 접착성이 나빠지는 결점이 있다.

그래서, 폴리에스테르 필름의 표면에 접착성을 부여하는 방법 중 하나로서, 폴리에스테르 필름의 표면에 각종 수지를 도포하고, 접착 기능을 갖는 도포층(접착 용이층)을 마련하는 방법이 알려져 있다. 구체예로서는, 예를 들어 폴리우레탄 수지나 친수성 관능기를 도입한 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지를 포함하는 도포층을 폴리에스테르 필름의 표면에 마련함으로써 접착성의 향상을 도모하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1,2, 3, 4).

또한, 특히 근년에는 폴리에스테르 필름 위에 각종 기능성 재료를 도포 적층하는 경우에, 환경 부하 저감의 관점에서, 유기 용제를 저감하고, 물을 주된 용매 또는 분산매로 하는 수계 도포재가 종종 사용되고 있다. 반면에, 이러한 수계 도포재에 대해서는 전술한 바와 같은 종래의 접착 용이층에서는 충분한 밀착성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 도포층이 충분히 번지지 못하여 층의 일부에 구멍이 뚫리거나 또는 두께가 불균일해지는 도포 크레이터링이 발생하는 것이 과제로 되어 있다.

이와 같은 과제에 대하여, 수계 도포재에의 밀착을 확보하는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 5에는, 접착 용이층에 수용성 고분자 재료를 배합함으로써 수계 잉크의 밀착성을 부여하는 기술이, 특허문헌 6에는 카르복실기 함유 폴리우레탄과 가교제의 병용에 의해 친수성 접착제와의 밀착성을 부여하는 기술이 각각 제안되고 있다.

일본 특허공개 제2009-214531호 공보 일본 특허공개 제2011-140140호 공보 국제 공개 제WO2014/156411호 공보 일본 특허공개 제2008-280421호 공보 일본 특허공개 제2002-234960호 공보 일본 특허공개 제2019-28385호 공보

먼저 특허문헌 1 내지 4의 기술에 대해서, 수계 도포재와의 밀착성을 본 발명자들이 검증한바, 단순한 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지의 관능기나 분자량, 주쇄 골격 등의 변경만으로는 수계 도료에의 밀착성을 제어하는 것은 어렵고, 동일한 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에도 제조 조건에 의해 밀착성이 변화하는 경우가 있어, 충분한 밀착성을 안정되게 얻는 것이 곤란했다.

예를 들어 특히 특허문헌 2의 기술의 실질적으로 카르복실산기를 갖지 않는 폴리에스테르 수지에서는, 균일한 수계 도포재의 도포가 곤란해졌다. 또한 특허문헌 3의 기술에서는 아크릴·우레탄 수지의 존재에 의해, 밀착성의 저하가 보였다. 또한, 동일 설계 내에서도 멜라민 화합물의 유무에 의해 수계 도포재의 밀착이 크게 다른 것이 명확해졌다.

한편, 물의 전진각, 후퇴각에 착안한 설계를 갖는 특허문헌 4의 블록 공중합체를 함유하는 친수성 필름에서는, 탈보호 전에는 후퇴각이 높기 때문에 크레이터링이 발생하기 쉽고, 반면에 탈보호 후에는 전진각이 낮아 수계 도포재의 도포성이 우수하기는 하지만, 충분한 밀착성을 얻지 못하는 것이 명확해졌다.

한편, 특허문헌 5의 기술에 대해서는 특정한 잉크 재료와의 밀착성이 확인되었지만, 수계 도포재의 도공 시에 수용성 재료가 용해하기 쉽기 때문에, 충분히 번지지 못하여, 균일한 도막이 얻기 어려운 것 이외에, 무색 투명한 기능층을 형성했을 때 투명성이 상실되기 쉬운 것이나, 대기 중의 수분 기여에 의해, 필름을 권취할 때 표리의 면이 밀착하는 블로킹이 발생하기 쉬운 것이 명확해졌다. 또한, 특허문헌 6의 기술에 대해서는, 특히 저점도의 수계 도포재의 도포성을 높이는 것이 과제가 되었다.

그래서, 본 발명은 상기의 결점을 해소하고, 수계 도포재의 도포 균일성 및 밀착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름, 적층체 및 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 그 과제로 한다.

본 발명은 다음 구성을 포함한다.

[1] 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.(이하 「제1 양태」라고 칭하는 경우가 있다)

[2] 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하, 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.(이하 「제2 양태」라고 칭하는 경우가 있다)

[3] 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하인, 상기 [2]에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[4] 상기 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 분산력(γd)이 32.0mN/ｍ 이상인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[5] 상기 접착 용이층(X)의, AFM으로 측정한 사방 5㎛의 평균 탄성률이 1.0㎬ 이상인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[6] 상기 접착 용이층(X)의, AFM으로 측정한 사방 1㎛의 탄성률 변동상에 있어서의 도메인 면적이 500㎚² 이하인, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[7] 헤이즈값이 2.0% 이하인, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[8] 상기 접착 용이층(X)이 폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는, 적어도 2종류의 수지 또는 화합물을 함유하는, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[9] 적어도 편면이 (1) 및 (2)를 충족하는, 상기 [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

(1) 평균 조도 Ra가 1.0㎚ 이상 20.0㎚ 이하이다.

(2) 10점 평균 조도 Rz가 50.0㎚ 이상 400.0㎚ 이하이다.

[10] 상기 폴리에스테르 기재가, 바이오매스 원료와 리사이클 원료의 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

[11] 상기 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X)의 표면에, 가공층(Y)을 갖는 적층체.

[12] 상기 가공층(Y)의 함수율이 50wtppm 이상인, 상기 [11]에 기재된 적층체.

[13] 상기 가공층(Y)이, 하드 코트제, 점착제, 인쇄 잉크의 적어도 하나를 포함하며, 또한 분산제(D)를 포함하는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 적층체.

[14] 상기 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 도료 조성물을 170℃ 이상에서 열 경화함으로써, 상기 접착 용이층(X)을 형성하는 공정을 갖는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 특히 수계 도포재의 도포 균일성 및 밀착성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 접착 용이층(X) 표면의 탄성률 변동상이다.
도 2는 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 갖고 있는 적층 폴리에스테르 필름 표면의 탄성률 변동상이다.

수계 도포재는, 일반적으로 유기 용제계의 도포재보다 우수한 환경 적성을 갖는다. 그러나 그 반면, 액 성분의 표면 자유 에너지가 높아, 폴리에스테르 필름 표면을 포함하는 많은 표면에 대해 번지기 어려운 점이 과제이다. 이러한 수계 도포재의 도포에 적합한 접착 용이층에 대해서 본 발명자들이 검토한 결과, 단순한 표면 자유 에너지의 제어로는 설명이 어렵고, 특정한 바람직한 조건을 충족함으로써, 도포성이나 밀착성이 향상되는 접착 용이층을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 제1 양태에 있어서는, 표면 자유 에너지의 분산력(γd) 및 수소 결합력(γh)을 특정한 범위로 제어함으로써, 습윤성과 건조 후의 밀착성을 제어할 수 있는 것을 발견함으로써, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 개발하기에 이르렀다. 이하에 그 상세를 설명한다. 이하, 본 발명의 접착 용이층(X)을 형성하기 위해서 사용하는 용액이나 분산액을 「도료 조성물」이라 표기한다. 한편, 본 발명 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X) 상에, 원하는 기능을 갖는 층을 형성시키기 위해서 도포하는 용액이나 분산액을 「수계 도포재」라 표기한다.

본 제1 양태에 있어서의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하인 것을 특징으로 한다.

여기서 분산력(γd)은, 수계 도포재 성분의 분산, 즉 번짐에 관한 파라미터이며, 그 수치가 높을수록, 수계 도포재의 습윤성을 확보하는 것이 용이해진다. 한편, 수소 결합력(γh)은 물분자와의 상호 작용의 강도를 나타내는 파라미터이다. 일반적으로 물분자끼리에서는 상호 작용이 강해지기 때문에, 물과 잘 배이기 쉬운 재료를 사용하는 경우에는, 이 값이 커지는 것이 일반적이다. 그러나 본 발명자들이 검토한 결과, 수소 결합력(γh)이 작은 쪽이, 높은 습윤성이나 밀착성을 얻기 쉽다고 하는 지견이 얻어졌다. 이 원인에 대해서는, 수소 결합력(γh)이 높은 표면에서는, 수계 도포재가 표면으로 끌어당기는 힘이 강하여, 충분히 번질 수 없기 때문이라고 추측하고 있다. 수소 결합력(γh)이 증가하는 요인으로서는 재료 설계나 제조 방법 등 복수의 인자를 생각할 수 있지만, 특히 크게는, A. 물에 잘 배이기 쉬운 특정한 재료의 배합량을 일정 이하로 억제하는 것, B. 접착 용이층의 가교 반응을 충분히 진행시켜 수계 도포재의 침투를 억제하는 것, 의 두가지 인자가 영향을 미친다고 생각된다. 또한, 이하 분산력(γd)을 단순히 분산력 혹은 γd 라 하는 경우가 있고, 수소 결합력(γh)을 단순히 수소 결합력 혹은 γh라 하는 경우가 있다.

본 제1 양태에 있어서의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하인 것이 중요하다. 접착 용이층(X)의 γh/γd가 0.250 이하인 것에 의해, 충분한 습윤성과 밀착성을 양립시킬 수 있다. 상기 관점에서, 바람직하게는 접착 용이층(X)의 γh/γd가 0.200 이하, 보다 바람직하게는 0.140 이하, 더욱 바람직하게는 0.130 이하이다. 접착 용이층(X)의 γh/γd가 0.250을 초과하는 경우에는, 수계 도포재를 표면에 균일하게 잘 배이게 하는 것이 곤란해지고, 그 결과, 부분적인 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 접착 용이층(X)의 γh/γd의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 이론상 각 성분의 값이 음의 값을 취하는 일은 없는 것이나, 유효한 측정 정밀도로부터 0.001이다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 분산력(γd)이 32.0mN/ｍ 이상인 것이 바람직하고, 35.0mN/ｍ 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 분산력(γd)이 32.0mN/ｍ 이상인 것에 의해, 수계 도포재를 펴 바르는 효과를 충분히 확보할 수 있고, 그 결과, 충분한 도포성 및 밀착성을 실현할 수 있다. 또한, 접착 용이층(X)의 분산력(γd)의 상한에 대해서는 특성상의 바람직한 값은 존재하지 않지만, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 접착 용이층(X)을 형성함에 있어서 바람직한 도료 조성물, 제조 방법으로 현실적으로 달성 가능한 범위로부터, 60.0mN/m이다.

접착 용이층(X)의 분산력(γd) 및 수소 결합력(γh)의 측정, 산출 방법의 상세는 후술하지만, 그 값은 접착 용이층(X)에 포함되는 구성 성분이나 제조 방법 및 그 조합에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 구성 성분인 수지나 화합물이 측쇄에 갖는 관능기종, 폴리머를 사용하는 경우에 있어서의 단위 구조의 분자량, 가교 반응의 진행도 등에 따라, 수계 도포재에 대한 습윤성을 조정하는 것이 가능하다. 바람직한 구성 재료나 제조 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

또한, 본 발명자들은 제2 양태로서, 전술한 표면 에너지의 바람직한 범위와 상관하는 접착 용이층(X)의 특성으로서, 이하의 특징을 발견했다. 즉, 접착 용이층(X)의 물의 전진각(전진 접촉각), 물의 후퇴각(후퇴 접촉각)을 특정한 범위로 제어함으로써, 습윤성과 건조 후의 밀착성을 제어할 수 있는 것을 발견했다. 이하에 그 상세를 설명한다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하, 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하인 것을 특징으로 한다.

물의 전진각 θa란, 접착 용이층(X)에 연속해서 물을 공급했을 때, 수적이 확장하는 과정에 있어서의 접촉각을 말한다. 물의 후퇴각 θr이란, 미리 접착 용이층(X)에 형성한 수적으로부터 물을 흡인했을 때, 수적이 수축하는 과정에 있어서의 접촉각을 말한다. 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 후퇴각 θr은, 확장-수축법에 의해 행하고, 측정 장치로서는, 예를 들어 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 접촉각 Drop Master DM-501을 사용할 수 있다. 또한, 동 장치를 사용했을 때의 측정 방법, 조건의 상세는 실시예에 나타낸다.

접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa의 수치가 높을수록, 접착 용이층(X) 상에서의 수계 도포제의 유동성은 낮은 상태가 된다. 그 때문에, 물의 전진각 θa를 높임으로써, 일단 접착 용이층(X)과 접촉한 수계 도포제는 접착 용이층(X)과 밀착하게 되고, 그 후의 건조 공정에서 접착 용이층(X)과 수계 도포재로 형성되는 층과의 양호한 접착성을 발현시키는 것이 용이해진다. 한편, 물의 후퇴각 θr의 수치가 낮을수록, 일단 접착 용이층(X)과 수계 도포제가 접촉하면, 순시에 접착 용이층(X)이 젖은 상태가 되기 쉽다. 그 때문에, 물의 후퇴각 θr을 낮게 하는 것으로, 건조 과정에서의 수계 도포제의 크레이터링이 경감되어, 양호한 도포성을 발현시키는 것이 용이해진다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하 θr인 것이 중요하다. 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하인 것에 의해, 접착 용이층(X) 상에서의 물의 유동성이 억제되어, 접착 용이층(X)과 수계 도포재와의 양호한 밀착성을 발현시킬 수 있다. 상기 관점에서, 바람직하게는 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 100.0° 이하이다. 물의 전진각 θa가 75.0° 미만이 되면, 접착 용이층(X) 상에서 수계 도포재의 유동이 커져서, 접착 용이층(X)과 수계 도포재와의 밀착성이 저하된다. 한편, 물의 전진각 θa가 110.0°보다 크면, 접착 용이층(X) 상에서 수계 도포재가 튕겨져서, 국소적으로 밀착성이 악화된다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 접착 용이층(X)의 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하인 것이 중요하다. 접착층(X)의 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하인 것에 의해, 접착 용이층(X)에 물을 접촉시켰을 때의 습윤성이 향상되고, 접착 용이층(X)과 수계 도포재와의 양호한 도포성을 발현시킬 수 있다. 상기 관점에서, 바람직하게는 접착층(X)의 물의 후퇴각 θr은 10.0° 이상 30.0° 이하이다. 물의 후퇴각 θr이 5.0° 미만인 상태는, 측정에 사용하는 수적이 형상을 유지할 수 없는 상태이며, 실측 가능한 범위로부터 벗어나버리기 때문에 평가 곤란하다. 한편, 접착층(X)의 물의 후퇴각 θr이 40.0°보다 크면, 접착 용이층(X) 상에 도포했을 때나 그 후의 건조 과정에서 수계 도포재의 크레이터링이 발생하고, 국소적으로 밀착성이 악화된다.

접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr은, 접착 용이층(X)에 포함되는 구성 성분이나 제조 방법 및 그 조합에 의해 제어할 수 있다. 구체적으로는, 접착 용이층(X)의 구성 성분인 수지나 화합물이 측쇄에 갖는 관능기종, 폴리머를 사용하는 경우에 있어서의 단위 구조의 분자량, 가교 반응의 진행도(도료 조성물을 170℃ 이상에서 열경화하는 것으로 높일 수 있다.), 폴리에스테르 기재나 접착 용이층(X)의 표면 조도 등에 따라, 물의 전진각 θa나 물의 후퇴각 θr을 조정할 수 있다. 그리고, 물의 전진각 θa나 물의 후퇴각 θr을 조정함으로써, 수계 도포재에 대한 습윤성을 조정하는 것이 가능하다. 상기 관점에서의 바람직한 구성 재료, 도료 조성물이나 제조 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

본 발명에 있어서는, 상기 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr이 상기 범위를 충족함과 함께, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 전술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr이 상기 범위를 충족함과 함께, 상기 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 분산력(γd)이 전술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr이 상기 범위를 충족함과 함께, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd) 및 상기 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 분산력(γd)이 전술한 범위를 충족하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 바람직한 형태에 대해서 상세를 설명한다.

<폴리에스테르 필름>

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 적어도 편면에 접착 용이층(X)을 갖는다. 폴리에스테르란, 에스테르 결합을 주쇄가 주요한 결합 쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 에틸렌 테레프탈레이트, 프로필렌 테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌 테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등에서 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서 주요 구성 성분이란, 수지를 구성하는 전체 구성 단위를 100몰%로 했을 때, 50몰%를 초과하고 100몰% 이하 포함되는 구성 단위를 말한다. 또한, 상기 주요 구성 성분은, 당해 구성 단위가 70몰%를 초과하여 포함되는 것이, 바람직하다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름이란, 적어도 2개의 층을 갖고, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 시트상의 재료를 말한다. 주성분이란, 전체 구성 성분 중에 50질량%를 넘고 100질량% 이하 포함되는 성분을 말한다. 폴리에스테르 기재란, 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 시트상의 재료이며, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 것을 말한다. 또한, 상기 폴리에스테르는, 필요에 따라 전체 구성 성분 중에 30몰% 이하의 공중합 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르 기재로서는, 내열성, 평활성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름에 열이나 수축 응력 등이 작용하는 경우에는, 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이란, 필름을 구성하는 전체 성분의 50질량%보다 많고 100질량% 이하를 폴리에틸렌테레프탈레이트(공중합체도 포함한다.)가 차지하는 필름을 말하며, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름에 대해서도 마찬가지로 해석할 수 있다.

상기 폴리에스테르 기재는, 열 안정성, 기계적 강도의 관점에서, 2축 배향된 것인 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란, 광각 X선 회절로 직교하는 2축으로 배향한 패턴을 나타내는 폴리에스테르 필름을 말한다. 일반적으로, 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 직교하는 2방향으로 연신하는 것으로 얻어지고, 예를 들어 길이 방향과 폭 방향으로 각각 2.5 내지 5.0배 정도 연신한 후, 열처리를 실시해서 결정 배향을 완료하는 것으로 얻어진다. 폴리에스테르 기재로서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용함으로써, 적층 폴리에스테르 필름의 열 안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도가 향상되는 것 외에, 평면성도 향상된다. 여기서 길이 방향이란, 제조 공정중을 필름이 주행하는 방향(필름 롤에 있어서는 필름의 감기 방향이 이것에 상당한다.)을 말하며, 폭 방향이란 필름 면 내에서 길이 방향에 직교하는 방향을 말한다.

또한, 폴리에스테르 기재는, 각종 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기계이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등을, 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 포함할 수 있다.

폴리에스테르 기재의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도나 종류에 따라 적절히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점에서, 통상적으로는 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 250㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 150㎛이다. 또한, 폴리에스테르 기재는, 공압출에 의한 복합 필름이어도 되고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 접합한 필름이어도 된다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 전체 광선 투과율이 88% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 적층 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율이 88% 이상임으로써, 예를 들어 프리즘용 접착 용이 필름 등의 광학 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 필름의 실질적인 전체 광선 투과율의 상한은 94%이기 때문에, 88% 이상 94% 미만인 것이 바람직하다.

적층 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율은, JIS 「투명 재료의 헤이즈 구하는 방법」(K7136 2000년 판)에 준한 측정 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율을 88% 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들어 전술의 2축 연신에 의해 평면성을 향상시키는 것 이외에, 적층 폴리에스테르 필름의 최표면에 평활한 도포층을 형성함으로써, 공기층과의 반사율을 저감시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 헤이즈값이 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 특히 바람직하다. 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값을 상기의 범위로 함으로써 투명성이 높아지기 때문에, 투명성이 요구되는 광학 필름에도 적합하게 사용할 수 있다. 헤이즈값은 낮으면 낮을수록 바람직하고, 하한에 특별히 제한은 없지만, 실현 가능성의 관점에서 하한은 0.1%가 된다. 또한, 헤이즈값은 「헤이즈」라고 칭하는 경우도 있다.

적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값은, JIS 「투명 재료의 헤이즈 구하는 방법」(K7136 2000년 판)에 준하는 방식에서 측정할 수 있고, 그 상세는 실시예에 나타낸다. 또한, 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값을 2.0% 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 필름의 최표면에 형성한 도포층의 표면 형상이나 굴절률을 조정함으로써, 공기와의 계면에 있어서의 반사율을 저감시키는 방법을 들 수 있다.

<접착 용이층(X)>

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖는다. 여기서 접착 용이층(X)은, 후속 가공에 의해 다른 층(후속 가공층, 후술하는 가공층(Y)이 이것에 상당한다.)를 형성할 때, 폴리에스테르 기재와 후속 가공층의 중간에 위치하게 되고, 양자의 밀착성을 높이는 역할을 담당한다. 접착 용이층(X)은, 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 「분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하」 및, 「물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하, 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하」 중 적어도 한쪽을 충족하고, 그 중에서도 양쪽을 충족하는 것이 바람직하다. 또한 각 파라미터의 정의는 상술한 바와 같다.

접착 용이층(X)이 이러한 역할을 담당하는 관점에서, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면, 바람직하게는 한쪽의 최표면이 접착 용이층(X)이 된다. 이러한 양태로 함으로써, 접착 용이층(X)을 개재해서 폴리에스테르 기재와 후속 가공층을 적층시켰을 때, 당해 적층체를 일체의 적층체로 해서 취급하는 것이 용이해진다. 또한, 접착 용이층(X)은, 수계 도포재의 도포성 및 밀착성을 고려해서 설계할 수 있다(상세는 후술).

접착 용이층(X)의 두께(건조 후의 도포 두께)는, 바람직하게는 10 내지 200㎚, 보다 바람직하게는 40 내지 150㎚이다. 도포 두께가 10㎚ 이상인 것에 의해 전술한 밀착성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 접착 용이층(X)의 두께가 200㎚ 이하인 것에 의해, 투명성 등의 외관 품위를 높게 유지하는 것이 용이해진다. 또한, 접착 용이층(X)의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 필름면에 수직인 방향(두께 방향)의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는, 도포성이나 밀착성을 향상시키는 관점에서, 접착 용이층(X)의, AFM(Atomic Force Microscope: 원자간력 현미경)으로 측정한 사방 5㎛의 평균 탄성률이 1.0㎬ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0㎬ 이상인 것이 특히 바람직하다(이하, 「AFM으로 측정한 사방 5㎛의 평균 탄성률」을 평균 탄성률이라고 하는 경우가 있다.). 접착 용이층(X)의 평균 탄성률이 1.0㎬ 이상인 것에 의해, 도료 조성물로 접착 용이층(X)을 형성함에 있어서 가교 반응이 충분히 진행되고, 수계 도포재의 침투를 억제하는 효과가 충분히 얻어지기 때문에, 표면에 있어서의 물의 번짐을 촉진하고, 그 결과, 특히 도포성이 향상된다. 한편, 접착 용이층(X)의 평균 탄성률의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 바람직한 도료 조성물, 제조 방법으로의 달성 가능성에서 현실적인 범위로서, 20㎬가 된다.

평균 탄성률은, AFM을 사용한 포스 커브법에 의한 측정 후, JKR 접촉 이론에 기초한 해석을 행함으로써 측정·산출할 수 있고, 상세한 방법이나 조건은 실시예에 나타낸다. 또한, 평균 탄성률을 1.0㎬ 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들어 코팅 등에 의해, 적층 폴리에스테르 필름의 최표면에 보다 가교 밀도가 높은 수지층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

또한 AFM(Atomic Force Microscope: 원자간력 현미경)으로 측정한 사방 1㎛의 탄성률 분포에도 바람직한 형태가 존재한다. 구체적으로는, 후술하는 측정 방법으로 측정한 탄성률상(즉 DMT Modulus 채널의 데이터)을 해석 소프트웨어 「NanoScopeAnalysis V1.40」의 Flatten 모드로 Order:3rd로 평활화하고, 평균값을 0㎫에 오프셋한 「탄성률 변동상」에 바람직한 형태가 존재한다. 구체적으로는 전술한 「탄성률 변동상」에 있어서, 탄성률의 변동폭이 작은 것이 바람직하고, 또한 조대한 도메인을 갖지 않는 것이, 접착 용이층(X) 표면의 도포성, 밀착성을 균일하게 유지, 특성을 안정되게 발현하기 위해서 특히 바람직하다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 접착 용이층(X) 표면의 탄성률 변동상이다. 구체적으로는, 「탄성률 변동상」의 바람직한 형태의 일례로서 실시예 1에서 제작한, 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X) 표면의 탄성률 변동상이다. 도 2는 비교 대상으로 되는 종래의 적층 폴리에스테르 필름의 시판품의 「탄성률 변동상」을 나타낸다. 「탄성률 변동상」의 흑색부(도 1, 2 중, 「탄성률 변동상 내의 대표적인 흑색 부분」 1)는 상대적으로 탄성률이 낮은 영역을 나타내고, 백색부(도 1, 2 중 「탄성률 변동상 내의 대표적인 백색 부분」 2)는 상대적으로 탄성률이 높은 영역을 나타낸다. 탄성률 변동상의 각 도메인은, 사용하는 결합제 수지나 반응성 화합물이 국소적인 응집에 의해 형성되고, 도 2와 같이 도메인이 조대화 한 경우, 즉 구성 재료의 응집이 보인 경우에는, 접착 용이층(X)에 대한 수계 도포제의 도포성이나 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

탄성률의 변동폭은 전술한 「탄성률 변동상」을 Roughness 모드로 해석한 Image Rmax에 상당하고, 5㎬ 미만이 바람직하고, 2㎬ 미만이 특히 바람직하다. 한편, 조대한 도메인의 크기는 Bearing Analysis 모드로 Bearing Area Percent:10%로 착색한 각 도메인의 평균 면적으로 표현되고, 500㎚² 이하인 것이 바람직하고, 300㎚² 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚² 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄성률의 변동폭 및 도메인 면적의 측정 방법의 상세에 대해서는 후술한다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서는, 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr의 제어나 이활성이나 내블로킹성의 관점에서, 각 표면의 평균 조도 Ra 및 10점 평균 조도에 바람직한 범위가 있다. 구체적으로는, 이활성이나 내블로킹성의 관점에서는, 적어도 편면이 (1) 및 (2)를 충족하는 것이 바람직하다. 또한, 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr의 제어의 관점에서, 접착 용이층(X)의 표면이 (1) 및 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.

(1) 평균 조도 Ra가 1.0㎚ 이상 20.0㎚ 이하이다.

(2) 10점 평균 조도 Rz가 50.0㎚ 이상 400.0㎚ 이하이다.

이활성이나 내블로킹성의 관점에서, 적어도 편면의 평균 조도 Ra는, 3.0㎚ 이상 10.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10점 평균 조도 Rz는 100.0㎚ 이상 250.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 적어도 편면의 표면 평균 조도 Ra를 1.0㎚ 이상으로 하는 것이나, 10점 평균 조도 Rz를 50.0㎚ 이상으로 함으로써, 적층 폴리에스테르 필름에 내블로킹성을 부여할 수 있다. 한편, 평균 조도 Ra를 20.0㎚ 이하로 하는 것이나, 10점 평균 조도 Rz를 400.0㎚ 이하로 함으로써, 입자의 탈락이나 외관의 악화를 경감할 수 있다.

접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr을 적합하게 제어하는 관점에서는, 접착 용이층(X)의 표면의 평균 조도 Ra는, 3.0㎚ 이상 10.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10점 평균 조도 Rz는 100.0㎚ 이상 250.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착 용이층(X)의 표면의 평균 조도 Ra를 1.0㎚ 이상으로 함으로써 접착 용이층(X)의 표면적이 적절하게 증가하기 때문에, 평활 표면에서는 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr이 원하는 범위에 들어가지 않는 도료 조성물을 사용한 경우에도, 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr을 원하는 범위로 제어하는 것이 가능해질 경우가 있고, 접착 용이층(X)에 이활성이나 내마모성을 부여할 수도 있다. 또한, 접착 용이층(X)의 10점 평균 조도 Rz를 50.0㎚ 이상으로 함으로써 적층 폴리에스테르 필름에 내블로킹성을 부여할 수 있다. 한편, 접착 용이층(X)의 평균 조도 Ra를 20.0㎚ 이하로 하는 것이나, 10점 평균 조도 Rz를 400.0㎚ 이하로 함으로써, 입자의 탈락이나 외관의 악화를 경감할 수 있다.

<도료 조성물>

여기에서는 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X)을 형성하기 위한 바람직한 도료 조성물에 대해서 기재한다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X)은 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 각종 결합제 수지(A), 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는 반응성 화합물(B)를 함유하는 도료 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는, 적어도 2종류의 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X)은, 폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는, 적어도 2종류의 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 도료 조성물을 구성하는 각 성분은, 상기 도료 조성물을 사용해서 형성되는 접착 용이층(X)이, 본 발명에서 규정하는 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 「분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하」 및, 「물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하, 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하」 중 적어도 한쪽을 충족하도록, 그 종류, 함유량이 선택된다.

여기서 「폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는, 적어도 2종류의 성분을 함유한다」라는 양태란, 폴리에스테르 수지와 옥사졸린 화합물을 함유하는 양태, 폴리에스테르 수지와 카르보디이미드 화합물을 함유하는 양태, 옥사졸린 화합물과 카르보디이미드 화합물을 함유하는 양태 및 폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 모두 함유하는 양태를 가리킨다. 이때, 가령 복수 종류의 성분을 포함하고 있어도, 이들 성분이 모두 동일한 카테고리에 포함되는 경우(예: 옥사졸린 화합물을 복수종 포함하지만, 폴리에스테르 수지나 카르보디이미드 화합물을 포함하지 않은 경우)는, 상기 「폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는, 적어도 2종류의 성분을 함유한다」라는 양태에는 해당하지 않는다고 해석한다. 또한, 폴리에스테르 수지와 옥사졸린 화합물이나 카르보디이미드 화합물이 반응하여, 새로운 화학 구조를 형성하고 있는 경우도 상기 요건을 충족시키는 것으로 해석할 수 있다. 또한, 상기에 있어서, 반응성 화합물(B)에 속하는 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물의 2종을 선택한 경우, 접착 용이층(X)은 반응성 화합물(B)의 가교 반응에 의해 얻어지는 수지만으로 구성되어도 되고, 또한 결합제 수지(A)를 병용해도 된다. 결합제 수지(A)를 병용하는 경우에는, 반응성 화합물(B) 2종과 폴리에스테르 수지 이외의 결합제 수지를 본 발명에서 규정하는 범위가 되도록 선택하여, 도료 조성물로 하는 양태도 바람직한 양태이다.

<결합제 수지(A)>

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 접착 용이층(X)을 형성하는 결합제 수지(A)로서는, 전술한 표면 자유 에너지에 관한 파라미터인 γh/γd가 0.250 이하로 되는 것, 및/또는 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하, 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하로 되는 것이면 임의의 재료를 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 단독으로 또는 복수 종류 조합하여, 상기 범위를 충족하도록 구성해서 사용하는 것이 가능하다. 한편, 수계 도포재와 잘 배이기 쉬운 것을 조정하는 관점에서는, 특히 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 원료가 되는 디카르복실산 성분으로서는, 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시 에탄-p-p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 원료가 되는 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄 디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴빈디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2'-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 수지로서는, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들어 아크릴, 우레탄, 에폭시 등에서 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용하는 것도 가능하다.

상기 폴리에스테르 수지는 측쇄에 관능기를 갖는 것이, 후술하는 반응성 화합물(B)와의 가교 반응에 의해 치밀한 도막을 형성하고, 전술한 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)나 물의 전진각 θa 및 물의 후퇴각 θr을 최적으로 조정하는 관점에서 특히 바람직하다. 관능기로서는 수산기, 카르복실산기, 아미드기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 관능기량에 대해서는 산가나 수산기가를 대푯값으로 선택하는 것이 가능하고, 예를 들어 폴리에스테르 수지의 산가가 5KOH/㎎을 하회하면 수계 도포제의 도포성이나 밀착성이 저하하는 경우가 있다.

아크릴 수지로서는, 특히 한정되지는 않지만, 알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로 구성되는 것이 바람직하다.

알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로서는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 아크릴 수지는 소수성의 수지인 점에서, 측쇄의 구조에도 영향받지만, 접착 용이층(X)의 분산력(γd)이나 물의 전진각 θa 및 물의 후퇴각 θ을 증가시키는 방향으로 기여한다고 생각된다.

우레탄 수지로서는, 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지된 우레탄 수지의 중합 방법에 의해 반응시켜서 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.

폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 폴리카르보네이트디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸렌 프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 사용할 수 있다.

상기 우레탄 수지 및 그 공중합체(예를 들어 아크릴·우레탄 공중합체나 우레탄 변성 폴리에스테르 등)는 친수성이 높은 가교 구조를 갖는 점에서, 과잉으로 첨가함으로써 특히 본 발명의 수소 결합력(γh)이 증가하기 쉬운 경향이 있다. 구체적인 첨가량의 상한은 기타 결합제 수지와의 조합에도 영향받지만, 우레탄 수지의 배합량이 결합제 수지 전체의 5질량%를 초과하면, 밀착성에 영향을 미치는 경우가 있다.

에폭시 수지로서는, 예를 들어 소르비톨폴리글리시딜에테르계 가교제, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르계 가교제, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르계 가교제 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르계 가교제 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 시판되고 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들어 나가세케무테크 가부시키가이샤제 에폭시 화합물 "데나콜"(등록상표) EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850 등), 사카모토 야꾸힝 고교 가부시키가이샤제의 디에폭시·폴리에폭시계 화합물(SR-EG, SR-8EG, SR-GLG 등), 다이닛폰 잉크 고교 가부시키가이샤제 에폭시 가교제 "EPICLON"(등록상표) EM-85-75W, 혹은 CR-5L 등을 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 수용성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

상기 에폭시 수지는 친수성의 수지인 점에서, 측쇄의 구조에도 영향을 받지만, 접착 용이층(X)의 수소 결합력(γh)을 증가시켜서, 물의 전진각 θa 및 물의 후퇴각 θr을 저하시키는 방향으로 기여한다고 생각된다.

<반응성 화합물(B)>

본 발명의 접착 용이층(X)은 반응성 화합물(B)를 함유하는 것이, 특히 전술한 접착 용이층의 가교 반응을 충분히 진행시켜 수계 도포재의 침투를 억제하는 관점에서 특히 바람직하다. 반응성 화합물(B)로서는, 옥사졸린 화합물이나 카르보디이미드 화합물, 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그 조합 등, 임의의 화합물을 본 발명에서 규정하는 범위를 충족하도록 구성해서 사용하는 것이 가능하지만, 전술의 표면 자유 에너지 및/또는 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr을 설계하는 관점에서는 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물을 단독으로 또는 조합해서 본 발명에서 규정하는 범위가 되도록 구성해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 화합물(B)가 가교 반응 등에 의해 수지 성분과의 사이에 당해 화합물 유래의 다른 화학 구조를 형성하고 있어, 반응성 화합물(B) 단체로서는 접착 용이층(X) 중에 존재하지 않는 경우도, 접착 용이층(X)이 반응성 화합물(B)를 함유하는 것으로 해석할 수 있다.

옥사졸린 화합물로서는, 해당 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이며, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

옥사졸린 화합물에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머는, 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이며, 예를 들어 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 할로겐 함유-α,β-불포화 모노머류, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류등을 사용할 수 있고, 이들은 본 발명의 범위를 충족하는 한에 있어서 단독으로 사용하거나 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.

구체적인 옥사졸린 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 모노머가 바람직하고, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들은 본 발명의 범위를 충족하는 한에 있어서, 단독으로 사용하거나 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.

카르보디이미드 화합물이란, 해당 화합물중에 관능기로서 카르보디이미드기, 또는 그 호변이성의 관계에 있는 시안아미드 기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 이러한 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, 디시클로헥실메탄 카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌 카르보디이미드 및 우레아 변성 카르보디이미드 등을 들 수 있고, 이들은 본 발명의 범위를 충족하는 한에 있어서, 단독으로 사용하거나 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 사용할 수 있는 멜라민 화합물은, 1 분자 중에 트리아진환, 및 메틸올기를 각각 1개 이상 갖고 있는 멜라민 화합물을 들 수 있다. 이러한 멜라민 화합물을 사용함으로써 접착 용이층(X) 내에 메틸올기끼리의 가교 구조를 갖게 할 수 있다.

멜라민 화합물로서는, 예를 들어 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜서 부분적 혹은 완전히 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민 화합물은, 단량체 또는 이량체 이상이 다량체를 포함하는 축합물의 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 에테르화에 사용되는 저급 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올 및 이소 부탄올 등을 들 수 있다. 관능기로서는, 이미노기, 메틸올기, 혹은 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1 분자 중에 갖고 있고, 예를 들어 이미노기형 메틸화 멜라민 화합물, 메틸올기형 멜라민 화합물, 메틸올기형 메틸화 멜라민 화합물 및 완전 알킬형 메틸화 멜라민 화합물 등을 들 수 있다. 특히 메틸올화 멜라민 화합물로서는, 예를 들어 모노 메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타 메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있다. 또한, 이들은 본 발명의 범위를 충족하는 한에 있어서, 단독으로 사용하거나 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.

멜라민 화합물은 전술한 물에 잘 배이기 쉬운 재료이기 때문에, 도료 조성물이 멜라민 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 결합제 수지(A) 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 멜라민 화합물의 함유량이 결합제 수지(A) 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것에 의해, 수계 도포재의 도포성이 향상된다.

<도료 조성물의 조제 방법>

도료 조성물을 제조하는 경우에는, 용매 또는 분산매(이하, 총칭해서 용매로 생략한다.)가 포함되어 있어도 된다. 즉, 각종 성분을 용매에 용해 또는 분산되게 해서, 도료 조성물로 하고, 이것을 폴리에스테르 기재에 도포해도 된다. 이러한 방법을 채용한 경우, 도포 후에 용매를 건조시키고, 또한 가열함으로써 폴리에스테르 기재에 접착 용이층(X)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서는, 용매로서 수계 용매(C)를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 수계 용매(C)란 물, 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다. 수계 용매를 사용함으로써 가열 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있고, 보다 균일한 접착 용이층(X)을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 환경 부하의 점에서도 우수하기 때문이다.

본 발명에 있어서 접착 용이층(X)을 형성하기 위한 바람직한 도료 조성물은, 필요에 따라 수분산화 또는 수용화한 결합제 수지(A), 반응성 화합물(B) 및 수계 용매(C)를 임의의 순서로 원하는 질량비로 혼합, 교반함으로써 제작할 수 있다. 이어서 필요에 따라 이활제나 무기 입자, 유기 입자, 계면 활성제, 산화 방지제, 열 개시제 등의 각종 첨가제를, 도료 조성물에 의해 마련한 접착 용이층(X)의 특성을 악화시키지 않는 정도로 임의의 순서로 혼합, 교반할 수도 있다. 혼합, 교반하는 방법은, 용기를 손으로 흔드는 방법, 자기 교반 막대나 교반 블레이드로 교반하는 방법, 초음파 조사, 진동 분산 등을 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

사용하는 입자로서는, 콜로이달 실리카, 산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카본 블랙, 제올라이트 입자 등의 무기 입자나, 아크릴 입자, 실리콘 입자, 폴리이미드 입자, "테플론"(등록상표) 입자, 가교 폴리에스테르 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 중합체 입자, 코어 셸 입자 등의 유기 입자를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 복수종을 병용해도 된다. 그 중에서도, 블로킹을 억제하는 효과를 얻기 위한 경도나 적층 폴리에스테르 필름의 바람직한 제조 방법에 열성의 관점에서, 무기 입자가 바람직하고, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. 무기 입자로서, 상기의 콜로이달 실리카를 사용하면, 무기 입자가 접착 용이층(X) 중에 양호하게 분산하고, 접착 용이층(X)의 평균 조도 Ra를 용이하게 20㎚ 이하로 할 수 있다. 콜로이달 실리카로서는 예를 들어, 닛산 가가쿠 고교(주)사제의 "스노우텍스(등록상표)" 시리즈나 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)사제의 "카탈로이드(등록상표)" 시리즈 등을 적합하게 사용할 수 있다.

이들 입자의 수 평균 입자경은, 30㎚ 이상 1000㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서 수 평균 입자경이란, JIS H7008(2002)에 있어서 단일인 결정핵의 성장에 의해 생성한 입자로 정의되는 1차 입자의 입자경을 더하여, 개수로 제산한 값(수 평균)이다. 입자의 수 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 80㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위 내이다. 또한 입자에는, 단분산 입자를 사용해도, 복수의 입자가 응집한 응집 입자를 사용해도 된다. 또한, 경우에 따라서는 수 평균 입자경이 다른 복수종의 입자를 병용해도 된다. 입자의 수 평균 입자경은, 도료 조성물의 형태이면 동적 광산란법을 사용한 입도 분포 해석으로부터, 적층 폴리에스테르 필름의 형태이면 SEM-EDX를 사용한 형상 해석으로부터 각각 계측하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서 접착 용이층(X)을 형성하기 위한 바람직한 도료 조성물로서, 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는, 적어도 2종류의 수지 또는 화합물을 포함하는 것이다. 상기의 조합을 충족함으로써, 형성되는 접착 용이층(X)의 γh/γd 및/또는 물의 전진각 θa, 물의 후퇴각 θr을 전술한 범위로 제어하기 쉬워지고, 수계 도포재의 도포성 및 밀착성이 향상된다.

<적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법>

본 발명의 접착 용이층(X)을 형성시키는 방법은, 폴리에스테르 기재의 적어도 한 면에, 전술한 바람직한 도료 조성물을 도포·가열하고, 접착 용이층(X)을 형성하게 하는 공정에 의해 얻는 방법이 바람직하다. 이 형성 방법에 있어서 도료 조성물은, 예를 들어 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지, 아크릴 수지 등의 각종 결합제 수지(A), 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물(B), 가교 촉매, 이활제나 무기 입자, 유기 입자, 계면 활성제, 산화 방지제, 열 개시제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

도료 조성물의 폴리에스테르 기재에의 도포 방법은 인라인 코트법, 오프 코트법의 어느 쪽이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코트법이다. 인라인 코트법이란, 폴리에스테르 기재(폴리에스테르 필름)의 제조 공정 내에서 도료 조성물의 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 2축 연신 후에 열처리해서 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 가리키고, 통상은, 용융 압출 후·급랭해서 얻어지는 실질적으로 비정질 상태의 미연신(미배향)폴리에스테르 필름(이하, A 필름이라고 하는 경우가 있다.), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향)폴리에스테르 필름(이하, B 필름이라고 하는 경우가 있다.) 또는 폭 방향으로 또한 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향)폴리에스테르 필름(이하, C 필름이라고 하는 경우가 있다.)의 어느 것의 필름에 도포한다.

본 발명에서는, 결정 배향이 완료하기 전의 폴리에스테르 필름의 A 필름, B 필름의 어느 것에 도료 조성물을 도포해서 용매를 증발시켜서, 그 후, 폴리에스테르 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 가열하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴으로써, 접착 용이층(X)을 마련하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 폴리에스테르 필름(본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 기재에 상당)의 제막과, 도료 조성물의 도포와 용매의 건조 및 가열(즉, 접착 용이층(X)의 형성)을 연속된 공정에서 행할 수 있다. 특히, B 필름에 대하여 도포를 행한 경우, 폴리에스테르 필름 폭 방향으로의 연신 후의 열처리 공정(열 고정)과, 도료 조성물의 건조 및 가열(즉 열경화에 의한 접착 용이층(X)의 형성)을 동일한 공정 내에서 행할 수 있다. 그 때문에, 제조 비용상의 장점이 있을 뿐만 아니라, 건조 후에 폴리에스테르 기재의 결정 배향을 완료시킴으로써, 기재의 변형이나 열수축을 경감하면서 도포층에 고온의 열처리를 실시하는 것이 가능해진다. 그 결과, 도포에 의해 형성한 접착 용이층(X)의 가교가 촉진되어, 수계의 기능성 재료를 도포했을 때 침투에 의한 도포 불균일이 발생하기 어려워진다. 또한, 도포 후에 연신을 행하기 때문에 접착 용이층(X)의 두께를 보다 균일하게 박막화하는 것이 용이한 것도 이점이다.

또한, 도포층에 실시하는 열처리(열경화)에는 전술한 접착 용이층(X)의 가교 반응을 충분히 진행시켜서 수계 도포재의 침투를 억제하는 관점에서 바람직한 온도 조건이 존재한다. 구체적으로는 열처리 온도는 170℃ 이상에서 열 경화함으로써, 상기 접착 용이층(X)을 형성하는 것이 바람직하고, 열경화 온도는 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 230℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 열처리 온도의 상한은, 폴리에스테르 필름의 내열 온도로부터 260℃가 바람직하다. 열처리 온도가 260℃ 이하인 것에 의해, 폴리에스테르 필름의 변형이 억제되고, 보다 균일한 적층 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 용이해진다.

그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에, 도료 조성물을 도포하고, 용매를 건조시키고, 그 후, 폭 방향으로 연신해서 가열하는 방법이 우수하다. 당해 방법은, 미연신 필름에 도료 조성물을 도포한 후에 2축 연신하는 방법에 비해, 도료 조성물에 의해 형성되는 층이 거치는 연신 공정이 1회 적기 때문에, 연신에 의한 접착 용이층(X)의 결함이나 균열이 발생하기 어렵고, 투명성이나 평활성이 우수한 접착 용이층(X)을 형성할 수 있기 때문이다.

한편, 오프라인 코트법이란, 상기 A 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 가열 처리를 실시해 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킨 후의 필름, 또는 A 필름 자체에, 필름의 제막 공정과는 별도의 공정에서 도료 조성물을 도포하는 방법이다. 본 발명에서는, 상술한 다양한 이점에서, 인라인 코트법을 사용하는 것이 바람직하지만, 오프라인 코트법에 의해 접착 용이층(X)을 형성하는 경우에도, 그 가공 온도가 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더욱 바람직하다. 가공 온도를 170℃ 이상으로 함으로써, 가교 반응을 진행시켜서 박막의 접착 용이층(X)을 충분히 경화시킬 수 있다.

특히 전술한 접착 용이층(X)의 가교 반응을 충분히 진행시켜서 수계 도포재의 침투를 억제하는 관점에서, 동일한 처방을 사용한 경우에도, 가공 온도를 170℃ 이상으로 하지 않으면 γh/γd나 물의 후퇴각 θr을 전술한 범위로 제어할 수 없는 경우가 있다. 또한, 가공 온도의 상한에 대해서는, 폴리에스테르 필름의 내열 온도로부터 260℃의 바람직하고, 가공 온도가 260℃ 이하인 것에 의해, 폴리에스테르 필름의 변형이 억제되고, 균일한 적층 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 용이해진다.

여기서, 폴리에스테르 필름으로의 도료 조성물의 도포 방식은, 인라인 코트법, 오프라인 코트법 모두에, 공지된 도포 방식, 예를 들어 바 코트법, 리버스 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법 등에서 선택한 임의의 방식을 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 접착 용이층(X)의 형성 방법은, 수계 용매를 사용한 도료 조성물을, 폴리에스테르 기재 상에 인라인 코트법을 사용해서 도포하고, 건조, 열처리함으로써 형성하는 방법이다. 보다 바람직하게는, 1축 연신 후의 B 필름에 도료 조성물을 인라인 코트하는 방법이다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 건조는 도료 조성물의 용매의 제거를 완료시키기 위해서, 80 내지 130℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리는 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 함께 도료 조성물의 열경화를 완료시켜 접착 용이층(X)의 형성을 완료시키기 위해서, 170 내지 260℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리에스테르 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 필름을 사용한 경우를 예로, 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.

먼저, PET의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 260℃ 내지 280℃에서 시트상으로 용융 압출, 냉각 고화시켜서 미연신(미배향) PET 필름(A 필름)을 제작한다. (이때, 시트상으로 용융 압출한 시트상물의 냉각 고화는, 온도 10℃ 내지 40℃의 캐스트 드럼으로 행하는 것이 바람직하다.) 이 미연신 PET 필름을 80 내지 120℃로 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5 내지 5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B 필름)을 얻는다. 또한, 이 B 필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 전술한 도료 조성물을 도포한다.

이때, 도료 조성물을 도포하기 전에 1축 배향 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써, 도료 조성물의 1축 배향 PET 필름에의 습윤성이 향상되기 때문에, 도료 조성물의 크레이터링을 방지하고, 보다 균일한 도포 두께의 접착 용이층(X)을 형성할 수 있다. 도료 조성물의 도포 후, 1축 배향 PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80 내지 130℃의 열처리 존(예열 존)에서 도료 조성물의 용매를 건조시킨다. 그 중에서도 도료 조성물을 도포한 1축 배향 PET 필름을 열처리 존으로 보낼 때는, 상기 1축 배향 PET 필름의 폭 방향 양단 미도포부를 클립으로 파지해서 텐터로 유도하도록 하여, 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후, 폭 방향으로 1.1 내지 5.0배 연신하고, 계속해서 170 내지 260℃의 열처리 존(열 고정 존)으로 유도해서 1 내지 30초간의 열처리를 행하고, 결정 배향을 완료시킨다.

이 열처리 공정(열 고정 공정)에서, 필요에 따라 폭 방향, 혹은 길이 방향으로 3 내지 15%의 이완 처리를 실시해도 된다. 그 후, 적층 폴리에스테르 필름을 실온까지 냉각하고, 공지된 면도날 등으로 적층 폴리에스테르 필름을 길이 방향과 평행하게 절단함으로써, 클립이 파지하고 있었던 폭 방향 양단 미도포부를 제거한 후, 롤상으로 권취하는 것도 가능하다. 이렇게 해서 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름은, 수계 도포재의 도포성, 밀착성 및 투명성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름이 된다. 또한, 슬리터로 절단 제거한 폭 방향 양단 미도포부의 필름은, 후술하는 리사이클 원료로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 접착 용이층(X)과 폴리에스테르 기재의 사이에 중간층을 마련해도 되지만, 중간층을 마련하는 경우에는, 중간층을 적층한 필름의 권취 시나, 그 후의 본 발명의 접착 용이층(X)을 마련할 때까지의 공정에 있어서, 필름에 흠집이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 접착 용이층(X)과 폴리에스테르 기재가 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 기재는, 층구성에 제한은 없고, 예를 들어 A층만을 포함하는 단층 구성이나, A층/B층의 적층 구성 즉 2종 2층 적층 구성, A층/B층/A층의 적층 구성 즉 2종 3층 적층 구성, A층/B층/C층의 적층 구성 즉 3종 3층 적층 구성 등의 구성을 들 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 기재에 있어서의 적층 방법은 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 공압출법에 의한 적층 방법, 접합에 의한 적층 방법, 이것의 조합에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 투명성과 제조 안정성의 관점에서, 공압출법을 채용하는 것이 바람직하다. 적층체로 하는 경우, 각각의 층에 다른 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 다른 수지 구성으로 해도 된다. 예를 들어, A층/B층/A층의 적층 구성 즉 2종 3층 적층 구성으로 하는 경우에는, 투명성의 관점에서 B층을 호모 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성하고, A층에는, 이활성 부여를 위해서, 입자를 첨가하는 등의 방법을 들 수 있다.

<바이오매스 원료 및 리사이클 원료>

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 기재가, 바이오매스 원료와 리사이클 원료의 적어도 한쪽을 포함하는 것이, 환경 부하 저감의 관점에서 바람직하다. 여기서 바이오매스란, 이산화탄소와 물로부터 광합성된 유기 화합물이다. 바이오매스를 연소시킨 경우, 통상 다시 이산화탄소와 물이 되기 때문에, 바이오매스는 소위 카본 중립인 재생 가능 에너지로서 이용할 수 있다.

전체 탄소수에 차지하는 식물 유래 탄소수의 비율을 바이오매스도로 했을 때, 예를 들어 에틸렌 테레프탈레이트 유닛에 있어서, 에틸렌글리콜 성분만을 모두 식물 유래로 했을 때 바이오매스도는 이론상 20%가 된다. 바이오매스도를 그것보다 크게 하기 위해서는, 테레프탈산도 식물 유래로 할 필요가 있고, 환경 부하 저감의 효과는 커지지만 생산비용이 상승한다. 해당 에틸렌글리콜 성분과 테레프탈산 성분에 대해서는, 석유 유래의 성분과 식물 유래의 성분을 병용해도 된다. 필름을 구성하는 폴리에스테르의 바이오매스도의 하한은, 환경 부하 저감 효과를 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 10%, 더욱 바람직하게는 13%이다. 바이오매스도가 5% 이상인 것에 의해, 환경 부하 저감 효과를 기대할 수 있다. 한편, 바이오매스도의 상한은 환경 부하 저감만을 고려한 경우에는 높을수록 바람직하고, 100%가 상한이 된다. 생산비용과 환경 부하 저감을 양립하는 관점에서 현실적으로는 20% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 바이오매스 원료의 유무를 해석하는 공지된 방법으로서는, 예를 들어 일본 바이오플라스틱 협회의 홈페이지(http://www.jbpaweb.net/bp/)에 기재된 탄소동위체(¹⁴C)를 사용하는 방법을 들 수 있다.

리사이클 원료라는 것은 한번 또는 복수회에 걸쳐서 화학 제품으로서 제조한 폴리에스테르를 회수 분해하여, 재이용한 원료이다. 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 리사이클 원료로서는, 예를 들어 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 절단 제거한 폭 방향 양단 미도포부나, 다른 폴리에스테르 필름의 회수물, 또한 PET 보틀과 같이 필름과는 다른 형태로 유통한 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 적층 폴리에스테르 필름을 제막할 때, 리사이클 원료는, 폴리에스테르 원료 100질량% 중, 90질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 리사이클 원료의 사용을 90질량% 이하로 억제함으로써, 한번 화학 제품이 된 결정성이 높은 폴리에스테르의 양이 억제되기 때문에, 얻어지는 적층 폴리에스테르 필름의 열특성이나 투명성의 저하, 착색을 경감할 수 있다.

<적층체, 가공층(Y)>

이하, 본 발명의 적층체에 대해서 설명한다. 본 발명의 적층체는, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X)의 표면에, 가공층(Y)을 갖는다. 즉, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은, 그 접착 용이층(X) 위에 또한 가공층(Y)을 형성한 적층체의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 가공층(Y)의 형성에는 웨트 코팅법을 사용하는 것이 바람직하고, 가공층(Y) 형성용 도포재는 물을 주된 용매 또는 분산매로 하는 「수계 도포재」인 것이 바람직하다. 여기서 물을 주된 용매 또는 분산매로 한다는 것은, 용매 또는 분산매를 구성하는 재료 100질량% 중에서, 물이 차지하는 비율이 50질량%를 초과하는 것을 의미한다. 가공층(Y)의 형성 방법으로서는 공지된 도포 방식, 예를 들어 바 코트법, 리버스 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 블레이드 코트법 등에서 선택한 임의의 방식을 사용할 수 있다.

또한, 가공층(Y)은 폴리에스테르 필름에 다른 물리 특성을 부여하는 기능 부여층인 것이 바람직하다. 부여되는 기능으로서는 예를 들어, 흠집 발생 방지, 도전 및 대전 방지, 점 접착성의 부여, 오염 등의 각종 부착 방지, 적외-가시-자외의 각종 광선의 투과 흡수, 피착체의 보호· 전사 가공에 이용 가능한 박리 용이, 등의 기능을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 적층체에 있어서는, 가공층(Y)이, 하드 코트제, 점착제, 인쇄 잉크의 적어도 하나를 포함하는 것이, 예를 들어 밀착성, 투명성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름의 용도로서 특히 바람직하다.

한편, 가공층(Y)은 분산제(D)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 분산제(D)를 포함함으로써, 주된 용매인 물에, 전술한 기능 부여를 실현하는 각종 조성물을 분산하는 관점 및 가공층(Y)을 웨트 코팅법으로 형성할 때의, 도포의 균일성을 향상할 수 있다. 분산제(D)의 상세에 대해서는 후술한다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 가공층(Y)의 함수율이 50wtppm 이상인 것이 바람직하다. 가공층(Y)의 함수율이 50wtppm 이상이면 후술하는 분산제(D)가 가공층(Y) 중에서 균일 분산한 상태로 존재하고 있기 때문에, 가공층(Y)이 후술하는 여러가지 기능을 양호하게 발현할 수 있다. 한편, 가공층(Y)의 함수율이 50wtppm 미만인 것은, 웨트 코팅법에 의한 가공층(Y)의 형성에서 기능 성분이 응집한 상태에 있는 것을 의미하고, 이러한 경우에는 가공층(Y)이 다양한 기능을 양호하게 발현할 수 없게 되는 경우가 있다.

가공층(Y)의 함수율을 50wtppm 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들어 가공층(Y)을 형성하는 도포제로서 「수계 도포제」를 사용하는 방법을 들 수 있다. 수계 도포제를 사용함으로써 가공층 형성 시의 환경 부하를 저감할 수 있다.

<분산제(D)>

전술한 기능 부여를 실현하는 각종 조성물을 균일하게 분산시키는 관점에서, 가공층(Y)은 분산제(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 가공층(Y)을 형성하기 위한 수계 도포재는 분산제(D)를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제(D)는, 주된 용매 또는 분산매인 물에 대하여, 전술한 기능 부여를 실현하는 각종 조성물의 용해 또는 분산을 보조하는 재료이다. 분산제(D)로서는, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 및 그 밖의 유화 분산제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 (폴리)알킬렌옥사이드 (AO) 부가형 비이온성 계면 활성제 및 다가 알코올형 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. AO 부가형으로서는, 탄소수 10 내지 20의 지방족 알코올(폴리)에틸렌옥사이드(EO) 부가물, 페놀의 EO 부가물, 노닐페놀의 EO 부가물, 탄소수 8 내지 22의 알킬아민 EO 부가물 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜의 EO 부가물 등을 들 수 있고, 다가 알코올형으로서는, 다가(3 내지 8가 또는 그 이상)알코올(탄소수2 내지 30)의 지방산(탄소수8 내지 24)에스테르(예를 들어 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노올레에이트, 소르비탄 모노라우레이트 및 소르비탄 모노올레에이트 등) 및 알킬(탄소수4 내지 24)폴리(중합도 1 내지 10)글리코시드 등을 들 수 있다.

음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 탄소수 8 내지 24의 탄화 수소기를 갖는 에테르카르복실산 또는 그 염[라우릴에테르아세트산나트륨 및 (폴리)옥시에틸렌(부가 몰수 1 내지 100)라우릴에테르아세트산나트륨 등]; 탄소수 8 내지 24의 탄화 수소기를 갖는 황산에스테르나 에테르황산에스테르 또는 그들의 염[라우릴황산나트륨, (폴리)옥시에틸렌(부가 몰수 1 내지 100)라우릴황산나트륨, (폴리)옥시에틸렌(부가 몰수 1 내지 100)라우릴황산트리에탄올아민 및 (폴리)옥시에틸렌(부가 몰수 1 내지 100)야자유지방산모노에탄올아미드황산나트륨 등]; 탄소수 8 내지 24의 탄화 수소기를 갖는 술폰산염[도데실벤젠술폰산나트륨 등]; 탄소수 8 내지 24의 탄화 수소기를 1개 또는 2개 갖는 술포숙신산염; 탄소수 8 내지 24의 탄화 수소기를 갖는 인산에스테르나 에테르인산에스테르 또는 그들의 염[라우릴인산나트륨 및 (폴리)옥시에틸렌(부가 몰수 1 내지 100)라우릴에테르인산나트륨 등]; 탄소수 8 내지 24의 탄화 수소기를 갖는 지방산염[라우린산나트륨 및 라우린산트리에탄올아민 등]; 그리고 탄소수 8 내지 24의 탄화 수소기를 갖는 아실화아미노산염[야자유지방산메틸타우린나트륨, 야자유지방산사르코신나트륨, 야자유지방산사르코신트리에탄올아민, N-야자유지방산아실-L-글루타민산트리에탄올아민, N-야자유지방산아실-L-글루타민산나트륨 및 라우로일메틸-β-아라닌나트륨 등]을 들 수 있다.

양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 제4급 암모늄염형[염화 스테아릴트리메틸암모늄, 염화 베헤닐트리메틸암모늄, 염화 디스테아릴디메틸암모늄 및 에틸 황산라놀린 지방산 아미노프로필에틸디메틸암모늄 등] 그리고 아민염형[스테아르산디에틸아미노에틸아미드락트산염, 디라우릴아민염산염 및 올레일아민락트산염 등]을 들 수 있다.

양성 계면 활성제로서는, 예를 들어 베타인형 양성 계면 활성제[야자유지방산 아미도프로필디메틸아미노아세트산 베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨 베타인, 라우릴히드록시술포 베타인, 및 라우로일아미드에틸히드록시에틸카르복시메틸베타인히드록시프로필인산나트륨 등] 그리고 아미노산형 양성 계면 활성제[β-라우릴아미노프로피온산나트륨 등]를 들 수 있다.

기타 유화 분산제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 전분 및 그의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 그리고 폴리아크릴산 소다 등의 카르복실기 함유 (공)중합체 및 미국 특허 제5906704호 명세서에 기재된 우레탄기나 에스테르기를 갖는 유화 분산제[예를 들어 폴리카프로락톤폴리올과 폴리에테르디올을 폴리이소시아네이트로 연결시킨 것] 등을 들 수 있다.

분산제(D)의 유무에 대해서는, 도포재 외에, 적층체여도 완전히는 제거하는 것은 곤란하고, 공지된 유기물 동정법인 핵자기 공명법(NMR)이나 가스 크로마토그래피-질량 분석 병용법(GC-MS), 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)을 조합해서 확인할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 각 특성의 측정 방법 및 각 효과의 평가 방법은 이하와 같다.

[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

(1) 접착 용이층(X)의 표면 에너지

먼저, 적층 폴리에스테르 필름을 실온 23℃ 상대 습도 65%의 분위기 중에 24시간 방치했다. 그 후, 동 분위기 하에서, 접착 용이층(X)(수지층)에 대하여, 순수, 에틸렌글리콜, 포름아미드, 디요오도메탄의 4종의 액체의 각각의 접촉각을, 접촉각계 DM-501(교와 가이멘 가가꾸(주)사제)에 의해, 각각 5점 측정하고, 그 측정값의 평균값을 각각의 액체의 접촉각으로 하였다. 이어서, 얻어진 4종류의 액체의 접촉각을 사용하여, 하타 등에 의해 제안된 「Fowkes식을 확장한 식(확장 Fowkes식)」에 기초한 기하 평균법에 의해, 고체의 표면 자유 에너지(γ)를 분산력 성분(γ_S ^d), 극성력 성분(γ_S ^p) 및 수소 결합력 성분(γ_S ^h)의 세 성분으로 분리하고, 본 발명의 분산력, 극성력, 수소 결합력 및 분산력과 극성력의 합인 표면 에너지를 산출했다. 이하, 구체적인 산출 방법을 나타낸다. 각 기호의 의미에 대해서 하기한다.

γ_S ^L: 수지층과 표 1에 기재된 기지의 용액의 표면 에너지

γ_S: 수지층의 표면 에너지

γ_L : 표 1에 기재된 기지의 용액의 표면 에너지

γ_S ^d: 수지층의 표면 에너지의 분산력 성분

γ_S ^p: 수지층의 표면 에너지의 극성력 성분

γ_S ^h: 수지층의 표면 에너지의 수소 결합력 성분

γ_L ^d: 표 1에 기재된 기지의 용액의 표면 에너지의 분산력 성분

γ_L ^p: 표 1에 기재된 기지의 용액의 표면 에너지의 극성력 성분

γ_L ^h: 표 1에 기재된 기지의 용액의 표면 에너지의 수소 결합력 성분

여기서 γ_S ^L은 고체와 액체의 계면에서의 장력인 경우, 수식 (1)이 성립한다.

γ_S ^L=γ_S+γ_L-2(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2-2(γ_S ^p·γ_L ^p)^1/2-2(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2 … 수식 (1).

또한, 평활한 고체면과 액적이 접촉각(θ)으로 접하고 있을 때의 상태는 다음 식 (2)로 표현된다(Young의 식).

γ_S=γ_S ^L+γ_Lcosθ … 수식 (2).

이들 수식 (1), 수식 (2)를 조합하면, 다음 식이 얻어진다.

(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2+(γ_S ^p·γ_L ^p)^1/2+(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2=γ_L(1+cosθ)/2 … 수식 (3).

실제로는, 물, 에틸렌글리콜, 포름아미드 및 디요오도메탄의 4종류의 액체의 접촉각(θ)과, 표 1에 기재된 기지의 액체의 표면 장력의 각 성분(γ_L ^d, γ_L ^p, γ_L ^h)을 수식 (3)에 대입하고, 4개의 연립 방정식을 풀었다. 그 결과, 연립 방정식의 해로서, 고체의 표면 에너지(γ), 분산력 성분(γ_S ^d), 극성력 성분(γ_S ^p) 및 수소 결합력 성분(γ_S ^h)을 산출했다. 본 발명의 분산력 γd는 분산력 성분(γ_S ^d)에, 수소 결합력 γh는 수소 결합력 성분(γ_S ^h)에 각각 상당하고, 습윤성의 제어 인자로서, 양자의 비 γh/γd를 산출했다.

(2) 접착 용이층(X)의 물의 전진각, 물의 후퇴각의 측정

접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa, 후퇴각 θr의 측정은, 확장-수축법에 의해 행하였다. 측정 장치로서는, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제 접촉각 Drop Master DM-501을 사용하고, 측정 방법은 동 장치의 확장-수축법 측정 매뉴얼에 따랐다.

전진각 θa는, 액 토출 속도 2.0μL/초, 최종 액적량 50μL까지 액적을 연속적으로 접착 용이층(X)에 공급하고, 동 액적의 확장 과정의 형상을 토출 개시 전으로부터 토출 종료 후까지 촬영하고, 각각의 접촉각을 구했다. 또한, 공급 개시 전 및 공급 종료 후에도 일정 시간 촬영은 되지만, 해석 소프트웨어에서는 공급 개시 전 및 공급 종료 후의 촬영 데이터는 접촉각을 산출하기 위한 5점의 데이터로부터는 제외되게 되어 있다. 액적의 확장 과정의 접촉각은 최초, 확장에 따라서 변화하고, 이어서 거의 일정해지는 거동을 나타내기 때문에, 액적이 확장해 가는 방향으로 접촉각을 배열하고, 그 순으로 연속한 5점을 선택했을 때, 연속한 5점의 표준 편차가 최초로 1° 이하가 되었을 때의 평균값을 그 측정의 전진각으로 하였다. 이 측정을 마찬가지로 5회 행하고, 그 평균값을 당해 시료의 물 전진각 θa로 하였다.

한편, 후퇴각 θr은, 초기 액적량 50μL, 액 토출 속도 2.0μL/초로 액적을 연속적으로 흡인하고, 동 액적의 축소 과정의 형상을 토출 개시 전으로부터 토출 종료 후까지 촬영하고, 각각의 접촉각을 구했다. 또한, 흡인 개시 전 및 흡인 종료 후에도 일정 시간 촬영은 되지만, 해석 소프트웨어에서는 흡인 개시 전 및 흡인 종료 후의 촬영 데이터는 접촉각을 산출하기 위한 5점의 데이터로부터는 제외되게 되어 있다. 액적의 수축 과정의 접촉각은 최초, 수축에 따라서 변화하고, 이어서 거의 일정해지는 거동을 나타내기 때문에, 액적이 수축해 가는 방향으로 접촉각을 배열하고, 그 순으로 연속한 5점을 선택했을 때, 연속한 5점의 표준 편차가 최초로 1° 이하가 되었을 때의 평균값을 그 측정의 후퇴각으로 하고, 이 측정을 마찬가지로 5회 행하고, 그 평균값을 당해 시료의 물의 후퇴각 θr로 하였다.

(3) 접착 용이층(X)의 막 두께

투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 단면을 관찰함으로써, 폴리에스테르 기재상의 접착 용이층(X)(수지층)의 두께를 측정했다. 수지층의 두께는, TEM에 의해 20만배의 배율로 촬영한 화상으로부터 판독했다. 합계로 20점의 수지층의 막 두께를 측정해서 평균한 값을 접착 용이층(X)의 막 두께로 하였다.

(4) 원자간력 현미경(AFM)에 의한 탄성률의 측정

수지층의 표면 탄성률 측정은, AFM(Burker Corporation제 DimensionIcon)을 사용하고, PeakForceQNM 모드로 측정을 실시했다. 얻어진 포스 커브로부터 부속의 해석 소프트웨어 「NanoScopeAnalysis V1.40」을 사용하여, JKR 접촉 이론에 기초한 해석을 행하고, 탄성률 분포를 구하였다. 구체적으로는, 먼저 적층 폴리에스테르 필름의 측정면(접착 용이층(X)면)이 상면에 오도록 양면 테이프를 사용해서 시료대에 고정했다. 이어서 PeakForceQNM 모드의 매뉴얼에 따라, 캔틸레버의 휨 감도, 스프링 상수, 선단 곡률의 구성을 행한 후, 하기의 조건에서 측정을 실시하고, 얻어진 DMT Modulus 채널의 데이터를 수지층의 탄성률로서 채용했다. 측정 조건은 하기에 나타낸다.

측정 장치: Burker Corporation제 원자간력 현미경(AFM)(형식 번호DimensionIcon)

측정 모드: PeakForceQNM(포스 커브법)

캔틸레버: 브루커 AXS사제 RTESPA-300

측정 분위기: 23℃·대기 중

측정 범위: 사방 5(㎛)

분해능: 512×512

측정 속도: 0.977㎐

캔틸레버 이동 속도: 10(㎛/s)

압입 하중(Setpoint): 40(nN)

푸아송비: 0.4.

이어서 얻어진 DMT Modulus 채널의 데이터를 해석 소프트웨어 「NanoScopeAnalysis V1.40」으로 해석하고, Roughness로 처리함으로써 얻어진, Results 탭의 Image Raw Mean의 값을 접착 용이층(X)의 탄성률로 하였다.

(5) 전체 광선 투과율·헤이즈의 측정

1변이 5㎝인 정사각 형상의 적층 폴리에스테르 필름 샘플을 5점(5개) 준비한다. 다음에 샘플을 상태(23℃, 상대 습도 50%)에 있어서, 40시간 방치한다. 전체 광선 투과율 및 헤이즈의 측정은 각각의 샘플을 닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제 탁도계 「NDH5000」을 사용하여, JIS 「투명 재료의 헤이즈 구하는 방법」(K7136 2000년 판)에 준하는 방식으로 실시했다. 각각의 5점(5개)의 전체 광선 투과율, 헤이즈의 값을 평균하여, 적층 폴리에스테르 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈의 값으로 하였다.

(6) 수계 도포재의 도포

수계 UV 경화형 하드 코트 성분으로서 불휘발 성분을 이하와 같이 조정했다.

·다이세이 파인케미컬(주)제 수성 UV 경화형 수지 WBR-8519D: 97질량부

·IGM Resin B.V.제 광 개시제 "OMNIRAD"(등록상표) 819DW: 3질량부

또한 상기의 수계 UV 경화형 하드 코트 성분에 분산매로서 순수 및 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제(고오 가가꾸 고교(주)제 "플러스코트"(등록상표) RY-2)를, 총 도포재의 0.1%, 혼합하고, 수계 UV 경화형 하드 코트 도포재로 하였다. 얻어진 수계 UV 경화형 하드 코트 도포재를 와이어 바 코트법으로 두께 약 1㎛가 되도록, 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X) 표면에 도포하고, 120℃에서 1분간 건조 후, 조사 강도 120W/㎝의 자외선 램프를 사용하고, 조사 거리(램프와 수계 도포재의 도포면과의 거리) 12㎝, 컨베이어 속도 2m/분, 적산 강도 약 300mJ/㎠의 조건에서 UV 조사하고, 경화시켰다. 하드 코트층(즉 가공층(Y))의 두께를 약 1㎛로 하는 방법으로서는, 구체적으로는, 순수를 도포제의 불휘발분이 30질량%가 되도록 배합하고, 와이어 바 코트법에 사용하는 와이어 바를 선정함으로써 조정했다.

(7) 하드 코트의 밀착성 평가<크로스컷법>

(6)에서 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름 샘플에, JIS5600-5-6(1999년 제정)에 준거하고, 커트 간격 2㎜로 5×5의 25칸의 칼집을 넣는다. 이어서, 칼집을 넣은 부분에, 18㎜ "셀로판테이프"(등록상표)(니치반사제 품번: CT-18S)를, 칼집이 보이도록 확실히 손가락으로 문지르고, 눌렀다. 그리고, 하드 코트층에 대하여 약 60°의 각도로 "셀로판테이프"(등록상표)를 순간적으로 뜯었다. 그 후, 하드 코트층이 잔류한 칸의 수를 카운트했다. 평가 횟수는 5회로 하고, 그 평균값(소수점 이하 절상)으로 하드 코트의 밀착성을 평가했다. 평가 기준은 하드 코트층이 잔류한 칸의 비율이 90% 이상의 경우를 양호로 하였다.

(8) 수계 도포재의 도포성(간섭 불균일)(도포 외관)

(6)과 마찬가지 방법으로, 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이어서, 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름으로부터, 8㎝(폭 방향)×10㎝(길이 방향) 및 21㎝(폭 방향)×30㎝(길이 방향)의 크기의 샘플을 잘라내고, 하드 코트층의 반대면에 흑색 광택 테이프(야마토(주)제, 비닐 테이프 No.200-50-21: 흑색)를, 기포를 물고 들어가지 않도록 접합했다. 이 샘플을 암실에서 3파장 형광등(파나소닉(주)제, 3파장형 주백색(F·L 15EX-N 15W))의 바로 아래 30㎝에 두고, 시각을 바꾸면서 눈으로 보아 간섭 불균일의 정도를 관찰하고, 이하의 평가를 행하였다. B 이상의 것을 양호로 하였다.

A: 간섭 모양의 간격이 B보다 넓거나, 혹은 간섭 모양을 시인할 수 없었다.

B: 간격이 1㎝당 5개 이상의 줄무늬상의 간섭 모양이 존재했다.

C: 부분적으로 미도포부가 존재했다.

(9) 가공층(Y)의 두께 불균일

(6)과 마찬가지 방법으로, 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이어서 하드 코트층(가공층(Y))의 두께를, 필메트릭스제 두께 측정 시스템 「FilmetricsF20」(필메트릭스사)을 사용하여, 분광 간섭법에 의해 측정했다. 구체적으로는 (8)에서 제작한 8㎝×10㎝, 이면 흑색 테이프 접합된 샘플편으로부터, 무작위로 15점을 측정하고, 그 최댓값과 최솟값의 차를 두께 불균일로 하였다.

(10) 접착 용이층(X)의 평균 조도 Ra 및 10점 평균 조도 Rz의 측정

(4)와 마찬가지 방법으로, AFM의 측정 데이터를 얻었다. 이어서 얻어진 Height Sensor 채널의 데이터를 해석 소프트웨어 「NanoScopeAnalysis V1.40」로 해석하고, Flatten 모드로 XY 방향, 3rd의 조건에서 처리함으로써 얻어진 화상을 Roughness 모드로 전체 범위 해석하고 산출된 Ra를, 접착 용이층(X)의 평균 조도 Ra로 하였다. 한편, Roughness 모드의 화상을 102×512의 에어리어로 서로 겹침이 없도록 5분할하고, 각각의 범위에서의 MAX Peak Height(Rp)과 Maximum Depth(Rv)의 차, 5점의 평균값(Rzx)을 얻었다. 또한 마찬가지로 화상을 512×102의 에어리어로 5분할하고, 얻어진 Rp와 Rv의 차, 5점의 평균값(Rzy)을 앞의 Rzx와 비교하고, 큰 쪽을 10점 평균 조도 Rz로 하였다.

(11) 내블로킹성

접착 용이층(X)을 마련한 필름의 접착 용이층면과 이면을 중첩한 것(겹침 면적: 3㎝×4㎝)에 6㎏/12㎠의 가중을 가해서 60℃ 95%RH 중에서 150시간 방치한 후, 하중을 가한 개소의 박리 상태를 눈으로 보아 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같고, A, B, C를 양호하게 하였다.

A: 용이하게 박리하고 중첩한 자국이 남지 않았다.

B: 용이하게 박리하지만 중첩한 자국이 일부에 남았다.

C: 박리할 수 있지만 중첩한 자국이 남았다.

D: 박리할 때 필름이 벽개했다.

(12) 가공층(Y)의 함수율 측정

가공층(Y)의 함수율은, 가열 발생 가스 분석법(TPD-MS법)에 의해 정량했다. 구체적 수순을 이하에 나타낸다. 먼저 (5)와 마찬가지로 하여, 가공층(Y)을 갖는 적층체를 얻었다. 이어서 적층체로부터 가공층(Y)을 다이아몬드 줄(#200)에 의해 깎아내고, 합계 100㎎의 분체를 얻었다. 계속해서, 온도 컨트롤러 구비 가열 장치와 질량 분석 장치를 직결하고, 가열 스테이지에 전술한 분체를 세트한 후, 하 처치로서 헬륨 가스를 15분간 50ml/min의 조건에서 통기시켰다. 또한 헬륨 분위기 중에서 온도 프로그램: 실온으로부터 300℃까지 10℃/분으로 승온하고, 가열 시에 적층체로부터 발생하는 물의 농도를 분석·적산함으로써, 가공층(Y)의 수분량을 얻었다. 또한 시료 질량으로 제산함으로써 함수율(wtppm)을 산출했다. 또한, 측정 장치·조건은 하기와 같다.

질량 분석 장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 GC/MS QP5050A

MS 감도: Gain 1.40㎸

질량수: m/z=18(H₂O)

분위기: 헬륨류(50ml/min)

시료 질량: 100㎎.

(13) 탄성률 변동상을 사용한 변동폭 및 도메인 면적의 해석

측정 범위를 사방 1㎛로 한 것 이외에는 (4)와 마찬가지로 하여 탄성률 상의 측정을 실시했다. 측정 조건은 하기에 나타낸다.

측정 장치: Burker Corporation제 원자간력 현미경(AFM)(형식 번호DimensionIcon)

측정 모드: PeakForceQNM(포스 커브법)

캔틸레버: 브루커 AXS사제 RTESPA-300

측정 분위기: 23℃·대기 중

측정 범위: 사방 1(㎛)

분해능: 512×512

측정 속도: 0.977㎐

캔틸레버 이동 속도: 10(㎛/s)

압입 하중(Setpoint): 40(nN)

푸아송비: 0.4.

이어서 얻어진 DMT Modulus 채널의 데이터를 해석 소프트웨어 「NanoScopeAnalysis V1.40」으로 해석했다. 먼저 Flatten 모드로 Order:3rd로 평활화하고, 「탄성률 변동상」을 얻었다. 이어서 상기한 「탄성률 변동상」을 Roughness 모드로 해석하고, Image Rmax를 변동폭으로 하였다.

한편, 도메인 면적의 해석에 대해서는, 상기한 「탄성률 변동상」에 대해서, Commands탭의 Adjust Image Color Scale로부터 Color tabel:7을 선택하고, 그레이스케일의 화상으로 변환했다(도 1, 도 2에 도시하는 모식도에 상당한다). 또한, Bearing Analysis 모드로 Bearing Area Percent:10%로 탄성률 변동상을 착색했다. 이어서 화상 처리 소프트웨어 ImageJ/개발원: 미국 국립 위생 연구소(NIH)의 Color Threshold를 사용해서 색상으로부터 착색부를 선택했다. 또한 Analize Particles(입자 해석) 기능에 의해 각 도메인의 평균 면적을 산출했다. 또한 Analize Particles(입자 해석)의 측정 조건 설정에서 Size 범위를 5-Infinity(Pixel^2)로 함으로써, 노이즈 부분의 면적을 제외했다. 이상의 조작에 의해 얻어진 각 도메인의 평균 면적을 도메인 면적으로서 채용했다.

[수지]

먼저 도료 조성물의 제작에 있어서 하기의 수지를 취득했다.

(참고예 1) 수지 1

하기의 공중합 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지의 수 분산체를 얻었다. 반응기에 하기의 공중합 성분 및 촉매로서 옥살산 티타늄 칼륨 0.1부를 첨가하고, 상압, 질소 분위기 중에서 교반 혼합하면서 200℃로 승온했다. 이어서, 4시간에 걸쳐 반응 온도를 250℃까지 서서히 승온하고 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 폴리에스테르 수지 15질량부 및 물 85질량부를 용해조에 첨가하고 교반 하, 온도 80 내지 95℃에서 2시간에 걸쳐 분산시키고, 폴리에스테르 수지의 15질량% 수계 분산체를 얻었다. 이것을 수지 1로 하였다.

<공중합 성분>

(디카르복실산 성분)

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸: 88몰%

5-술포이소프탈산디메틸나트륨: 12몰%

(디올 성분)

1몰의 비스페놀 S에 대하여 2몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 화합물: 86몰%

1,3-프로판디올: 14몰%

(참고예 2) 수지 2

질소 가스 분위기 하 또한 상온(25℃) 하에서, 용기 1에, 물 100질량부, 라우릴황산나트륨 1질량부 및 과황산암모늄 0.5질량부를 투입하고, 이것을 70℃로 승온해서 라우릴황산나트륨을 용해시켜서, 70℃의 용액 1을 얻었다. 상온(25℃) 하에서, 용기 2에, 물 30질량부, 라우릴황산나트륨 2질량부를 첨가하고, 라우릴황산나트륨을 용해시킨 후, 이것에 폴리알킬렌 옥사이드를 갖는 아크릴 모노머 성분으로서 13.3질량부의 폴리에틸렌옥사이드 모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 반복 단위가 10)를 첨가하고, 또한 기타의 모노머 성분으로서 아크릴산에틸을 29.7질량부, 메타크릴산메틸을 50.0질량부, N-메틸올아크릴아미드를 5.0질량부 첨가하고, 교반해서 용액 2를 얻었다. 질소 가스 분위기 하에서, 용액 1을 반응기에 옮겨서 반응기 내의 용액의 온도를 70℃로 유지하면서, 용액 2를 용액 1에 3시간에 걸쳐 연속 적하하였다. 적하 종료 후에 또한 85℃에서 2시간 교반한 후, 25℃까지 냉각하고, 반응을 종료시켜서 아크릴 수지의 에멀션을 얻었다. 이것을 수지 2로 하였다.

(참고예 3) 수지 3

질소 가스 분위기 하 또한 상온(25℃) 하에서, 용기 3에, 폴리에스테르계 우레탄 수지(DIC(주)제 "하이드란"(등록상표) AP-40(F)) 66질량부, 메타크릴산메틸 35질량부, 아크릴산에틸 29질량부, N-메틸올아크릴아미드 2질량부를 투입하고, 용액 3을 얻었다. 이어서 유화제(ADEKA(주)제 "리어소프" ER-30)를 7질량부 첨가하고, 또한 용액의 고형분이 50질량%가 되도록 물을 첨가하고, 용액 4를 얻었다. 상온(25℃) 하에서, 용기 4에, 물 30질량부를 첨가하고, 60℃로 승온했다. 그 후 교반하면서, 용액 4를 3시간에 걸쳐, 용기 4에 연속 적하하였다. 또한 동시에 5질량% 과황산칼륨 수용액 3질량부를, 용기 4에 연속 적하하였다. 적하 종료 후에 또한 2시간 교반한 후, 25℃까지 냉각하고, 반응을 종료시켜서 아크릴·우레탄 공중합 수지의 수 분산체를 얻었다. 이것을 수지 3으로 하였다.

(참고예 4) 수지 4

참고예 1과 마찬가지로, 테레프탈산(88몰%), 5-나트륨술포이소프탈산(12몰%), 에틸렌글리콜(95몰%), 디에틸렌글리콜(5몰%)로 구성되는 폴리에스테르 수지(Tg 80℃)의 수 분산체를 얻었다. 이것을 수지 4로 하였다.

(참고예 5) 수지 5

참고예 1과 마찬가지로, 테레프탈산(99몰%), 5-나트륨술포이소프탈산(1몰%), 에틸렌글리콜(70몰%), 네오펜틸글리콜(30몰%)로 구성되는 폴리에스테르 수지 5(Tg: 66℃)의 수 분산체를 얻었다. 이것을 수지 5로 하였다.

[기타 성분]

기타, 반응성 화합물, 계면 활성제 등으로서, 각각 이하의 재료를 사용했다.

반응성 화합물 1: 카르보디이미드 수계 가교제(닛신보 케미컬(주) "카르보딜라이트"(등록상표) V-04)

반응성 화합물 2: 옥사졸린 함유 폴리머 수계 분산체((주)닛폰 쇼쿠바이제 "에포크로스"(등록상표) WS-500)

반응성 화합물 3: 멜라민 수지 워터졸(DIC(주)제 "WATERSOL"(등록상표) S-695)

반응성 화합물 4: 분지형 이소시아네이트 화합물 다이이찌 고교 세야꾸(주)제 "엘라스트론"(등록상표) E-37)

계면 활성제: 불소계 계면 활성제(고오 가가꾸 고교(주)제 "플러스코트"(등록상표) RY-2)

무기 입자 1: 수 평균 입자경 170㎚의 실리카 입자(닛산 가가쿠 고교(주)제 "스노우텍스"(등록상표) MP-2040).

무기 입자 2: 수 평균 입자경 100㎚의 실리카 입자(닛산 가가쿠 고교(주)제 "스노우텍스"(등록상표) MP-1040).

무기 입자 3: 수 평균 입자경 1㎛의 실리카 입자(micromod사제 "sicastar"(등록상표) 43-00-103).

또한 수 평균 분자량에 대해서는, 필름 형태에서는 단면의 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)법으로 관찰되는 입자상의 해석으로부터, 도료 조성물에서는 동적 광산란(DLS; Dynamic Light Scattering)법의 개수 기준 해석에 의해, 각각 구하는 것이 가능하다.

(실시예 1)

<도료 조성물>

처음에, 수지 1:반응성 화합물 1:반응성 화합물 2를 100:30:30(질량비)로 혼합하고, 또한 무기 입자 1을 결합제 수지(수지 1) 100질량부에 대하여 0.5질량부 첨가했다. 또한 용매로서 물로 농도를 조정한 후, 물의 합계 100질량부에 대하여 0.03질량부의 계면 활성제를 첨가하고, 도포성을 조정했다. 여기서, 물에 의한 농도의 조정 방법에 대해서 상세를 설명한다. 구체적으로는 목적으로 하는 접착 용이층(X)의 두께에 따라서 이하의 방법으로 농도를 결정했다. 접착 용이층(X)의 두께는, 도료 조성물의 농도, 도포 두께에 비례하고, 폭 방향의 연신 배율과 접착 용이층(X)의 비중에 반비례한다. 이 중, 도포 두께는 바 코트에 사용하는 번수로부터, 연신 배율은 제막 조건으로부터 일의적으로 결정된다. 그래서 미리, 도료 조성물의 농도를 복수 준비하고, 접착 용이층(X)의 두께를 전술한 방법으로 측정함으로써 검량선을 작성하고, 목표로 하는 접착 용이층(X)의 두께에 맞는 도료 조성물의 농도를 결정했다. 얻어진 도료 조성물의 농도는 대략 2.5질량%로부터 4.5질량%였다. 이와 같이 해서 도료 조성물을 얻었다.

<적층 폴리에스테르 필름>

2종류의 입자(1차 입경 0.3㎛의 실리카 입자를 4질량%, 1차 입경 0.8㎛의 탄산칼슘 입자를 2질량%)를 함유한 PET 펠릿(극한 점도 0.64dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급해서 280℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트상으로 압출해서 정전 인가 캐스트법에 의해 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 감아서 냉각 고화시켰다. 또한, PET 펠릿에 포함되는 입자의 조성 및 입자경에 대해서는, 크라이오 마이크로톰을 사용해서 제작한 박막 절편에 대하여, TEM에 의한 형상 해석과, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의한 원소 분석의 조합으로 측정한 것이다. 한편, 극한 점도는 JIS K 7367:2002에 준한 방법으로, PET 펠릿을 용해 가능한 용매(예를 들어 헥사플루오로 이소프로판올)로 용해하고, 복수의 농도로 점도 측정을 행한 후, 근사 곡선으로부터 100%의 점도(즉 극한 점도)를 산출하는, 외삽법에 의해 측정한 것이다.

이와 같이 해서 얻어진 미연신 필름(A 필름)을 90℃로 가열해서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 1축 연신 필름(B 필름)으로 하였다. 이어서 1축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 상기 도료 조성물을 바 코트(와이어 바 #4)로 도포했다. 계속해서, 도료 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향의 양단부를 클립으로 파지해서 예열 존으로 유도했다. 예열 존의 분위기 온도는 90 내지 100℃로 하고, 도료 조성물의 용매를 건조시켰다. 계속해서, 연속적으로 100℃의 연신 존에서 폭 방향으로 3.6배 연신하고, 240℃의 열처리 존에서 20초간 열처리를 실시해서 접착 용이층(X)을 형성하였다. 또한 동일 온도에서 폭 방향으로 5%의 이완 처리를 실시해서 폴리에스테르 필름의 결정 배향이 완료된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 PET 필름(폴리에스테르 기재)의 두께는 50㎛, 접착 용이층(X)의 두께(막 두께)는 80㎚였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 2, 5 내지 15, 비교예 1, 2, 4)

도료 조성물의 조성, 건조 온도(최대 가공 온도)를 표 2와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 PET 필름(폴리에스테르 기재)의 두께는 50㎛이고, 다른 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1의 도료 조성물을 사용하고, 이하의 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 기재로서 도레이 가부시키가이샤제 PET 필름 "루미러"(등록상표) T60(두께 50㎛)을 사용했다. 기재 상에 도료 조성물을, 와이어 바를 사용해서 도포하고, 이어서 열풍 오븐으로 180℃, 2분간의 조건에서 건조·경화를 실시했다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름에 있어서 PET 필름(폴리에스테르 기재)의 두께는 50㎛이고, 다른 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 4, 비교예 3)

도료 조성물의 건조 온도를 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 16, 17)

폴리에스테르 기재의 원료로서 표 2에 나타낸 비율의 리사이클 원료 및 바이오매스 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

또한 리사이클 원료는 실시예 1, 2, 5 내지 15, 비교예 1, 2, 4의 제막 공정에서 제거된, 텐터 내에서 클립이 파지하고 있었던 폭 방향 양단 미도포부를 세단, 버진 원료와 혼련함으로써 제작했다. 한편, 바이오매스 원료는, 출발 원료 중 에틸렌글리콜의 일부를 식물 유래 모노 에틸렌글리콜로 치환한 PET 펠릿(바이오매스도 15%)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 제작했다.

본 발명은, 특히 수계 도포재의 도포성 및 밀착성이 우수하고, 또한 투명성도 우수한 접착 용이 필름에 관한 것이고, 자기 기록 재료, 포장 재료, 플랫 디스플레이 등에 사용되는 반사 방지 필름이나 확산 시트, 프리즘 시트 등의 광학 필름, 투명 터치 패널 등에의 이용이 가능하고, 특히 수계 도포재를 사용한 후 가공 공정을 포함하는 제품에 적합하게 사용할 수 있다.

1: 탄성률 변동상 내의 대표적인 흑색 부분
2: 탄성률 변동상 내의 대표적인 백색 부분

Claims (14)

1. 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.
2. 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 물의 전진각 θa가 75.0° 이상 110.0° 이하, 물의 후퇴각 θr이 5.0° 이상 40.0° 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.
3. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 기재의 적어도 편측의 최표면에 접착 용이층(X)을 갖고, 상기 접착 용이층(X)의 표면 자유 에너지에 있어서의 분산력(γd)과 수소 결합력(γh)의 비(γh/γd)가 0.250 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 용이층(X)의 표면에 있어서의 분산력(γd)이 32.0mN/ｍ 이상인, 적층 폴리에스테르 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 용이층(X)의, AFM으로 측정한 사방 5㎛의 평균 탄성률이 1.0㎬ 이상인, 적층 폴리에스테르 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 용이층(X)의, AFM으로 측정한 사방 1㎛의 탄성률 변동상에 있어서의 도메인 면적이 500㎚² 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈값이 2.0% 이하인, 적층 폴리에스테르 필름.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 용이층(X)이 폴리에스테르 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물에서 선택되는, 적어도 2종류의 수지 또는 화합물을 함유하는, 적층 폴리에스테르 필름.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 편면이 (1) 및 (2)를 충족하는, 적층 폴리에스테르 필름.
   (1) 평균 조도 Ra가 1.0㎚ 이상 20.0㎚ 이하이다.
   (2) 10점 평균 조도 Rz가 50.0㎚ 이상 400.0㎚ 이하이다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 기재가, 바이오매스 원료와 리사이클 원료의 적어도 한쪽을 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 접착 용이층(X)의 표면에, 가공층(Y)을 갖는, 적층체.
12. 제11항에 있어서, 상기 가공층(Y)의 함수율이 50wtppm 이상인, 적층체.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 가공층(Y)이, 하드 코트제, 점착제, 인쇄 잉크의 적어도 하나를 포함하며, 또한 분산제(D)를 포함하는, 적층체.
14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 도료 조성물을 170℃ 이상으로 열 경화함으로써, 상기 접착 용이층(X)을 형성하는 공정을 갖는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.