WO2006077855A1 - 高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物 - Google Patents

高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006077855A1
WO2006077855A1 PCT/JP2006/300599 JP2006300599W WO2006077855A1 WO 2006077855 A1 WO2006077855 A1 WO 2006077855A1 JP 2006300599 W JP2006300599 W JP 2006300599W WO 2006077855 A1 WO2006077855 A1 WO 2006077855A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
carbon atoms
hydrogen atom
repeating unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/300599
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Niitani
Masato Amaike
Mikiya Shimada
Kiyoshi Kawamura
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co., Ltd. filed Critical Nippon Soda Co., Ltd.
Priority to DE602006018708T priority Critical patent/DE602006018708D1/de
Priority to EP06711868A priority patent/EP1847556B1/en
Priority to CN2006800025623A priority patent/CN101107282B/zh
Priority to JP2006553913A priority patent/JP4685037B2/ja
Publication of WO2006077855A1 publication Critical patent/WO2006077855A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2268—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds, and by reactions not involving this type of bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Polymer cross-linked polymer, composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and adhesive composition
  • the present invention uses polymers and cross-linked polymers useful as electrochemical device materials such as batteries, capacitors, sensors, capacitors, EC elements, photoelectric conversion elements, and fixing agents, and these polymers.
  • the present invention relates to a polymer solid electrolyte composition, a polymer solid electrolyte, and an adhesive composition.
  • a matrix component (A) of a crosslinkable polymer and an electrolyte salt in the polymer solid electrolyte comprising (B) and produced by the polymerization reaction of the matrix component (A), the matrix component (A) is at least a urethane (meth) acrylate compound (A1) and the following formula (
  • a polymer solid electrolyte characterized by containing the polymerizable monomer (A2) shown in 1) is known (see Patent Document 1).
  • R 1U1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having carbon atoms :! To 4;
  • R 10 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • K ′, 1 ′, and m ′ each independently represent an integer of:! -20.
  • R m to R 113 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 4 to 4 carbon atoms, and R 1M represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or A monomer having 1 to 4 carbon atoms, n ′ represents an integer of 1 to 20), and a formula (3)
  • R 115 to R 117 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having carbon atoms:! To 4; R 118 to R 122 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom; Represents an atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R 118 to R 122 is a monohaloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hyperbranched polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the monomer (A4) represented, and a polymer solid electrolyte using these are described.
  • At least one polar monomer selected from the group consisting of the following polar monomer 1, polar monomer 2, and polar monomer 3 is used as a constituent: It contains a block copolymer comprising a segment (A5) containing 100 mol% and a segment (A6) containing less than 10 mol% of the polar monomer as a constituent component, and an ester compound.
  • a block copolymer composition and a polymer solid electrolyte using the composition are described.
  • Polar monomer 1 at least one polymerizable unsaturated bond, and at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a nitrile group, a carboxyl group, an amino group, and an amide group
  • Polar monomer 2 Formula (4)
  • R 2Q1 and R 2 ° 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having carbon atoms:! To 5; R 2 ° 3 represents an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms; t represents an integer of 1 to 25.
  • R 2 ° 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 ° 5 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group
  • f and g are Each independently represents an integer from! To 20).
  • Patent Document 4 describes a method of bonding with a porous adhesive resin layer having a polyvinylidene fluoride force as a method of bonding battery separators. This document discloses that the adhesive resin to be used does not dissolve in the electrolyte solution and becomes a porous film, and that the ionic conductivity can be adjusted by changing the porosity and film thickness.
  • Patent Document 5 describes a separator for an adhesive composition-carrying battery as an electrode Z separator bonded body in which an electrode and a separator are bonded.
  • This document discloses a method for supporting a heat-crosslinkable adhesive composition comprising a polyfunctional isocyanate and a reactive polymer on a porous substrate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-216845
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181352
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 240998
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-172606
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-47439
  • the present invention has been made in view of the strength of the prior art, and provides a novel polymer and a crosslinked polymer useful as a raw material for producing a polymer solid electrolyte and an adhesive material. This is the first issue.
  • the present invention is a polymer solid electrolyte that uses the polymer of the present invention and a crosslinked polymer, has excellent thermal properties, physical properties, and ionic conductivity, and is close to a practical level, and a polymer solid electrolyte for producing the same.
  • the second problem is to provide an electrolyte composition and the like.
  • the third object of the present invention is to provide an adhesive composition that retains excellent adhesive ability even in a solution comprising a solvent, a chemical, an acid base, and an ionic solution.
  • the present invention that solves the above problems first provides the following polymers (1) to (8).
  • R 4a and R 4b each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group or a silyl group
  • n an integer of 1 to 100, and when m is 2 or more, R 4a and R 4b may be the same or different.
  • R 4a and R 4b may be the same or different.
  • R 6 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 8 may combine to form a ring.
  • R 7 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydrocarbon oxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, an ester group, or a hydroxyl group, a carboxyl group
  • R 9 represents a hydroxyl group, a force oxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group.
  • a block chain A comprising a random copolymer comprising a repeating unit (II) represented by the formula (III), and an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of:
  • R 1 J to R 12 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 13 represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • a polymer comprising a block chain B having a repeating unit (III) represented by the formula: B, A, B in the arrangement order.
  • the ratio of the number of moles of the repeating unit (I) to the total number of moles of the repeating unit in the block chain A is in the range of 50 to 95%
  • Repeating unit (II) The polymer according to any one of (i) to (4) above, wherein the polymer comprises a random copolymer having a mole ratio of 50 to 5%.
  • the ratio of the total number of moles of the repeating units (I) and (II) to the total number of moles of repeating units in the polymer is in the range of 10 to 80%, and the repeating unit (III) The polymer according to any one of (1) to (5), wherein the ratio of the number of moles is 90 to 20%.
  • R ′′ to R lb each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R M and R 16 may be bonded to form a ring.
  • Yogu R 17 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, 6 to carbon atoms: 10 divalent aromatic hydrocarbon group, 3 carbon: 10 divalent cycloaliphatic hydrocarbon group, or those obtained by combining Represents a divalent organic group.
  • R 18 to 'R z0u ' each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and p represents any integer of :! To 3).
  • R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 21 and R 23 may combine to form a ring.
  • R 24 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a combination thereof.
  • R 25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)) or a repeating unit (VI) represented by the formula (VII)
  • R 2b to R 2S each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 26 and R 28 may be bonded to form a ring.
  • Yogyo R 29 is a hydrogen atom or the formula (VIII)
  • R 3 ° represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Represents a functional group represented by a group or a divalent organic group obtained by combining these groups.
  • the present invention provides the following crosslinked polymers (9) to (12).
  • the cross-linking agent is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule, or a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule (9) Cross-linked polymer.
  • the present invention provides the following solid polymer electrolyte compositions (13) to (20).
  • a composition for a solid polymer electrolyte comprising (1) to (8) above, any polymer, and an electrolyte salt.
  • the cross-linking agent is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule, or a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule (14)
  • a composition for a solid polymer electrolyte is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in the molecule, or a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the crosslinking agent is contained in a range of 0.1 to :! mol per 1 mol of the repeating unit (11) in the polymer (14) to (: 16) (1)
  • a composition for a polymer solid electrolyte is contained in a range of 0.1 to :! mol per 1 mol of the repeating unit (11) in the polymer (14) to (: 16) (1)
  • a composition for a polymer solid electrolyte is contained in a range of 0.1 to :! mol per 1 mol of the repeating unit (11) in the polymer (14) to (: 16)
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a transition metal salt, and a protonic acid (13) to (18) Les, a composition for polymer solid electrolyte.
  • the present invention provides the following solid polymer electrolytes (2 :! to (23).
  • (21) A polymer solid electrolyte comprising the polymer according to any one of (1) to (8), or (9) to (12), any cross-linked polymer, and an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a transition metal salt, and a protonic acid.
  • Polymer solid electrolyte Polymer solid electrolyte.
  • the present invention provides the following adhesive compositions (24) to (26).
  • the polymer of the present invention and the crosslinked polymer obtained by crosslinking the polymer are novel compounds, and are useful as a composition for a polymer solid electrolyte and a raw material for producing a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte obtained from the composition for polymer solid electrolyte of the present invention is excellent in thermal properties, physical properties and ionic conductivity.
  • the crosslinked polymer obtained by crosslinking the polymer of the present invention is excellent in adhesion performance, and is useful as a fixing agent material for bonding and fixing between members such as electrode members.
  • the present invention is classified into 1) polymer, 2) crosslinked polymer, 3) polymer solid electrolyte composition, 4) polymer solid electrolyte, and 5) adhesive composition.
  • the polymer of the present invention comprises a block chain A comprising a random copolymer comprising the repeating unit (I) represented by the formula (I) and the repeating unit (II) represented by the formula (II), And a block chain B having the repeating unit (III) represented by the formula (III) in the order of arrangement of B, A and B.
  • the arrangement in the order of each block chain force SBAB means that even though each block chain force is directly bonded, it is bonded through other structural units such as a linking group and a polymer chain. It means that it may be.
  • the blocks are linked and arranged in the order of the block chain forces B—A—B.
  • the term “bonded” refers to whether or not each block chain is bonded via a low-molecular linking group such as an oxygen atom or an alkylene group. means.
  • the block chains B may be the same or different.
  • ⁇ ⁇ Each independently represents a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, a see butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group Represents a hydrocarbon group having from 10 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 3 may combine to form a ring.
  • R 4a and R 4b each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom; a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, a sec butyl group, an isobutyl group, a t butyl group, an n xyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, A hydrocarbon group such as a naphthyl group; an acylol group such as a formyl group, a acetyl group, a propionyl group, and a petityl group; and a silyl group such as a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a dimethylphenylsilyl group.
  • the hydrocarbon group of ⁇ to 5 may have a substituent on an appropriate carbon atom.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, phenyl group, naphthyl group and benzyl group; acetyl group A benzyl group; a nitro group; a hydrocarbon oxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; an alkylthio group such as a methylthio group; an alkylsulfier group such as a methylsulfier group; an alkylsulfur group such as a methylsulfonyl group; Substituted amino group, dimethylamino group, etc., and may be, amino group; anilino group;
  • m represents any integer of 1 100, and is preferably any integer of 250. Further, the value of m in each repeating unit may be the same or different. When m is 2 or more, R 4a and R b may be the same or different.
  • the degree of polymerization of the repeating unit (I) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, depending on the value of m.
  • repeating unit (I) examples include the following. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit (I) represented by the formula (I).
  • R 6 and R 8 are each independently a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, sec_ Hydrocarbons with!: 10 carbon atoms such as butyl, isobutyl, t_butyl, phenyl, naphthyl, benzyl, etc. Represents the group;
  • R 6 and R 8 may combine to form a ring.
  • R 7 represents a hydrogen atom; a hydrocarbon group having carbon atoms:! To 10; a hydroxyl group; a hydrocarbon oxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, or a phenoxy group; a carboxyl group; an acid anhydride group; an amino group; An ester group; or an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group.
  • R 9 represents an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an acid anhydride group, and an amino group.
  • R 6 to R 9 may have a substituent on an appropriate carbon atom.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; hydrocarbon groups such as methyl group, ethynole group, n_propyl group, phenyl group, naphthyl group and benzyl group; Group, benzoyl group and other acyl groups; cyano group; nitro group; methoxy group, phenoxy group and other hydrocarbon oxy groups; methylthio group and other alkylthio groups; methylsulfinyl group and other alkylsulfinyl groups; A group; an amino group, a dimethylamino group or the like substituted, or may be an amino group; an anilino group;
  • repeating units (II) represented by the formula (II) are preferred.
  • R M to R 16 are each independently a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, a sec_butyl group, Represents a hydrocarbon group having from 10 to 10 carbon atoms such as an isobutyl group, a t_butyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group.
  • R 14 and R 16 may combine to form a ring.
  • R 17 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, 1_methylethylene group, or a propylene group; a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms such as a vinylene group or a naphthylene group.
  • R M to R 17 may have a substituent on an appropriate carbon atom.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom; a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group; A benzyl group; a nitro group; a hydrocarbon oxy group such as a methoxy group or a phenoxy group; a methylthio group; a methylsulfuryl group; a methylsulfonyl group; a substituent such as an amino group or a dimethylamino group; It may be included, may be, an amino group; an anilino group; and the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom
  • hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group
  • repeating unit (IV) represented by the formula (IV) are shown below. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit (IV). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1S to R ⁇ each independently represents a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Represents a hydrocarbon group having carbon number:! To 10 such as isobutyl group, t-butyl, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, etc., and p represents an integer of from!
  • the position of substitution of the hydroxyl group is not particularly limited
  • R 18 to R 2 ° and an appropriate carbon of the phenyl group may have a substituent.
  • Examples of such a substituent include the same as those exemplified as the substituents for R ′′ to R 17 .
  • repeating unit (V) represented by the formula (V) are shown below. However, the repetition The monomer is considered to be derived from the repeat unit (V). These compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • R 1 ⁇ ! ⁇ Each independently represents a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, a sec_butyl group, an isobutyl group, a t_butyl group, a phenyl group, a naphthyl group, Represents a hydrocarbon group having from 10 to 10 carbon atoms such as a benzyl group.
  • R 21 and R 23 may combine to form a ring.
  • R 24 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, 1_methylethylene group, or a propylene group; a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms such as a vinylene group or a naphthylene group. Hydrocarbon group; C3-C10 divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclohexylene group, and adamantane group; alkylene group, divalent aromatic hydrocarbon group And a divalent organic group in which two or more divalent alicyclic hydrocarbon groups are combined.
  • R 25 represents a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- Represents a C 1-4 alkyl group such as butyl group, sec butyl group, isobutyl group, t-butyl group;
  • R 21 to R 25 may have a substituent on an appropriate carbon atom. Examples of such a substituent are the same as those exemplified as the substituent for R M to R 17. Can be mentioned.
  • repeating unit (VI) represented by the formula (VI) are shown below. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit (VI). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • R b to R s are each independently a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, a sec_butyl group, an isobutyl group
  • Base T represents a hydrocarbon group having from 10 to 10 carbon atoms, such as a butyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group.
  • R 26 and R 28 may combine to form a ring.
  • R 29 represents a hydrogen atom or a compound represented by the formula (VIII)
  • R 3 ° represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group or a propylene group; a carbon number such as a phenylene group or a naphthylene group. 6 to 10 divalent aromatic hydrocarbon group; cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclohexylene group, adamantane group, etc. 3 to 10 carbon atoms of divalent alicyclic hydrocarbon group; alkylene group , A divalent organic group in which two or more divalent aromatic hydrocarbon groups and two divalent alicyclic hydrocarbon groups are combined.
  • R 26 to R 3 ° may have a substituent on an appropriate carbon atom.
  • repeating unit (VII) represented by the formula (VII) are shown below. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit (VII). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer of the present invention may have the following repeating units (II) other than the repeating units (IV) to (VII). However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit (II). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization degree of the repeating unit (II) is not particularly limited, but is preferably 5 or more.
  • the ratio of the number of moles of the repeating unit (I) to the total number of moles of the repeating unit in the block chain A is in the range of 50 to 95%.
  • the repeating unit (II) is made of a random copolymer having a molar ratio in the range of 50 to 5%.
  • Such a polymer having a block chain A is suitable as a raw material for producing a polymer solid electrolyte having excellent thermal properties, physical properties, and ion conductivity.
  • R 1G to R 12 are each independently a hydrogen atom; or a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, a sec butyl group, an isobutyl group, t represents a hydrocarbon group having from 10 to 10 carbon atoms such as a butyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group.
  • R 13 represents an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group; a heteroaryl group such as a 2-pyridinole group or a 4_pyridyl group; [0088] R 1Q to R 13 may have a substituent on an appropriate carbon atom. Examples of such a substituent include those exemplified as the substituents for R ′′ to R 17 .
  • repeating unit (III) represented by the formula (III) are shown below. However, the monomer is considered to be derived from the repeating unit (III). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of polymerization of the repeating unit (III) is not particularly limited, but is preferably 5 or more in order to form a microphase separation structure.
  • the ratio of the total number of moles of the repeating units (I) and (II) to the total number of moles of repeating units in the polymer is in the range of 10 to 80%.
  • the ratio of the number of moles of the repeating unit (III) is preferably 90 to 20%.
  • Such a polymer is suitable as a raw material for producing a solid polymer electrolyte having excellent thermal characteristics, physical characteristics, and ionic conductivity.
  • the polymer of the present invention may contain different repeating units as constituent units in addition to the repeating units (1), (11), and (III).
  • the following compounds can be illustrated as such a repeating unit. However, it will be exemplified by monomers that are considered to be derived from repeating units. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight is greater than 5,000, the thermal and physical properties are improved, and when it is less than 1,000,000, the moldability or film formability is improved.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is not particularly limited, but in forming a microphase separation structure described later, 1. 0 1 ⁇ 2.50, further 1. 01 ⁇ : 1. 50 range power S preferred.
  • the polymer of the present invention can be produced by a known polymerization method. Specifically, as a polymerization method, at least one compound represented by the following formula (IX), formula (X) and formula (XI) is used as a monomer, a transition metal complex is used as a polymerization catalyst, and a halogen atom is used as 1 or Living radical polymerization method using multiple organic halogen compounds as polymerization initiator, living radical polymerization method using stable radicals, living anion polymerization method, etc. Living radicals can be obtained efficiently because the target high molecule can be obtained. A polymerization method is preferred.
  • Each block chain such as a bifunctional block chain obtained by reacting the compound represented by the formula (IX) or (X) with a bifunctional initiator in a living radical polymerization method is included.
  • (C) Examples include a method in which each block chain or a part of each block chain is polymerized in a predetermined sequence and then produced by a coupling reaction.
  • the central metal composing the transition metal complex periodic table of manganese, rhenium, iron, ruthenium, rhodium, nickel, copper, etc., Group 7 to 11 elements: Part I revised 4th edition "(1993)) is preferred. Of these, Noletenum is preferred.
  • the ligand that coordinates to these metals to form a complex is not particularly limited.
  • triphenylphosphine such as triphenylphosphine, trinaphthylphosphine and the like; triarylnophosphine having 18 to 54 carbon atoms; trialkylphosphine having 3 to 18 carbon atoms such as triethylphosphine and tributylphosphine; triaryl phosphite such as triphenylphosphite; Diphenylphosphinoethane; halogen atoms such as iodine, bromine, and chlorine; carbon monoxide; hydrogen atom; cyclopentagen, cyclohexagen, cyclooctagen, cyclooctatetrane, indene, norbornagen, etc.
  • Geno compounds such as: Benzene, Cymene, Phenolic, 4_Isopropyltonolene, Cyclopentadienyltolenene, Indenyltonolene and other aromatic hydrocarbons; Salicylidene; Alkenes such as 2-methylpentene and 2-butene ; Allen; Franc; Cal Phosphate; nitrogen-containing ligand; chalcogenide; and the like.
  • transition metal complex examples include dicarbonylcyclopentagenyl iron (I) iodide, dicarbonylcyclopentagenyl ruthenium iodide (II), carbonyl cyclopentagenyl nickel iodide ( Ii) and the like. These transition metal complexes can be used alone or in combination of two or more.
  • Organohalogen compounds contain:! ⁇ 4 or more halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) and initiate polymerization by acting with transition metal complexes to generate radical species. Used as an initiator. These organic halogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • organic halogen compounds include, for example, halogenated hydrocarbons, halogenated esters (halogen-containing esters), halogenated ketones (norogen-containing ketones), sulfonyl halides (halogenated sulfonates). Compound) and the like.
  • an activator that promotes radical polymerization by acting on a metal complex can be used in combination. Forces, such activators include Lewis acid and Z or amines.
  • the Lewis acids and amines can be used alone or in combination of two or more.
  • the type of Lewis acid is not particularly limited.
  • Examples of amines include secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds, and the like.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound, but secondary amine and tertiary amine are preferable.
  • a compound having at least two or more selected from a primary amine moiety, secondary amine amine moiety, and tertiary amine amine in the same molecule can also be used.
  • the ratio of the transition metal complex to Lewis acid and Z or amine used is transition metal complex / Lewis acid Z amines (molar ratio), usually 0.05 to 0.2 / 1 to 10 / 1, preferably about 0.1 / 1 to 5/1.
  • Living radical polymerization can also be carried out using stable radicals.
  • stable radical initiator examples include a mixture of a stable free radical compound and a radical polymerization initiator, or various alkoxyamines.
  • a stable free radical compound exists alone as a stable free radical at room temperature or under polymerization conditions, and can react with a growing terminal radical to generate a re-dissociable bond during the polymerization reaction. It is.
  • 2, 2, 6, 6-tetramethyl _ 1-piperidinyloxy TEMPO
  • Compounds that generate one or more nitroxide radicals or hydrazinyl radicals such as tetramethyl-1-pyrodinyloxy, di-t-butylnitroxide, 2,2-di (4-tert-octylphenyl) 1-picrylhydrazyl, etc.
  • An example is shown.
  • the radical polymerization initiator may be any compound that decomposes to generate free radicals.
  • organic peroxides such as azo compounds, ketone peroxides, peroxyketals, hide-opened peroxides, dialkyl peroxides, and peroxyesters.
  • a known polymerization accelerator used in combination with an organic peroxide such as dimethylaniline or cobalt naphthenate may be used in combination.
  • radical polymerization initiators are generally used in an amount of 0.05 to 5 moles, preferably 0.2 to 2 moles per mole of the above-mentioned stable free radical compound.
  • alkoxyamines are those described in the literature such as radical polymerization handbook, page 107 (1999) ENTIS, J. Am. Chem. Soc., 121, 3904 (1999).
  • Compounds can be exemplified, and in particular, the compounds shown below can be preferably exemplified.
  • the polymerization form is not particularly limited, and a conventional polymerization form such as bulk polymerization, solution polymerization, Although suspension polymerization or emulsion polymerization can be employed, solution polymerization is particularly preferable.
  • the solvent is not particularly limited, and a conventional solvent such as an aromatic hydrocarbon (benzene, toluene, xylene, etc.), an alicyclic hydrocarbon (cyclohexane, etc.) is used.
  • a conventional solvent such as an aromatic hydrocarbon (benzene, toluene, xylene, etc.), an alicyclic hydrocarbon (cyclohexane, etc.) is used.
  • Aliphatic hydrocarbons hexane, octane, etc.
  • ketones acetone, methyl ethynole ketone, cyclohexanone, etc.
  • ethers tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • esters ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • amides N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.
  • sulfoxides dimethylsulfoxide, etc.
  • alcohols methanol, ethanol, etc.
  • polyhydric alcohol derivatives ethylene glycol monomethyl ester 1 ter, ethylene glycol monomethyl ether acetate, etc.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization reaction is usually performed in a vacuum or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C, at normal pressure or under pressure. be able to.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • a living radical polymerization method is used, and a method using a compound having an active hydrogen such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule is necessary. Accordingly, the active hydrogen is protected by a known protection reaction such as silylation, acetalization, BOC conversion, etc., and then subjected to a polymerization reaction. After the polymerization, a deprotection reaction can be performed with an acid, an alkali or the like.
  • Tracking of the polymerization reaction and confirmation of the completion of the polymerization reaction can be easily performed by a known analysis means such as gas chromatography, liquid chromatography, gel permeation chromatography, membrane osmotic pressure method, NMR, or the like.
  • the crosslinked polymer of the present invention is obtained by a reaction between the polymer of the present invention and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent to be used is a reaction site such as a hydroxyl group contained in the repeating unit (II). As long as it crosslinks, there is no particular limitation. Of these, polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule or polyepoxy compounds having two or more epoxy groups in the molecule are preferred.
  • polyisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • H_MDI triphenylmethane triisocyanate
  • polyphenylmethane polyisocyanate crude MDI
  • modified MDI modified diphenylmethane diisocyanate
  • H_XDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • XDI Xylylene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • THMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • m_TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • IP DI Norbornene diisocyanate
  • NBDI Norbornene diisocyanate
  • NBDI Norbornene diisocyanate
  • NBDI Norbornene diisocyanate
  • block isocyanates in which a part or all of the isocyanate groups are blocked with a known blocking agent such as phenol compounds oximes may be used.
  • chain extenders such as ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene 1,6-diol and polyethylene glycol can be used in combination.
  • amines such as tritylamine, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, cobalt naphthenate, tetra n—
  • Heavy metal compounds such as butyltin and dibutyltin dilaurate can be used in combination.
  • the polyepoxy compound includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Two or more epoxy groups such as glycidyl ester type epoxy resin, polydaricol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidinoleamine type epoxy resin, isocyanuric acid type epoxy resin, halogenated bisphenol A type epoxy resin, etc. Examples thereof include compounds.
  • a polyepoxy compound When a polyepoxy compound is used, it is possible to use a tertiary amine such as benzyldimethylamine or an imidazole such as 2-ethylimidazole as a curing accelerator, if necessary.
  • a tertiary amine such as benzyldimethylamine or an imidazole such as 2-ethylimidazole
  • crosslinking agents those commonly used as curing agents for epoxy resins, for example, aliphatic polyamines such as triethylenediamine and triethylenetetramine, diaminodiolefins, and the like.
  • Aromatic polyamines such as enylmethane; Alicyclic polyamines such as N-aminoethylpiperazine; Acid anhydrides such as 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride and water-free pyromellitic acid; Polyphenols such as a novolac resin, a tale novolak resin, poly-p-hydroxystyrene; dicyandiamide, a polyamide resin; a boron trifluoride amine complex; various onium salts; and the like can also be used.
  • a known curing accelerator for example, the above-mentioned tertiary amines or imidazoles can be used in combination as necessary.
  • crosslinking agents curing agents, and curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy curing agent can be apparently used as a crosslinking agent.
  • the combination of the reactive group and the crosslinking agent contained in the repeating unit (II) is not particularly limited as long as it reacts.
  • the reactive group in the repeating unit (II) is a hydroxyl group
  • a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent
  • the reactive group is a carboxyl group, an amino group, or a phenolic hydroxyl group.
  • a polyepoxy compound can be used as a crosslinking agent.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 2 mol with respect to 1 mol of the repeating unit (II) having a crosslinking point. Is more preferable.
  • the crosslinking agent is used in the range of 0.01 mol to 2 mol, a crosslinked polymer having sufficient thermal and physical properties and sufficient conductivity can be obtained.
  • the crosslinking reaction may be performed by a method of heating the mixture of the polymer of the present invention and a crosslinking agent, or a method of irradiating the mixture with various energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays, far infrared rays, and microwaves. it can.
  • various energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays, far infrared rays, and microwaves.
  • the polymer solid electrolyte composition of the present invention comprises the polymer of the present invention and an electrolyte salt.
  • the polymer solid electrolyte composition of the present invention is characterized by including the polymer of the present invention and an electrolyte salt, and preferably further includes a crosslinking agent.
  • the polymer used may be one kind alone or two or more kinds having different structural units, but at least a microphase separation structure.
  • the block copolymer is preferably a block copolymer formed by bonding and arranging in the order of a block chain A, a block chain B, and a force SB—A—B.
  • the composition for a polymer solid electrolyte of the present invention includes a polymer segment having ion conductivity (P1), a polymer segment not having ion conductivity (P2), and a polymer segment having a crosslinking point (P3).
  • P1 polymer segment having ion conductivity
  • P2 polymer segment not having ion conductivity
  • P3 polymer segment having a crosslinking point
  • the polymer chain (P1) having ion conductivity and the polymer segment (P3) having a crosslinking point are the block chain A, and the polymer segment (P2) having no ion conductivity is the block chain B.
  • the polymer having the above arrangement of P2, Pl / P3, and P2 those having a microphase separation structure are preferable.
  • crosslinking agent used include polyisocyanate compounds containing two or more isocyanate groups in the molecule, or two in the molecule.
  • a polyepoxy compound having the above epoxy group is preferable.
  • cross-linking agents include those similar to the above-mentioned cross-linking agents.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.01 to 2 mol, more preferably in the range of 0.:! To 1 mol, per 1 mol of the repeating unit (11) of the polymer.
  • the electrolyte salt to be used is not particularly limited, and an electrolyte containing ions and ions that are made into a carrier by charge may be used. Among them, it is desirable to use a polymer having a large dissociation constant in a solid polymer electrolyte obtained by hardening.
  • the electrolyte salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte salt used in the present invention includes an alkali metal salt, quaternary ammonia such as (CH 3) NBF, and the like. Nium salts, quaternary phosphonium salts such as (CH) PBF, transition metal salts such as AgCIO, or
  • Examples thereof include proton acids such as hydrochloric acid, perchloric acid, and borohydrofluoric acid, and alkali metal salts such as alkali metal salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and transition metal salts are more preferable.
  • alkali metal salt examples include LiCF SO, LiN (CF SO), LiC (CF SO)
  • a thium salt is particularly preferred.
  • the addition amount of the electrolyte salt is to alkylene oxide units of the repeating units (I), 0. 005 ⁇ 80 Monore 0/0, is preferably ⁇ or range of 0.01 to 50 Monore 0/0 .
  • the polymer solid electrolyte composition of the present invention can be produced by adding and mixing (compositing) the polymer of the present invention, a crosslinking agent and an electrolyte salt.
  • the method of adding and mixing (combining) the polymer, the crosslinking agent and the electrolyte salt of the present invention is not particularly limited.
  • the polymer, the crosslinking agent and the electrolyte salt of the present invention are mixed with tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ethanol.
  • a method of dissolving in a suitable solvent such as dimethylformamide; a method of mechanically mixing the polymer, the crosslinking agent and the electrolyte salt of the present invention at room temperature or under heating.
  • the polymer solid electrolyte of the present invention comprises the polymer or the crosslinked polymer of the present invention and an electrolyte salt.
  • the above-mentioned composition for polymer solid electrolyte of the present invention is formed into a sheet shape, a film shape, a film shape or the like, (Ii) a composition comprising the polymer of the present invention and a cross-linking agent, such as heat, by cross-linking with various types of energy to form an ion-conductive, sheet, film, or film-like cross-linked polymer; (1) Two or more types of the polymer of the present invention having different crosslinking conditions, and (1) a method of completely crosslinking by using various energies to crosslink completely before cross-linking and further adding an electrolyte salt to completely cross-link and solidify.
  • a cross-linking agent such as heat
  • a method of crosslinking a composition comprising at least one kind of crosslinking agent under conditions where only one polymer is crosslinked, and then adding an electrolyte salt, and further crosslinking and solidifying the other polymer;
  • a composition comprising two or more polymers of the present invention having different crosslinking conditions, one or more crosslinking agents, and an electrolyte salt is crosslinked under the condition that only one polymer is crosslinked. Examples thereof include a method for crosslinking and solidifying the other polymer. Among these methods, the method (i) is preferable because it has a wide degree of freedom on the machined surface and has great advantages in application.
  • a means for producing a solid polymer electrolyte such as a sheet
  • various coating means such as a mouth coater method, a curtain coater method, a spin coat method, a dip method, and a cast method are applied on a support.
  • examples include a method in which the polymer solid electrolyte composition is formed into a film, followed by a crosslinking reaction with the energy, and then peeling and removing the support.
  • the solid polymer electrolyte such as a sheet includes a polymer segment having ion conductivity (P1), a polymer having ion conductivity, a polymer segment (P2), and a crosslinked polymer segment (P4).
  • Any membrane containing a crosslinked polymer obtained by the reaction of a polymer having (P3) and a crosslinking agent and having a natework type microphase separation structure in the membrane is not particularly limited.
  • the polymer having P2, P3 preferably has a micro phase separation structure.
  • the polymer segment (P1) having ion conductivity and the polymer segment (P3) having a crosslinking point are the block chain A, and the polymer segment (P2) having no ion conductivity is the block.
  • the chain B can be specifically exemplified.
  • the solid polymer electrolyte such as a sheet of the present invention has a structure including a network-type microphase separation structure in the membrane, so that the ionic conductivity (conductivity) is maintained and the physical characteristics, It is a film with improved thermal properties, particularly film strength.
  • the polymer solid electrolyte of the present invention can be preferably used in a polymer solid electrolyte battery.
  • the polymer solid electrolyte battery is, for example, a method in which the polymer solid electrolyte of the present invention is previously used as a molded article such as a film and is incorporated between electrodes; or the polymer such as a copolymer described above and an electrolyte salt on the electrode.
  • the adhesive composition of the present invention is characterized by containing the polymer of the present invention and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent contains 0.01 to 2 moles per mole of the repeating unit (I 1) of the polymer of the present invention. It is more preferable to contain a mole.
  • crosslinking agent to be used examples include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups in the molecule and polyepoxy compounds having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the adhesive composition of the present invention has high adhesion to plastics such as olefin resin, metals, inorganic compounds, ceramics, and coating substrates thereof, and is excellent in solvent resistance. Therefore, it is expected to be used as an adhesive between members without deterioration of adhesive strength. Further, since the polymer used in the adhesive composition of the present invention has a repeating unit (I) having a polyalkyleneoxy group, it can be used as a conductive adhesive composition.
  • the method of using the adhesive composition of the present invention includes (i) a method in which the polymer of the present invention and a crosslinking agent are dissolved in a solvent, applied to a substrate, crosslinked and solidified, (ii) Two or more kinds of the polymer of the present invention having different crosslinking conditions and one or more kinds of the crosslinking agent are dissolved in a solvent, applied to a substrate, and crosslinked under the condition that only one kind of the polymer of the present invention is crosslinked. And (iii) two or more kinds of the polymers of the present invention having different crosslinking conditions and one or more kinds of the crosslinking agent under the condition that only one of the polymers of the present invention is crosslinked. Examples of the method include cross-linking and solidification after the cross-linking. Example
  • a polymer solid electrolyte composition (1) was prepared by dissolving in 18 g, and further adding 0.15 g of LiPF and dissolving uniformly.
  • composition (1) was cast on a polytetrafluoroethylene plate in an argon atmosphere, allowed to stand at room temperature for 24 hours, then dried under reduced pressure at 60 ° C for 5 hours and further at 100 ° C for 10 hours. A uniform solid electrolyte membrane was obtained (film thickness 100 ⁇ m).
  • the solid electrolyte membrane was sandwiched between platinum plates in an argon atmosphere, and ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) with a frequency of 5 to 10 MHz.
  • an impedance analyzer Solartron-1260 type
  • the ionic conductivity was 9.4 X 10—Zcm, 30 at 20 ° C. 2.
  • the copolymer obtained as described above is abbreviated as “R — 2”.
  • the composition (2) was cast on a polytetrafluoroethylene plate, allowed to stand at room temperature for 24 hours, then at 60 ° C for 5 hours, and further at 100 ° C. It was dried under reduced pressure for 10 hours to obtain a uniform solid electrolyte membrane (film thickness 100 ⁇ m).
  • the solid electrolyte membrane was sandwiched between platinum plates in an argon atmosphere, and ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) with a frequency of 5 to 10 MHz.
  • an impedance analyzer Solartron-1260 type
  • the ionic conductivity is 1.7 X 10 " 5 S / cm, 30 at 20 ° C. 3.6 X 10" 5 S / cm, 40 at C.
  • LiPC Li-co-polymer solid electrolyte
  • the above composition is cast on a polytetrafluoroethylene plate in an argon atmosphere, left at room temperature for 24 hours, then decompressed at 60 ° C for 5 hours, and further at 100 ° C for 10 hours. It was dried to obtain a uniform solid electrolyte membrane (film thickness 100 ⁇ m).
  • This solid electrolyte membrane was sandwiched between platinum plates in an argon atmosphere, and the ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) with a frequency of 5 to 10 MHz.
  • an impedance analyzer Solartron-1260 type
  • This copolymer is a polymer having the same composition as BL-1.
  • the block chain A3 composed of P—PME-1 and the block composed of polystyrene.
  • the polymer obtained as described above is abbreviated as “BL — 2”.
  • a quality composition (4) was prepared.
  • the above composition is cast on a polytetrafluoroethylene plate in an argon atmosphere, left at room temperature for 24 hours, then decompressed at 60 ° C for 5 hours, and further at 100 ° C for 10 hours. It was dried to obtain a uniform solid electrolyte membrane (film thickness 100 ⁇ m).
  • this solid electrolyte membrane was sandwiched between platinum plates, and ion conductivity was measured by complex impedance analysis using an impedance analyzer (Solartron-1260 type) with a frequency of 5 to 10 MHz.
  • the ionic conductivity is 7.0 X 10 _5 S / cm at 20 ° C, 1.2 X 10 " 4 S at 30 ° C
  • B_A_B copolymer obtained in Example 1, 2 R_ l, R_ 2, random copolymer: P_PM E / HEMA_ 1, the P- PME / HEMA-2, a 10 weight 0/0 tetrahydrofuran solvent solution of TDI A predetermined amount of each was mixed as a crosslinking agent. The obtained mixture was heated to produce a test copolymer.
  • the crosslinking rate indicates the degree of crosslinking by TDI at the crosslinking points in the copolymer.
  • Example 3 From Table 1, the crosslinked polymers of Examples 1 and 2 obtained in Example 3 are the polymers of comparative examples (P-PME / HEMA-1, P-PME / HEMA-2, PVdF ( It can be seen that it has solvent resistance equivalent to that of polyvinylidene fluoride))).
  • An adhesive composition solution was prepared by dissolving in 1 part.
  • the solution was uniformly dissolved to prepare a comparative adhesive composition solution.
  • the electrolyte salt had an equivalent ratio [Li] / [E0] to PEO in the copolymer of 0.03.
  • the adhesive composition solution obtained above was applied to an aluminum foil, and a microporous film (thickness: 20 ⁇ m) made of polyethylene was pasted together, followed by heating and vacuum drying (25 ° CX 0.5 h , 65 ° CX 4h) to prepare each test specimen.
  • the crosslinking rate indicates the degree of crosslinking by TDI at the crosslinking points in the copolymer.
  • the crosslinked polymers of Examples 1 and 2 contain and do not contain LiPF.
  • the adhesive strength was excellent, and it was shown that the breaking stress was larger than that of the comparative polymers (BL_1, BL-2, PVdF).
  • the polymer of the present invention and the crosslinked polymer obtained by crosslinking the polymer are novel compounds, and are useful as a composition for a polymer solid electrolyte and a raw material for producing a polymer solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte obtained from the composition for polymer solid electrolyte of the present invention is excellent in thermal properties, physical properties and ionic conductivity.
  • the crosslinked polymer obtained by crosslinking the polymer of the present invention is excellent in adhesion performance, and is useful as a fixing agent material for bonding and fixing between members such as electrode members.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

明 細 書
高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質 及び接着性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、 EC素子、光電変換素子 等の電気化学用デバイス材料、固定剤等として有用な高分子及び架橋高分子、並 びにこれらの高分子を用いる、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及 び接着性組成物に関する。
本願は、 2005年 1月 21日に、 日本に出願された特願 2005— 014195号に基づき優 先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 従来、ポリアルキレンォキシド鎖をエステル部位に有するアクリル酸エステル誘導体 を繰り返し単位として有する高分子を用いた高分子固体電解質として、例えば、架橋 型高分子のマトリクス成分 (A)と電解質塩 (B)からなり、該マトリクス成分 (A)の重合 反応により作られる高分子固体電解質において、該マトリクス成分 (A)として、少なく ともウレタン (メタ）アタリレート系化合物 (A1)、及び下記式（1)で示される重合性モノ マー (A2)を含有してなることを特徴とする高分子固体電解質が知られてレ、る（特許 文献 1参照)。
[0003] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0004] (式中、 R1U1は水素原子又は炭素数:!〜 4のアルキル基を表し、 R101 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のァシル基を表し、 k'、 1'、 m'は、それ ぞれ独立して、：!〜 20の整数を表す。 )
また、特許文献 2においては、少なくとも、式 (2)
[0005] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0006] (式中、 Rm〜R113は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数:!〜 4のアルキル基 を表し、 R1Mは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のァシル基 を表し、 n'は 1〜20の整数を表す。）で表される単量体 (A3)、及び式（3)
[0007] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0008] (式中、 R115〜R117は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数:!〜 4のアルキル基 を表し、 R118〜R122は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜4の アルキル基又は炭素数 1〜4のハロアルキル基を表す。ただし、 R118〜R122の少なく とも一つは炭素数 1〜4のひ—ハロアルキル基である。）で表される単量体 (A4)を含 有してなる単量体混合物を共重合して得られる多分岐高分子、及びこれらを用いた 高分子固体電解質が記載されてレ、る。
[0009] また、特許文献 3においては、下記の極性単量体 1、極性単量体 2及び極性単量 体 3からなる群から選ばれる少なくとも 1つの極性単量体を、構成成分として 10〜10 0モル％含有するセグメント (A5)、及び当該極性単量体を構成成分として 10モル％ 未満含有するセグメント (A6)からなるブロックコポリマーと、エステルイ匕合物とを含有 することを特徴とするブロックコポリマー組成物及び該組成物を用いた高分子固体電 解質が記載されている。
[0010] 極性単量体 1：少なくとも 1個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシ基、二トリル基、カル ボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも 1種の官能基とを 有する極性単量体。
極性単量体 2 :式 (4)
[0011] [化 4] CH^CR^'-COO™ Hf 0》 t— * · (4》
[0012] (式中、 R2Q1及び R2°2はそれぞれ水素原子又は炭素数:!〜 5のアルキル基を表し、 R2 °3は炭素数 1〜5のアルキル基又はフヱニル基を表し、 tは 1〜25の整数を表す。）で 表される極性単量体。
極性単量体 3:式（5)
[0013] [化 5]
CHa=eR"*-COG- CC,H2(-COO> g~R"s - - (δ)
[0014] (式中、 R2°4は炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 R2°5は炭素数 1〜： 10のアルキル基 又はフエ二ル基を表し、 f及び gは、それぞれ独立して:!〜 20の整数を表す。）で表さ れる極性単量体。
[0015] し力しながら、上記公報に記載されたいずれの高分子固体電解質も、熱的特性、 物理的特性、イオン伝導度のすべてを満足するものではな力、つた。
[0016] 一方、特許文献 4においては、電池のセパレータの接合方法として、ポリフッ化ビニ リデン力 なる多孔質の接着性樹脂層で接合する方法が記載されている。この文献 においては、用いる接着樹脂は電解液に溶解せず多孔質膜になること、空孔率及び 膜厚を変化させることでイオン導電率を調整できることが開示されている。
[0017] また、特許文献 5においては、電極とセパレータとが接着された電極 Zセパレータ 接合体として接着剤組成物担持電池用セパレータが記載されている。そして、この文 献には、多官能イソシァネートと反応性ポリマーからなる熱架橋性接着剤組成物を多 孔質基材に担持させる方法が開示されている。
[0018] し力しながら、このような接着剤を用いた接着方法は、使用時の接着強度の保持が 困難であり、イオン伝導性のない熱架橋性接着剤に、二トリル化合物、アクリル変性フ ッ素樹脂を導入して電解液特性を付与しなければならないという問題があった。
[0019] 特許文献 1:特開 2002— 216845号公報
特許文献 2:特開 2001— 181352号公報
特許文献 3：特開平 11 240998号公報
特許文献 4：特開平 10— 172606号公報 特許文献 5：特開 2004— 47439号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 本発明は、力かる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、高分子固体電解 質、接着剤材料の製造原料等として有用な新規高分子、架橋高分子を提供すること を第 1の課題とする。
本発明は、本発明の高分子及び架橋高分子を使用する、熱的特性、物理的特性 及びイオン伝導度が優れ、実用レベルに近い高分子固体電解質、これを製造するた めの高分子固体電解質用組成物等を提供することを第 2の課題とする。
また本発明は、溶剤、薬品、酸塩基、イオン性溶液からなる溶液中においても、優 れた接着能を保持する接着性組成物を提供することを第 3の課題とする。
課題を解決するための手段
[0021] 上記課題を解決すベぐ本発明は第 1に、下記の（1)〜（8)の高分子を提供する。
(1)式 (I)
[0022] [化 6]
Figure imgf000006_0001
[0023] (式中、！^〜 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基を 表し、 R1と R3は結合して環を形成してもよい。
R4a、 R4bはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
R5は、水素原子、炭化水素基、ァシル基又はシリル基を表し、
mは 1〜： 100のいずれかの整数を表し、 mが 2以上のとき、 R4a同士、 R4b同士は、同 一であっても相異なってレ、てもよレ、。 )で表される繰り返し単位（I)と、
式 (II) [0024]
Figure imgf000007_0001
[0025] (式中、 R6、 R8はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基を表 し、 R6と R8は結合して環を形成してもよぐ R7は、水素原子、炭素数 1〜： 10の炭化水 素基、水酸基、炭化水素ォキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステ ル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からな る群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基を表し、 R9は、水酸基、力 ルポキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なく とも 1種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位 (II)を含むランダ ム共重合体からなるブロック鎖 A、並びに式（III)
[0026] [化 8]
Figure imgf000007_0002
[0027] (式中、 R1(J〜R12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 R13はァリール基又はへテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（III )を有するブロック鎖 Bを、 B、 A、 Bの配置順序で有することを特徴とする高分子。
[0028] (2)前記ブロック鎖 Aとブロック鎖 Bとが B—A— Bの順序で結合して配列してなる高 分子であることを特徴とする（1)の高分子。
(3)前記繰り返し単位 (I)の重合度が、 5以上であることを特徴とする（1)又は（2)の 高分子。
(4)前記繰り返し単位 (II)の重合度が、 5以上であることを特徴とする（1)〜（3)いず れかの高分子。
[0029] (5)前記ブロック鎖 Aが、該ブロック鎖 A中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記 繰り返し単位（I)のモル数の割合が 50〜95%の範囲であり、前記繰り返し単位（II) のモル数の割合が 50〜5%の範囲であるランダム共重合体からなることを特徴とする ひ）〜（4)いずれかの高分子。
(6)前記高分子中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位 (I)及び (I I)の合計モル数の割合が 10〜80%の範囲であり、前記繰り返し単位（III)のモル数 の割合が 90〜20%であることを特徴とする（1)〜（5)いずれかの高分子。
(7)数平均分子量が 5， 000〜1 , 000, 000の範囲の高分子であることを特徴とする (1)〜（6)いずれかの高分子。
(8)前記繰り返し単位 (II)力 S、式 (IV)
[化 9]
Figure imgf000008_0001
[0031] (式中、 R"〜Rlbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 RMと R16は結合して環を形成してもよぐ R17は炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭化水素基、炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基、 又はこれらを複合した 2価有機基を表す。）で表される繰り返し単位 (IV)、式 (V)
[0032] [化 10]
Figure imgf000008_0002
(式中、 R18〜 'Rz0uは ' 、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 pは:!〜 3のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位 (V)、式 (VI)
[0033] [化 11]
Figure imgf000009_0001
[0034] (式中、 R21〜R23は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 R21と R23は結合して環を形成してもよぐ R24は炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭化水素基、炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基、 又はこれらを複合した 2価有機基を表し、 R25は、水素原子若しくは炭素数 1〜4のァ ルキル基を表す。）で表される繰り返し単位 (VI)、又は式 (VII)
[0035] [化 12]
Figure imgf000009_0002
[0036] (式中、 R2b〜R2Sは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 R26と R28は結合して環を形成してもよぐ R29は、水素原子、又は式 (VIII)
[0037] [化 13]
—— R¾™CO2H (vni)
[0038] (式中、 R3°は、炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭化水素 基、炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した 2価有機基を 表す。）で表される官能基を表す。 }で表されるいずれかの繰り返し単位 (VII)の少な くとも一つであることを特徴とする（1)〜（7)いずれかの高分子。
[0039] 本発明は第 2に、下記（9)〜（12)の架橋高分子を提供する。
(9)前記（1)〜（8)いずれかの高分子と、架橋剤との反応により得られたものであるこ とを特徴とする架橋高分子。 (10)前記架橋剤が、分子内に 2個以上のイソシァネート基を含むポリイソシァネート 化合物、又は分子内に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であること を特徴とする（9)の架橋高分子。
(11)前記（1)〜（8)いずれかの高分子と、該高分子の繰り返し単位 (II) 1モルに対 して、 0. 01〜2モルの架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする（9 )又は（10)の架橋高分子。
(12)前記（1)〜（8)いずれかの高分子と、該高分子の繰り返し単位 (II) 1モルに対 して、 0. ：!〜 1モルの架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする（9) 〜（： 11)いずれかの架橋高分子。
[0040] 本発明は第 3に、下記（13)〜（20)の高分子固体電解質用組成物を提供する。
(13)前記（1)〜（8)レ、ずれかの高分子、及び電解質塩を含有することを特徴とする 高分子固体電解質用組成物。
(14)さらに、架橋剤を含むことを特徴とする（13)の高分子固体電解質用組成物。
(15)前記架橋剤が、分子内に 2個以上のイソシァネート基を含むポリイソシァネート 化合物、又は分子内に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であること を特徴とする（14)の高分子固体電解質用組成物。
(16)架橋剤を、前記高分子中の繰り返し単位（11) 1モルに対して、 0. 01〜2モルの 範囲で含むことを特徴とする（14)又は（15)の高分子固体電解質用組成物。
[0041] (17)架橋剤を、前記高分子中の繰り返し単位（11) 1モルに対して、 0. 1〜：!モルの 範囲で含むことを特徴とする（14)〜（： 16)レ、ずれかの高分子固体電解質用組成物。
(18)前記ブロック鎖 Aとブロック鎖 Bとが B— A— Bの順序で結合して配列してなるこ とを特徴とする（13)〜（： 17)レ、ずれかの高分子固体電解質用組成物。
(19)前記電解質塩が、アルカリ金属塩、 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩、遷 移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する（13)〜（： 18)レ、ずれかの高分子固体電解質用組成物。
(20)前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（13)〜（19)いずれかの高 分子固体電解質用組成物。
[0042] 本発明は第 4に、下記（2：！)〜（23)の高分子固体電解質を提供する。 (21)前記（1)〜（8)いずれかの高分子、又は（9)〜（12)レ、ずれかの架橋高分子、 及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
(22)前記電解質塩が、アルカリ金属塩、 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩、遷 移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する（21)の高分子固体電解質。
(23)前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（21)又は（22)の高分子固 体電解質。
[0043] 本発明は第 5に、下記（24)〜（26)の接着性組成物を提供する。
(24)前記（1)〜（8) V、ずれかの高分子及び架橋剤を含有することを特徴とする接着 性組成物。
(25)ォレフィン系ポリマーに対する接着能を有することを特徴とする（24)の接着性 組成物。
(26)導電性を有することを特徴とする（24)又は（25)の接着性組成物。
発明の効果
[0044] 本発明の高分子及びこの高分子を架橋してなる架橋高分子は新規化合物であり、 高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質の製造原料として有用である。 本発明の高分子固体電解質用組成物から得られる高分子固体電解質は、熱的特 性、物理的特性及びイオン伝導性に優れる。
また、本発明の高分子を架橋してなる架橋高分子は接着性能に優れており、電極 部材等の部材間を接着 ·固定する固定剤材料として有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0045] 以下、本発明を、 1)高分子、 2)架橋高分子、 3)高分子固体電解質用組成物、 4) 高分子固体電解質、 5)接着性組成物、に項分けして詳細に説明する。
[0046] 1)高分子
本発明の高分子は、前記式 (I)で表される繰り返し単位 (I)と、前記式 (II)で表され る繰り返し単位 (II)とを含むランダム共重合体からなるブロック鎖 A、及び前記式 (III )で表される繰り返し単位（III)を有するブロック鎖 Bを、 B、 A、 Bの配置順序で有する ことを特徴とする。 [0047] ここで、各ブロック鎖力 S B A Bの順で配置しているとは、各ブロック鎖力 直接結 合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位をはさんで結合していてもよいこと を意味する。なかでも、各ブロック鎖力 B— A— Bの順で結合して配列している場合 が好ましい。この場合、結合しているとは、各ブロック鎖が直接結合している場合、酸 素原子、アルキレン基等の低分子の連結基を介して結合してレ、る場合のレ、ずれかを 意味する。また、ブロック鎖 Bは、同一であっても相異なっていてもよい。
[0048] 前記式 (I)中、！^〜 は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、ェチル基 n_プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 see ブチル基、イソブチル基、 t —ブチル基、フヱニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数:!〜 10の炭化水素基 ；を表す。
また、 R1と R3は結合して環を形成してもよい。
R4a及び R4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
[0049] R5は、水素原子；メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル 基、 sec ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n キシル基、フエニル基、置 換フエニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル 基、プチリル基等のアシノレ基；トリメチルシリル基、 tーブチルジメチルシリル基、ジメチ ルフヱニルシリル基等のシリル基；を表す。
[0050] また、前記！^〜尺5の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよ レ、。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン 原子；メチル基、ェチル基、 n プロピル基、フエ二ル基、ナフチル基、ベンジル基等 の炭化水素基；ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基；シァノ基；ニトロ基；メトキシ 基、フエノキシ基等の炭化水素ォキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチル スルフィエル基等のアルキルスルフィエル基；メチルスルホニル基等のアルキルスル ホニル基；アミノ基、ジメチルァミノ基等の置換されてレ、てもよレ、ァミノ基；ァニリノ基； 等が挙げられる。
[0051] mは、 1 100のいずれかの整数を表し、 2 50のいずれかの整数であるのが好ま しレ、。また、各繰り返し単位における mの値は、同一であっても相異なっていてもよい mが 2以上のとき、 R4a同士、 R b同士は同一であっても相異なっていてもよい。 また、前記繰り返し単位 (I)の重合度は、 mの値にもよる力 5以上であるのが好まし く、 10以上であるのがより好ましい。
[0052] 前記繰り返し単位（I)の具体例としては、以下のものが挙げられる。但し、式 (I)で表 される繰り返し単位 (I)に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
[0053] 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 2_エトキシェチル（メタ）アタリレート、 2—メト キシプロピル (メタ）アタリレート、 2—エトキシプロピル (メタ）アタリレート、メトキシポリエ チレングリコール（エチレングリコールの単位数は 2〜100) (メタ）アタリレート、ェトキ シポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ） アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は 2〜1 00) (メタ）アタリレート、エトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、フエノキシ ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ァク リレート、ポリエチレングリコール ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォ クトキシポリエチレングリコール一ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ラウ ロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ステアロキシポリエチレングリコ ールモノ（メタ）アタリレート、 「ブレンマー PMEシリーズ」〔式（I)において 1^ = 1^2 =水 素原子、 R3=メチル基、 m = 2〜90に相当する単量体〕（日本油脂 (株)製）、ァセチ ノレォキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ベンゾィルォキシポリエチレングリ コール（メタ）アタリレート、トリメチルシリルォキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレ ート、 t ブチルジメチチルシリルォキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、メト キシポリエチレングリコールシクロへキセン一 1 _カルボキシレート、メトキシポリエチレ ングリコーノレ一シンナメ一ト。
これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0054] 前記式 (II)中、 R6及び R8は、それぞれ独立して、水素原子；又は、メチル基、ェチ ル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 sec_ブチル基、イソブチル基 、 t_ブチル基、フヱニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数:!〜 10の炭化水素 基;を表す。
R6と R8は結合して環を形成してもよレ、。
[0055] R7は、水素原子;炭素数:!〜 10の炭化水素基;水酸基;メトキシ基、エトキシ基、フ ヱノキシ基等の炭化水素ォキシ基；カルボキシル基；酸無水物基；アミノ基；エステル 基；又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる 群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基；を表す。
[0056] R9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群 力 選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基を表す。
[0057] また、 R6〜R9は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の 具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、ェ チノレ基、 n_プロピル基、フヱニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；ァ セチル基、ベンゾィル基等のァシル基；シァノ基；ニトロ基；メトキシ基、フエノキシ基等 の炭化水素ォキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等の アルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、 ジメチルァミノ基等の置換されてレ、てもよレ、ァミノ基；ァニリノ基；等が挙げられる。
[0058] 本発明においては、前記式 (II)で表される繰り返し単位 (II)の中でも、以下に示す 式 (IV)、（V)、（VI)、又は (VII)で表される繰り返し単位が好ましい。
[0059] [化 14]
Figure imgf000014_0001
[0060] [化 15]
Figure imgf000015_0001
[0061] [化 16]
Figure imgf000015_0002
[0062] [化 17]
Figure imgf000015_0003
[0063] 前記式 (IV)中、 RM〜R16は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、ェチル 基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 sec_ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、フヱニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数:!〜 10の炭化水素 基；を表す。また、 R14と R16は結合して環を形成していてもよい。
[0064] R17は、メチレン基、エチレン基、 1 _メチルエチレン基、プロピレン基等の炭素数 1 〜6のアルキレン基；フヱニレン基、ナフチレン基等の炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭 化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、シクロへキシ レン基、ァダマンタンジィル基等の炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基；又は、ァ ルキレン基、 2価芳香族炭化水素基、 2価脂環式炭化水素基を 2以上複合した 2価の 有機基;を表す。 [0065] また、 RM〜R17は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。置換基の具体 例としては、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子；メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、フエ二ル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基； ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基；二トリル基；ニトロ基；メトキシ基、フヱノキシ 基等の炭化水素ォキシ基；メチルチオ基；メチルスルフィエル基；メチルスルホニル基 ；アミノ基、ジメチルァミノ基等の置換基を有してレ、てもよレ、ァミノ基；ァニリノ基；等が 挙げられる。
[0066] 式 (IV)で表される繰り返し単位（IV)の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記 繰り返し単位 (IV)に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの 化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0067] [化 18]
Figure imgf000017_0001
[0068] 前記式 (V)中、 R1S〜R^は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、イソブチル基、 tーブチル、フエ二ル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数:!〜 10の炭化水素基； を表し、 pは:!〜 3のいずれかの整数を表す。水酸基の置換位置は特に限定されない
[0069] また、 R18〜R2°、及びフエニル基の適当な炭素上には置換基を有していてもよい。
そのような置換基としては、前記 R"〜R17の置換基として例示したものと同様のもの が挙げられる。
[0070] 式 (V)で表される繰り返し単位 (V)の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記繰 り返し単位 (V)に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの化合 物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0071] [化 19]
Figure imgf000018_0001
[0072] 前記式 (VI)中、 R 1〜！ ^は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、ェチル 基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 sec_ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、フヱニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数:!〜 10の炭化水素 基；を表す。また、 R21と R23は結合して環を形成してもよい。
[0073] R24は、メチレン基、エチレン基、 1 _メチルエチレン基、プロピレン基等の炭素数 1 〜6のアルキレン基；フヱニレン基、ナフチレン基等の炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭 化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、ァダマンタン ジィル基等の炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基;アルキレン基、 2価芳香族炭 化水素基、 2価脂環式炭化水素基を 2以上複合した 2価の有機基;を表す。
[0074] R25は、水素原子；又はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキル 基;を表す。
R21〜R25は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよぐそのような置換基とし ては、前記 RM〜R17の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
[0075] 式 (VI)で表される繰り返し単位 (VI)の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記 繰り返し単位 (VI)に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの 化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0076] [化 20]
Figure imgf000019_0001
前記式 (VII)中、 R b〜R sは、それぞれ独立して、水素原子;又はメチル基、ェチ ル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 sec_ブチル基、イソブチル基 、 t ブチル基、フエ二ル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数:!〜 10の炭化水素 基;を表す。
また、 R26と R28は結合して環を形成してもよい。
R29は、水素原子、又は式 (VIII)
[0078] [化 21]
— ^-COsH (職）
[0079] 式 (VIII)中、 R3°は、メチレン基、エチレン基、 1—メチルエチレン基、プロピレン基 等の炭素数 1〜6のアルキレン基；フエ二レン基、ナフチレン基等の炭素数 6〜10の 2 価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、 ァダマンタンジィル基等の炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基；アルキレン基、 2 価芳香族炭化水素基、 2価脂環式炭化水素基を 2以上複合した 2価の有機基;を表 す。
[0080] また、 R26〜R3°は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置 換基としては、前記 RM〜R17の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる
[0081] 式 (VII)で表される繰り返し単位 (VII)の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記 繰り返し単位 (VII)に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの 化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0082] [化 22]
Figure imgf000021_0001
[0083] 本発明の高分子は、前記繰り返し単位（IV)〜（VII)以外の繰り返し単位（II)として 、下記に示すものを有していてもよい。但し、前記繰り返し単位 (II)に誘導されると考 えられる単量体で例示することとする。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種 以上を組み合わせて用いることができる。
[0084] [化 23]
Figure imgf000022_0001
[0085] また、前記繰り返し単位 (II)の重合度は、特に制限されなレ、が、 5以上であるのが 好ましい。
[0086] 本発明の高分子のブロック鎖 Aは、ブロック鎖 A中の繰り返し単位の総モル数に対 して、前記繰り返し単位（I)のモル数の割合が 50〜95%の範囲であり、前記繰り返し 単位（II)のモル数の割合が 50〜5%の範囲であるランダム共重合体からなることが 好ましい。このようなブロック鎖 Aを有する高分子は、熱的特性、物理的特性及びィォ ン伝導度に優れる高分子固体電解質の製造原料として好適である。
[0087] 前記式 (III)中、 R1G〜R12は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、ェチル 基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、フエ二ル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数:!〜 10の炭化水素 基；を表す。
R13は、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のァリール基；2—ピリジノレ基、 4_ピリジル基等のへテロアリール基；を表す。 [0088] また、 R1Q〜R13は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置 換基として、前記 R"〜R17の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
[0089] 前記式 (III)で表される繰り返し単位 (III)の具体例を下記にいくつか示す。但し、 前記繰り返し単位 (III)に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これ らの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0090] スチレン、 o—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p_t—ブチルスチレン、 ひ一メ チノレスチレン、 p_t—ブトキシスチレン、 m_t—ブトキシスチレン、 2, 4—ジメチノレス チレン、 m—クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 1—ビニノレナフタレン、 9—ビニノレア ントラセン、 2—ビュルピリジン、 4—ビュルピリジン等。
[0091] 前記繰り返し単位 (III)の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成 する上では、 5以上であるのが好ましい。
[0092] 本発明の高分子においては、該高分子中の繰り返し単位の総モル数に対して、前 記繰り返し単位 (I)及び (II)の合計モル数の割合が 10〜80%の範囲であり、前記繰 り返し単位（III)のモル数の割合が 90〜20%であることが好ましレ、。このような高分 子は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れる高分子固体電解質の製造 原料として好適である。
[0093] 本発明の高分子は、その分子中に、前記繰り返し単位 (1)、（11)、及び (III)の他に 、異なる繰り返し単位を構成単位として含むことができる。
そのような繰り返し単位として以下の化合物を例示することができる。但し、繰り返し 単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの単量体は一種 単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0094] (メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸 n—ブチル、 （メタ )アクリル酸 t—ブチル、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸ベンジル、 （ メタ）アクリル酸イソボルニル、 （メタ）アクリル酸ジシクロペンテュル、 （メタ）アクリル酸 1 —ァダマンチル、 （メタ）アクリル酸 2 _メチル _ 2—ァダマンチル、 （メタ）アクリル酸 1 —メチレンァダマンチル、 （メタ）アクリル酸 1 _エチレンァダマンチル、 （メタ）アタリノレ 酸 3, 7—ジメチル _ 1—ァダマンチル、 （メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、 （メタ）ァ クリル酸ノルボルナン、 （メタ）アクリル酸メンチル 、 （メタ）アクリル酸 n—プロピル、 （メ タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸ィ ソデシル、 （メタ）アクリル酸イソォクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シ クロへキシノレ、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロビラ二 ノレ、（メタ）アクリル酸 3—ォキソシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラタトン、 （メタ） アクリル酸メバロニックラタトン等の（メタ）アクリル酸エステル類； 1， 3 _ブタジエン、ィ ソプレン、 2、 3—ジメチル _ 1、 3—ブタジエン、 1、 3 _ペンタジェン、 2_メチル_ 1、 3_ペンタジェン、 1、 3_へキサジェン、 1， 6 _へキサジェン、 4、 5 _ジェチノレ一 1、 3—ォクタジェン、 3_ブチル _ 1、 3—ォクタジェン、クロ口プレン等の共役ジェン類； N_メチルマレイミド、 N_フエニルマレイミド等のひ， β—不飽和カルボン酸イミド類 ； (メタ）アクリロニトリル等のひ， β—不飽和二トリル類。
[0095] 本発明の高分子の数平均分子量は、特に制限されなレ、が、 5， 000〜1， 000, 00 0の範囲が好ましい。数平均分子量が 5, 000より大きい場合には、熱的特性、物理 的特性が向上し、 1， 000, 000より小さい場合には、成形性又は成膜性が向上する
[0096] また、本発明の高分子の重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（Mw /Mn)は、特に制限されないが、後述するミクロ相分離構造を形成する上では、 1. 0 1~2. 50、さらに 1. 01〜： 1. 50の範囲力 S好ましレ、。
[0097] 本発明の高分子は、公知の重合法により製造することができる。重合法として具体 的には、下記式 (IX)、式 (X)及び式 (XI)で表される化合物の少なくとも一種を単量 体として用い、遷移金属錯体を重合触媒、ハロゲン原子を 1又は複数含む有機ハロ ゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法、安定ラジカルによるリビング ラジカル重合法、リビングァニオン重合法等が挙げられる力 効率よく目的とする高 分子を得ることができることからリビングラジカル重合法が好ましい。
[0098] [化 24]
Figure imgf000025_0001
[0099] 式 (IX)〜（XI)中の 〜 3は、前記と同じ意味を表す。
本発明の高分子の製造方法をさらに詳細に説明すると、
(ィ）前記式 (IX)、（X)で表される化合物を、リビングラジカル重合法において、 2官 能開始剤を用いて反応させることにより得られる 2官能ブロック鎖等の各ブロック鎖を 含むマクロ開始剤に、さらに他のブロック鎖を構成する単量体を反応させて遂次にブ ロック鎖を伸長して製造する方法、
(口）前記式 (IX)、 （X)で表される化合物を、単官能開始剤を用い、他は (ィ）と同様 に行い、端力 順次ブロック鎖を伸長して製造する方法、
(ハ）各ブロック鎖、又は、各ブロック鎖の一部を所定の配列で重合した後、カップリン グ反応により製造する方法、等を例示することができる。
[0100] 前記遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテユウ ム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第 7〜： 11族元素（日本化学会編「化学便覧 基礎編 I改訂第 4版」（1993年)記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なか でもノレテニゥムが好ましい。
[0101] これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例 えば、トリフエニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数 18〜54のトリアリー ノレホスフィン；トリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数 3〜 18のトリアル キルホスフィン；トリフエニルホスファイト等のトリァリールホスファイト；ジフエ二ルホスフ イノェタン;ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子；一酸化炭素;水素原 子；シクロペンタジェン、シクロへキサジェン、シクロォクタジェン、シクロォクタテトラ ェン、インデン、ノルボルナジェン等のジェン化合物；ベンゼン、シメン、フエノール、 4_イソプロピルトノレェン、シクロペンタジェニルトノレェン、インデニルトノレェン等の芳 香族炭化水素；サリシリデン； 2—メチルペンテン、 2—ブテン等のアルケン；アレン；フ ラン；カルボン酸；含窒素系配位子；カルコゲナイド；等が挙げられる。
[0102] 前記遷移金属錯体の好ましい具体例としては、ジカルボニルシクロペンタジェニル ヨウ化鉄（I)、ジカルボニルシクロペンタジェニルヨウ化ルテニウム（II)、カルボニルシ クロペンタジェニルヨウ化ニッケル（Π)等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は一 種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0103] 有機ハロゲン化合物は、：!〜 4個又はそれ以上のハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素 、ヨウ素等）を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合 を開始させる開始剤として用いられる。このような有機ハロゲン化合物は 1種単独で、 又は 2種以上組み合わせて使用できる。
[0104] 有機ハロゲン化合物の好ましレ、具体例としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲンィ匕 エステル（ハロゲン含有エステノレ）、ハロゲン化ケトン（ノヽロゲン含有ケトン）、スルホ二 ルハライド（ハロゲン化スルホ二ルイ匕合物）等が挙げられる。
[0105] リビングラジカル重合法においては、さらに、金属錯体に作用することにより、ラジカ ル重合を促進させる活性化剤を併用することができる。力、かる活性化剤としては、ル イス酸及び Z又はアミン類が挙げられる。前記ルイス酸及びアミン類は 1種単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0106] ルイス酸の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム 系ルイス酸、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等を使用す ること力 Sできる。
[0107] アミン類としては、 2級ァミン、 3級ァミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素 化合物であれば、特に制限されないが、 2級ァミン、 3級ァミンが好ましい。また、同一 分子内に、 1級ァミン部分、 2級ァミン部分、及び 3級ァミン部分から選ばれる少なくと も 2つ以上を有する化合物も使用することができる。
[0108] 遷移金属錯体と、ルイス酸及び Z又はアミン類との使用割合は、遷移金属錯体/ ルイス酸 Zアミン類（モル比）で、通常、 0. 05〜0. 2/1〜： 10/1、好ましくは 0. 1/ 1〜 5/1程度である。
[0109] リビングラジカル重合は、安定ラジカルを用いて行うこともできる。
安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤 との混合物、又は各種アルコキシァミン類が挙げられる。
[0110] 安定フリーラジカル化合物は、室温又は重合条件下で単独で安定な遊離基として 存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成 することができる化合物である。例えば、 2, 2, 6， 6—テトラメチル _ 1—ピペリジニル ォキシ（TEMPO)、 4—ァミノ一 2, 2, 6, 6 テトラメチル一 1—ピベリジニルォキシ、 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 1ーピペルジニルォキシ、 4 ォキソー2 , 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシ、 4, 4' ジメチルー 1, 3—ォキサ ゾリンー 3 ィルォキシ、 2, 2, 5, 5 テトラメチルー 1 ピロジニルォキシ、ジー t— ブチルニトロキシド、 2, 2—ジ（4— tーォクチルフエニル） 1ーピクリルヒドラジル等 のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを 1個から複数個生成する化合物が例 示される。
[0111] ラジカル重合開始剤としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば
、特に制限されず、例えば、ァゾ化合物類、ケトンパーオキサイド類、パーォキシケタ ール類、ハイド口パーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーォキシエステ ル類等の有機過酸化物が挙げられる。また、ジメチルァニリンやナフテン酸コバルト 等有機過酸化物と組み合わせて用いられる公知の重合促進剤を併用してもよい。
[0112] こららのラジカル重合開始剤は、前述の安定フリーラジカル化合物 1モルに対して 通常 0. 05〜5モノレ、好ましくは 0. 2〜2モルの範囲で用いられる。
[0113] アルコキシァミン類としては、ラジカル重合ハンドブック、 107頁（1999年）ェヌティ エス社、 J. Am. Chem. Soc. , 121, 3904 (1999)等の文献に記載されてレヽるィ匕 合物を例示することができ、特に、下記に示す化合物を好ましく例示することができる
[0114] [化 25]
Figure imgf000028_0001
[0115] リビングラジカル重合法による高分子の製造方法として、具体的には、例えば、
(a)第 1の単量体の転化率が 100%に達した後、第 2の単量体を添加して重合を完 結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する 方法、
(b)第 1の単量体の転化率が 100%に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達し た段階で第 2の単量体をカ卩えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在す るグラジェント共重合体を得る方法、
(c)第 1の単量体の転化率が 100%に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達し た段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始 剤として他の単量体を加えて共重合反応を断続的に進行させて、ブロック共重合体 を得る方法、
等を例示することができる。
[0116] 重合形態は、特に制限されず、慣用の重合形態、例えば、塊状重合、溶液重合、 懸濁重合、又は乳化重合等が採用できるが、溶液重合が特に好ましい。
[0117] 溶液重合を行う場合、溶媒としては特に制限されず、慣用の溶媒、たとえば、芳香 族炭化水素類 (ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂環族炭化水素類 (シクロへキサ ン等）、脂肪族炭化水素類 (へキサン、オクタン等）、ケトン類 (アセトン、メチルェチノレ ケトン、シクロへキサノン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジォキサン等）、エステ ル類（酢酸ェチル、酢酸ブチル等）、アミド類（N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N— ジメチルァセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコール類（メ タノ一ノレ、エタノール等）、多価アルコール誘導体類（エチレングリコールモノメチルェ 一テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等が使用できる。このよ うな溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を混合して用いることができる。
[0118] 重合反応は、通常、真空、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、温度 0 〜200°C、好ましくは 40〜： 150°Cの反応温度、常圧又は加圧下において行なうこと ができる。
[0119] また、本発明の高分子の重合方法として、リビングラジカル重合法を用レ、、分子内 に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する化合物を用いる方法を採用する 場合には、必要に応じて、シリル化、ァセタール化、 BOC化等公知の保護化反応に より活性水素を保護してから重合反応に供し、重合後、酸、アルカリ等により脱保護 化反応を行うことができる。
[0120] 重合反応の追跡及び重合反応終了の確認は、公知の分析手段、例えば、ガスクロ マトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、 N MR等により容易に行うことができる。
[0121] 重合反応終了後は、カラム精製、あるいは、反応液を水や貧溶媒中に投入して析 出したポリマー分を濾過、乾燥する方法等、通常の分離精製方法を適用することによ り、 目的とする高分子を単離することができる。
[0122] 2)架橋高分子
本発明の架橋高分子は、本発明の高分子と架橋剤との反応により得られたもので あることを特徴とする。
[0123] 用いる架橋剤としては、前記繰り返し単位 (II)に含まれる水酸基等の反応点と反応 して架橋するものであれば、特に制限はされなレ、。なかでも、分子内に 2個以上のィ ソシァネート基を含むポリイソシァネートィヒ合物、又は分子内に 2個以上のエポキシ 基を有するポリエポキシ化合物が好ましレ、。
[0124] 前記ポリイソシァネートイ匕合物として、具体的には、トリレンジイソシァネート (TDI)、 ジフヱニルメタンジイソシァネート（MDI)、水添化ジフエニルメタンジイソシァネート（ H_MDI)、トリフエニルメタントリイソシァネート、ポリフエニルメタンポリイソシァネート (クルード MDI)、変性ジフヱニルメタンジイソシァネート（変性 MDI)、水添化キシリレ ンジイソシァネート（H_XDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI)、へキサメチレンジ イソシァネート（HMDI)、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート（TMHMDI)、テ トラメチルキシリレンジイソシァネート（m_TMXDI)、イソホロンジイソシァネート（IP DI)、ノルボルネンジイソシァネート（NBDI)、 1， 3 _ビス（イソシアナトメチル）シクロ へキサン（H6XDI)、 1， 5 _ナフタレンジイソシァネート等のポリイソシァネートあるい ははこれらポリイソシァネートの三量体化合物、これらポリイソシァネートとポリオール の反応生成物等を例示することができる。
[0125] また、イソシァネート基の一部又は全部を、フエノール化合物ゃォキシム類等の公 知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシァネート類を用いてもよい。また 、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキサメチレン 1, 6— ジオール、ポリエチレングリコール等の鎖伸長剤を併用することもできる。
[0126] ポリイソシァネートイ匕合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、トリ ェチルァミン、トリエチレンジァミン、へキサメチレンテトラミン等のアミン類、ナフテン 酸コバルト、テトラー n—ブチルチン、ジブチルチンジラウレート等の重金属化合物類 等を併用することができる。
[0127] また、前記ポリエポキシ化合物としては、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエ ノール F型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、フエノールノボラッ ク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型ェポ キシ樹脂、ポリダリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジノレアミン型 エポキシ樹脂、イソシァヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノール A型ェポキ シ樹脂等の 2以上のエポキシ基を含む化合物等が例示できる。 [0128] ポリエポキシ化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、ベンジ ルジメチルァミン等の 3級ァミン類、 2—ェチルイミダゾール等のイミダゾール類を併 用すること力 Sできる。
[0129] また、本発明においては、他の架橋剤として、エポキシ樹脂用硬化剤として常用さ れているもの、例えば、トリエチレンジァミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミ ン類、ジアミノジフエニルメタン等の芳香族ポリアミン類； N—アミノエチルピペラジン 等の脂環族ポリアミン類 ; 4—メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無 水ピロメリット酸等の酸無水物類；フヱノールノボラック樹脂、タレゾ一ルノボラック樹脂 、ポリ _p—ヒドロキシスチレン等のポリフエノール類；ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂 ；三フッ化ホウ素ァミンコンプレックス；各種ォニゥム塩；等を使用することもできる。
[0130] また、前記酸無水物類やポリフエノール類を架橋剤として用いるとき、必要に応じて 公知の硬化促進剤、例えば前記した 3級アミン類ゃイミダゾール類を併用することも できる。
[0131] これらの架橋剤、硬化剤及び硬化促進剤はそれぞれ 1種単独で、あるいは 2種以 上を併用して用いることができる。また、繰り返し単位 (II)中にエポキシ基を有する場 合には、見かけ上、エポキシ硬化剤を架橋剤とすることができる。
[0132] 前記繰り返し単位 (II)中に含まれる反応性基と架橋剤との組み合わせは、反応す るものであれば、特に制限はされなレ、。例えば、前記繰り返し単位 (II)中の反応性基 が水酸基である場合には、架橋剤としてポリイソシァネートイ匕合物を使用し、反応性 基がカルボキシル基、アミノ基、又はフエノール性水酸基の場合には、架橋剤として ポリエポキシ化合物を使用することができる。
[0133] 架橋剤の使用量は特に制限されないが、架橋点を有する繰り返し単位 (II) 1モル に対して、 0. 01〜2モルの範囲が好ましぐ 0. 1〜：!モルの範囲がより好ましい。架 橋剤を 0. 01モル〜 2モルの範囲で使用するときは、十分な熱的特性、物理的特性 が得られ、かつ十分な導電率を有する架橋高分子を得ることができる。
[0134] 架橋反応は、本発明の高分子と架橋剤との混合物を加熱する方法や、前記混合物 に、紫外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波等の各種エネルギー線を照射する方法 により行うことができる。 [0135] 3)高分子固体電解質用組成物
本発明の高分子固体電解質用組成物は、本発明の高分子及び電解質塩を含有 することを特徴とする。本発明の高分子固体電解質用組成物は、本発明の高分子と 電解質塩を含むことを特徴とし、さらに、架橋剤を含むのが好ましい。
[0136] 本発明の高分子固体電解質用組成物においては、用いる高分子は一種単独であ つても、構成単位が異なる 2種以上のものであってもよレ、が、少なくともミクロ相分離構 造を有する共重合体であることが好ましぐブロック鎖 Aとブロック鎖 Bと力 SB— A—B の順序で結合して配列してなるブロック共重合体であることがより好ましい。
[0137] 本発明の高分子固体電解質用組成物としては、イオン伝導性を有するポリマーセ グメント（P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（P2)、架橋点を有するポリ マーセグメント（P3)が、 P2、 Pl/P3、 P2の順の配置を有する高分子（本発明の高 分子）、架橋剤及び電解質塩を含むものであれば特に制限されない。
[0138] イオン伝導性を有するポリマーセグメント（P1)と架橋点を有するポリマーセグメント（ P3)としては前記ブロック鎖 Aを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（P2)とし ては前記ブロック鎖 Bを具体的に例示することができ、また、上記 P2、 Pl/P3、 P2 の順の配置を有するポリマーとしては、ミクロ相分離構造を有しているものが好ましい
[0139] 本発明の高分子固体電解質用組成物において、用いる架橋剤の具体例としては、 分子内に 2個以上のイソシァネート基を含むポリイソシァネートイ匕合物、又は分子内 に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシィ匕合物であることが好ましい。
[0140] これら架橋剤の具体例としては、上述した架橋剤と同様のものが挙げられる。
また、架橋剤の配合量は、前記高分子の繰り返し単位 (11) 1モルに対して、 0. 01 〜2モルの範囲が好ましぐ 0.：!〜 1モルの範囲がより好ましい。
[0141] 本発明の高分子固体電解質用組成物において、用いる電解質塩は特に限定され ず、電荷によりキャリア一としたレ、イオンを含む電解質を用いればよい。なかでも、硬 化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいものの使用が望ましい。 電解質塩は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0142] 本発明に用いる電解質塩としては、アルカリ金属塩、（CH ) NBF等の 4級アンモ ニゥム塩、 (CH ) PBF等の 4級ホスホニゥム塩、 AgCIO等の遷移金属塩、あるい
3 4 6 4
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、 4 級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩又は遷移金属塩が好ましぐアルカリ金属塩が より好ましい。
[0143] アルカリ金属塩の具体例としては、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiC (CF SO )
3 3 3 2 2 3 2 3
、 LiC (CH ) (CF SO ) 、 LiCH (CF SO ) 、 LiCH (CF SO )、 LiC F SO、 Li
3 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 5 3
N (C F SO ) 、 LiB (CF SO ) 、 LiPF、 LiCIO、 Lil、 LiBF、 LiSCN, LiAsF、
2 5 2 2 3 2 2 6 4 4 6
NaCF SO、 NaPF、 NaCIO、 Nal、 NaBF、 NaAsF、 KCF SO、 KPF、 KI、
3 3 6 4 4 6 3 3 6
LiCF CO、 NaCIO、 NaSCN、 KBF、 Mg (C10 ) 、 Mg (BF ) 等が挙げられ、リ
3 3 3 4 4 2 4 2 チウム塩が特に好ましい。
[0144] 電解質塩の添加量は、前記繰り返し単位（I)のアルキレンオキサイドユニットに対し て、 0. 005〜80モノレ0 /0、好ましく ίま 0. 01〜50モノレ0 /0の範囲である。
[0145] 本発明の高分子固体電解質用組成物は、本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩 を添加混合 (複合)させることにより製造することができる。
[0146] 本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩を添加混合 (複合)する方法には特に制限 なぐ例えば、本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩を、テトラヒドロフラン、メチル ェチルケトン、ァセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶 解させる方法;本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩を、常温又は加熱下に機械 的に混合する方法；等が挙げられる。
[0147] 4)高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質は、本発明の高分子又は架橋高分子、及び電解質塩 を含むことを特徴とする。
[0148] 本発明の高分子固体電解質の製造方法としては、（i)前述した本発明の高分子固 体電解質用組成物を、シート状、膜状、フィルム状等の形状に成形後、前記各種ェ ネルギーを用いて架橋させて、イオン伝導性の、シート .膜.フィルム状の架橋高分子 体とする方法、 （Π)本発明の高分子と架橋剤からなる組成物を、熱等の各種エネルギ 一を用いて完全に架橋する手前まで架橋させ、さらに電解質塩を添加して、完全に 架橋、固化させる方法、（m)架橋条件の異なる 2種以上の本発明の高分子、及び 1 種以上の架橋剤からなる組成物を、一方の高分子のみが架橋する条件の下に架橋 させた後、電解質塩を添加して、さらに、他方の高分子を架橋、固化させる方法、（iv )架橋条件の異なる 2種以上の本発明の高分子、 1種以上の架橋剤及び電解質塩か らなる組成物を、一方の高分子のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、 他方の高分子を架橋、固化させる方法、等を例示することができる。これらの方法の 中でも、 (i)の方法が、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点を有すること 力、ら好ましい。
[0149] シート状等の高分子固体電解質を製造する手段としては、例えば、支持体上に、口 一ルコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各 種コーティング手段により前記高分子固体電解質用組成物を成膜させ、次いで前記 エネルギーにより架橋反応を行レ、、その後支持体を剥離除去する方法が挙げられる
[0150] シート状等の高分子固体電解質は、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（P1) 、イオン伝導性を有さなレ、ポリマーセグメント（P2)及び架橋ポリマーセグメント（P4)を 有するポリマーを含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含む膜 や、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（P1)、イオン伝導性を有さないポリマー セグメント（P2)、架橋点を有するポリマーセグメント（P3)を有するポリマーと架橋剤と の反応により得られた架橋高分子を含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相 分離構造を含む膜であれば、特に制限されないが、上記 Pl、 P2、 P3を有するポリマ 一がミクロ相分離構造を形成しているものが好ましい。
[0151] ここで、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（P1)と架橋点を有するポリマーセ グメント（P3)としては前記ブロック鎖 Aを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント (P2)としては前記ブロック鎖 Bを具体的に例示することができる。
[0152] 本発明のシート状等の高分子固体電解質は、膜中にネットワーク型のミクロ相分離 構造を含む構造を有するので、イオン導電性 (伝導性)を維持すると共に、物理的特 性、熱的特性、特に膜強度が改善された膜である。
[0153] 本発明の高分子固体電解質は、高分子固体電解質電池に好ましく用いることがで きる。 高分子固体電解質電池は、例えば、本発明の高分子固体電解質を予めフィルム 等の成形体として使用し電極間に組み込む方法;又は電極上に先に述べた共重合 体等のポリマーと電解質塩を含む組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法
、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により正極上に前 記高分子固体電解質を成膜し、さらに、もう一方の電極を配置する方法、等により製 造すること力 Sできる。
[0154] 5)接着性組成物
本発明の接着性組成物は、本発明の高分子及び架橋剤を含有することを特徴とす る。
本発明の接着性組成物においては、架橋剤を、本発明の高分子の繰り返し単位 (I 1) 1モルに対して、 0. 01〜2モル含有するものが好ましぐ 0. 1〜：!モル含有するも のがより好ましい。
用いる架橋剤としては、分子内に 2個以上のイソシァネート基を含むポリイソシァネ 一トイヒ合物や分子内に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が挙げら れる。
[0155] 本発明の接着性組成物は、ォレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、 セラミックス、これらのコーティング基板に対して高い接着力を有し、耐溶剤性に優れ ているので、溶剤中での使用が可能であり、接着力の劣化のない部材間の接着剤と しての使用が期待されるものである。また、本発明の接着性組成物に用いる高分子 は、ポリアルキレンォキシ基を有する繰り返し単位 (I)を有するので、導電性を有する 接着性組成物として用いることができる。
[0156] 本発明の接着性組成物の使用方法としては、（i)本発明の高分子と架橋剤とを溶 媒に溶解し、基材に塗布し、架橋、固化させる方法、（ii)架橋条件の異なる 2種以上 の本発明の高分子、及び 1種以上の架橋剤を溶媒に溶解し、基材に塗布し、本発明 の高分子の一種のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固化させ る方法、（iii)架橋条件の異なる 2種以上の本発明の高分子、 1種以上の架橋剤を、 本発明の高分子の一種のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固 化させる方法、等が挙げられる。 実施例
[0157] 以下、本発明を実施例を用いて、詳細に説明するが、本発明は実施例に限定され るものではない。
[0158] (実施例 1)
(1) B— A1— B共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（日本 油脂社製、ブレンマー PME— 400、前記式 (I)において、 ^ = ^ = ^ = ^ = 7] 素原子、 R3=R5=メチル基、 m= 9である高分子。以下「PME— 400」と略す） 30. 0 g (60. 4ミリモル）、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル（以下、「HEMA」と略す） 3· 3g ( 25. 6ミリモノレ）、トノレェン 100gをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。 この混合溶液にジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム 0· 16g (0. 17ミリモ ノレ）、ジー n—ブチノレアミン 0· 09g (0. 67ミリモノレ）をカロえ、さらに 2, 2—ジクロロアセ トフエノン 0. 06g (0. 33ミリモル）を加え、攪拌下、 80°Cに加温して重合反応を開始 させた。
[0159] 重合反応を開始して 22時間経過後、反応系の温度を 0°Cに冷却して重合反応を 停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。 減圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を 60°Cで 5時間減圧乾燥した。用 いたモノマー総量に対する重合収率は、 68%であった。
[0160] 以上により、 PME— 400と HEMAとのランダム共重合体を得た。得られた共重合 体の GPC— MALLS分析を行ったところ、 Mn= 129, 000、 Mw/Mn= l . 37で あった。以上により得られた高分子を、「P _ PMEZHEMA_ 1」と略す。
[0161] 次いで、アルゴン雰囲気下において、 P— PME/HEMA—1 20. 0g (0. 15ミリ モノレ）、スチレン（以下、「St」と略す） 8. 6g (82. 3ミリモノレ）、トノレエン 115gをフラス に取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液に、クロ口ペンタメチノレシク 口ペンタジェニルビス（トリフエニルホスフィン）ノレテニゥム（以下、「CPS」と略す） 0· 0 5g (0. 06ミリモノレ）、ジー n—ブチノレアミン 0. 04g (0. 3ミリモノレ）をカロ免、 100oCにカロ 温して共重合反応を開始させた。
共重合反応を開始してから 42時間後に反応系の温度を 0°Cに冷却して、共重合反 応を停止させた。スチレンの重合収率は、 28%であった。大量の n—へキサンで再沈 して得られた粘稠な残渣を 60°Cで 5時間減圧乾燥した。
[0162] 以上のようにして、ポリスチレン（PSt)力 なるブロック鎖 Bと、 P-PME/HEMA _ 1からなるブロック鎖 A1とが、 B—A1—Bの順序で結合してなる共重合体を得た。
[0163] この共重合体の1 H— NMR分析の結果、ポリマー組成比は、 PME_400/HEM A/St = 80Z9Zll (wt%)であり、 PEO (ポリエチレンォキシド）含有量は 64%で あった。
以上のようにして得られた高分子（PSt_b_ (P-PME/HEMA- 1) _b_PSt )を、「R_ 1」と略す。
[0164] (2)高分子固体電解質用組成物（1)の調製
アルゴン雰囲気下において、（R—D sgと、架橋剤としてトリレン— 2， 4—ジイソシ ァネート（以下、「TDI」と略す） 0. 15gとを、 THFとァセトニトリルの混合溶媒 (THF /ァセトニトリル =8g/10g) 18gに溶解させ、さらに LiPF 0. 15gを加えて均一に 溶解させることにより、高分子固体電解質用組成物（1)を調製した。
[0165] (3)固体電解質膜の作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物（1)をポリテトラフルォロエチレン製の板 上に流延し、室温で 24時間放置後、 60°Cで 5時間、更に 100°Cで 10時間減圧乾燥 して均一な固体電解質膜を得た (膜厚 100 μ m)。
アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数 5〜： 10MHzのィ ンピーダンスアナライザー（Solartron— 1260型）を用いて複素インピーダンス解析 によりイオン伝導度を測定した。
[0166] その結果、イオン伝導度は、 20°Cで 9. 4 X 10— Zcm、 30。Cで 2. 0 X 10— 5S/c m、 40。Cで 3. 9 X 10— 5S/cm、 50°Cで 6. 5 X 10— 5SZcm、 60。Cで 9. 7 X 10— 5S
[0167] (実施例 2)
(1) B— A2— B共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（日本 油脂社製、ブレンマー PME— 1000、前記式 (I)において、！^ = =1 43 = 1 413 =水 素原子、 R3=R5=メチノレ基、 m= 23、以下、「PME— 1000」と略す） 30. 0g (60. 4 ミリモノレ）、 HEMA 3. 3g (25. 6ミリモノレ）、トノレェン 100gをフラスコ【こ取り、均一 ίこ 混合後、脱気処理を行った。
[0168] この混合溶液に、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム 0. 16g (0. 17ミリ モノレ）、ジ _n_ブチノレアミン 0. 09g (0. 67ミリモノレ）をカロえ、さらに 2, 2_ジクロロア セトフヱノン 0. 06g (0. 33ミリモル）をカ卩え、攪拌下、 80°Cに加温して重合反応を開 始させた。
[0169] 重合反応を開始して 62時間経過後、反応系の温度を 0°Cに冷却して重合反応を 停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減 圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を 60°Cで 5時間減圧乾燥した。用いた モノマー総量に対する重合収率は、 76%であった。
[0170] 以上のようにして、 PME—1000と HEMAとのランダム共重合体を得た。得られた 高分子の GPC— MALLS分析を行ったところ、 Mn= 169, 000、 Mw/Mn= l. 7 1であった。この高分子を「P— PME/HEMA— 2」と略す。
[0171] 次いで、アルゴン雰囲気下において、 P— PME/HEMA—2 22. 4g (0. 14ミリ モノレ）、 St 14. 9g (143. 4ミリモノレ）、卜ノレェン 112gをフラスコ ίこ取り、均一【こ混合 後、脱気処理を行った。この混合溶液に、 CPS 0. 05g (0. 06ミリモル）、ジ—n—ブ チルァミン 0· 04g (0. 3ミリモル）をカ卩え、 100°Cに加温して共重合反応を開始させ た。
共重合反応を開始してから 68時間後に反応系の温度を 0°Cに冷却して共重合反 応を停止させた。スチレンの重合収率は、 26%であった。大量のへキサンで再沈し て得られた粘稠な残渣を 30°Cで 20時間減圧乾燥した。
[0172] 以上のようにして、ポリスチレン（PSt)力、らなるブロック鎖 Bと、 P-PME/HEMA _ 2からなるブロック鎖 A2と力 B—A2— Bの順序で結合してなる共重合体を得た。
[0173] 得られた共重合体は、 iH— NMR分析の結果、ポリマー組成比が PME_ 1000Z HEMA/St = 77Z8Zl5 (wt%)であり、 PEO (ポリエチレンォキシド）の含有量 70 %であった。以上のようにして得られた共重合体を、「R_ 2」と略す。
[0174] (2)高分子固体電解質用組成物（2)の調製 アルゴン雰囲気下において、（R— 2) 2gと、架橋剤として TDI 0. 25gとを、 THFと ァセトニトリルの混合溶媒 (THF/ァセトニトリル = 8g/10g) 18gに溶解させ、さらに LiPF 0. 15gを加えて均一に溶解させることにより、高分子固体電解質用組成物（
6
2)を調製した。
[0175] (3)固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下におレ、て、上記組成物（2)をポリテトラフルォロエチレン製の板 上に流延し、室温で 24時間放置後、 60°Cで 5時間、更に 100°Cで 10時間減圧乾燥 して均一な固体電解質膜を得た (膜厚 100 μ m)。
アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数 5〜： 10MHzのィ ンピーダンスアナライザー（Solartron— 1260型）を用いて複素インピーダンス解析 によりイオン伝導度を測定した。
[0176] その結果、イオン伝導度は、 20°Cで 1. 7 X 10"5S/cm, 30。Cで 3. 6 X 10"5S/c m、 40。Cで 6. 6 X 10_5S/cm、 50。Cで 1. 2 X 10_4S/cm、 60。Cで 1. 9 X 10"4S
[0177] (比較例 1)
( 1 ) B— A3— B型ブロック共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン 1143. 7gに 、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム 1 · 44g (l . 5ミリモル）、 PME— 10 00 630g (566. 0ミリモノレ）をカロ免て均一に昆合後、ジー n—ブチノレアミン 0. 81g (6 • 2ミリモノレ）、 2, 2—ジクロロアセトフエノン 0. 83g (4. 4ミリモノレ）をカロえ、攪拌下、 80 °Cに加温して重合反応を開始させた。
[0178] 重合反応を開始して 22時間経過後、反応系の温度を 0°Cに冷却して重合反応を 停止させた。反応液の GPC分析の結果、 PME— 1000の重合転化率は 50。/。であつ た。次に、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧 下に揮発分を除去して、ポリ PME_ 1000 (以下、「P_PME_ 1」と略す）を得た。 得られた P— PME—1の GPC分析を行ったところ、 Mn= 115， 000の単分散ポリマ 一であった。
[0179] 次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン 475. 4gに、 CPS 0. 53g (0. 65ミリモノレ）、 P— PME— 1 110. lg (l . 10ミリモノレ）、 St 50. 1 g (480ミリモノレ）、 n—才クタン 0. 57g (5. 0ミリモノレ）をカロ免て均一に昆合後、ジー n —プチルァミン 0. 32g (2. 5ミリモル）を加え、攪拌下、 100°Cに加温して共重合反 応を開始させた。共重合反応を開始して力も 45時間後に反応系の温度を 0°Cに冷 却して、共重合反応を停止させた。
[0180] GC分析の結果、 Stの重合転化率は 36%であった。この反応液を前記同様カラム 精製及び減圧精製を行った。
[0181] 以上のようにして、 P— PME—1からなるブロック鎖 A3、ポリスチレン（PSt)のブロッ ク鎖 Bと力 B—A3— Bの順序で結合してなるブロック共重合体を得た。
この共重合体について GPC分析を行ったところ、 Mn= 149, 000の単分散ポリマ 一であった。この共重合体を「BL_ 1」と略す。
[0182] (2)高分子固体電解質用組成物（3)の調製
アルゴン雰囲気下において、（81^—1) 2§を丁11?20§に溶解させ、さらに1^ 10 (
4 以下、「LiPC」と略す） 0. 21gをカ卩えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成 物（3)を調製した。
[0183] (3)固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下におレ、て、上記組成物をポリテトラフルォロエチレン製の板上に 流延し、室温で 24時間放置後、 60°Cで 5時間、更に 100°Cで 10時間減圧乾燥して 均一な固体電解質膜を得た (膜厚 100 μ m)。
[0184] アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数 5〜： 10MHzのィ ンピーダンスアナライザー（Solartron— 1260型）を用いて複素インピーダンス解析 によりイオン伝導度を測定した。
[0185] その結果、イオン伝導度は、 20°Cで 6. 3 X 10— 5SZcm、 30。Cで 1. 7 X 10_4S/c m、 40。Cで 3. 8 X 10— 4S/cm、 50°Cで 6. 4 X 10— 4SZcm、 60。Cで 1. 2 X 10—ソ cm、であった。
[0186] (比較例 2)
(D C-B-A3-B- C型ブロック .グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン 78gに、ジク 口ロトリス（トリフエニルホスフィン）ノレテニゥム 0· 1ミリモル、 ΡΜΕ— 1000 30ミリモノレ を加えて均一に混合後、ジ一 η—ブチルァミン 0· 4ミリモノレ、 2, 2—ジクロロアセトフエ ノン 0. 2ミリモルを加え、攪拌下、 80°Cに加温して重合反応を開始させた。
[0187] 重合反応を開始して 22時間経過後、反応系の温度を 0°Cに冷却して重合反応を 停止させた。反応液の GPC分析の結果、 PME_ 1000の重合転化率は 50。/。であつ た。次に、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧 下に揮発分を除去して、ポリ PME_ 1000 (以下、「P_PME_ 1」と略す）を得た。 P — PME—1の GPC分析を行ったところ、 Mn= 83, 000の単分散ポリマーであった。
[0188] 次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン 43gに、 CPS
0. 04ミリモノレ、 P— PME—1 0. 2ミリモノレ、 St 17ミリモノレ、 n—才クタン 5ミリモノレ を加えて均一に混合後、ジ— n—ブチルァミン 0. 4ミリモノレをカロえ、攪拌下、 100°C に加温して共重合反応を開始させた。
[0189] 共重合反応を開始してから 45時間後に反応系の温度を 0°Cに冷却して、共重合反 応を停止させた。重合反応液の GC分析の結果、 Stの重合転化率は 60%であった。 この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、高分子を単離した。
[0190] 以上のようにして、 P— PME— 1からなるブロック鎖 A3、ポリスチレン（PSt)のブロッ ク鎖 Bと力 S、 B— A3— Bの順序で結合してなるブロック共重合体を得た。
この共重合体について GPC分析を行ったところ、 Mn= 88, 000の単分散ポリマー であった。この共重合体を、「PSt—b— P— PME—l—b— PSt」と略記する。この共 重合体は、前記 BL— 1と同じ組成の高分子である。
[0191] 次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン 45gに、 CPS
0. 04ミリモノレ、 PSt_b_P_PME_ l _b_PSt 0. 2ミリモノレ、 クリノレ酸 2—ヒ ドロキシェチル（以下、「HEA」と略す） 9ミリモル、 n—オクタン 5ミリモノレをカロえて均 一に混合後、ジ _n_プチルァミン 0. 4ミリモルを加え、 80°Cに加温して共重合反 応を開始させた。共重合反応を開始して力も 22時間後に反応系の温度を 0°Cに冷 却して共重合反応を停止させた。 GC分析の結果、 HEAの重合転化率は 40%であ つた。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行った。
[0192] 以上のようにして、 P— PME—1からなるブロック鎖 A3、ポリスチレンからなるブロッ ク鎖 B、及び HEAの繰り返し単位からなるブロック鎖 C力 C— B— A3— B— Cの順 序で結合してなるブロック'グラフト共重合体を得た。
[0193] 得られた共重合体について GPC分析を行ったところ、 Mn= 91, 000の単分散ポリ マーであった。また、 13C_NMRを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モ ル数に対する PME_ 1000繰り返し単位モル数の比率が 52%、 St繰り返し単位モ ル数の比率が 35。/。、 HEA繰り返し単位モル数の比率が 13 %であつた。
以上のようにして得られた高分子を「BL_ 2」と略す。
[0194] (2)高分子固体電解質用組成物 (4)の調製
アルゴン雰囲気下において、（BL_ 2) 2gと、架橋剤として TDI 0. 04gとを THF2 Ogに溶解させ、さらに LiCIO 0. 21gをカ卩えて均一に溶解させて高分子固体電解
4
質用組成物 (4)を調製した。
[0195] (3)固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下におレ、て、上記組成物をポリテトラフルォロエチレン製の板上に 流延し、室温で 24時間放置後、 60°Cで 5時間、更に 100°Cで 10時間減圧乾燥して 均一な固体電解質膜を得た (膜厚 100 μ m)。
[0196] アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数 5〜： 10MHzのィ ンピーダンスアナライザー（Solartron— 1260型）を用いて複素インピーダンス解析 によりイオン伝導度を測定した。
[0197] その結果、イオン伝導度は、 20°Cで 7. 0 X 10_5S/cm、 30°Cで、 1. 2 X 10"4S
/cm、 40。Cで、 3. 0 X 10— 4S/cm、 50。Cで、 4. 2 X 10— 4S/cm、 60。Cで、 6. 3
X 10— 4S/cmであった。
[0198] (実施例 3)
実施例 1、 2で得た B_A_B共重合体： R_ l、 R_ 2、ランダム共重合体： P_PM E/HEMA_ 1、 P— PME/HEMA—2に、 TDIの 10重量0 /0テトラヒドロフラン溶 液を架橋剤として、それぞれ所定量混合した。得られた混合物を加熱して試験用共 重合体をそれぞれ製造した。
[0199] (1)共重合体の耐溶剤性試験
エチレンカーボネート Zジエチレンカーボネート = 3/7 (容量比）混合溶媒を調製 し、試験用共重合体各 5gを該混合溶媒 100ml中に放置して共重合体の溶解性を観 測した。試験条件は、室温放置、 80°C X lhr、室温一夜放置である。
測定の結果、不溶である場合を◎、ほとんど不溶である場合を〇、一部溶解した場 合を△、溶解した場合を Xで評価した。評価結果を下記第 1表にまとめて示す。なお 、第 1表中、架橋率は、共重合体中の架橋点の TDIによる架橋の程度を示す。
[表 1]
Figure imgf000043_0001
[0201] 第 1表より、実施例 3で得られた実施例 1及び 2の架橋高分子は、比較例の高分子 ( P-PME/HEMA- 1 , P-PME/HEMA- 2, PVdF (ポリビニリデンフロライド） )と同等の耐溶剤特性を有していることがわかる。
[0202] (2)共重合体の接着試験
アルゴン雰囲気下において、実施例 1 2で得た B—A—B共重合体: R_ l 2を、 それぞれ 2gと、架橋剤として TDI 0. 15gとを、 THFとァセトニトリルの混合溶媒 (T HF/ァセトニトリル = 8g/10g) 18gに溶解させ、さらに LiPF 0. 15gを加えて均
6
一に溶解させて接着性組成物溶液を調製した。
[0203] また、 PVdF、比較例 1のブロック共重合体（BL—1)のそれぞれ 2gを THF20gに 溶解させ、さらに LiPF 0. 21gを加えて均一に溶解させて、比較例の接着性組成
6
物溶液をそれぞれ調製した。
[0204] さらに、比較例 2のブロック 'グラフト共重合体 (BL— 2) 2g、及び架橋剤としてトリレ ン一 2, 4—ジイソシァネート 0. 04gを THF20gに溶角军させ、 LiPF 0. 21gをカロえ
6
て均一に溶解させて、比較例の接着性組成物溶液を調製した。 なお、接着性組成物に電解質塩を配合する場合、電解質塩は共重合体中の PEO との当量比 [Li]/[E〇]を 0. 03とした。
[0205] 次に、アルミニウム箔に上記で得た接着性組成物溶液を塗布し、ポリエチレン ば 製マイクロポーラスフイルム (厚み： 20 μ m)を貼り合わせて、加熱真空乾燥（25°C X 0. 5h、 65°C X 4h)して試験体をそれぞれ作製した。
得られた各試験体を 25°Cにおける 1 Omm/minの速度での弓 |つ張り試験を JIS K
6850 999に準拠して実施した。
測定結果を下記第 2表にまとめて示す。
第 2表中、架橋率は共重合体中の架橋点の TDIによる架橋の程度を示す。
[0206] [表 2]
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0001
第 2表より、実施例 1及び 2の架橋高分子は、 LiPFを含有しない場合及び含有す
6
る場合のいずれにおいても、優れた接着性を有しており、比較例の高分子（BL_ 1， BL- 2, PVdF)に比して破断応力が大きいことが示された。
産業上の利用可能性
[0207] 本発明の高分子及びこの高分子を架橋してなる架橋高分子は新規化合物であり、 高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質の製造原料として有用である。 本発明の高分子固体電解質用組成物から得られる高分子固体電解質は、熱的特 性、物理的特性及びイオン伝導性に優れる。 また、本発明の高分子を架橋してなる架橋高分子は接着性能に優れており、電極 部材等の部材間を接着'固定する固定剤材料として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (I)
[化 1]
Figure imgf000046_0001
(式中、！^〜 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基を 表し、 R1と R3は結合して環を形成してもよい。
R4a、 R4bはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
R5は、水素原子、炭化水素基、ァシル基又はシリル基を表し、
mは 1〜： 100のいずれかの整数を表し、 mが 2以上のとき、 R4a同士、 R4b同士は、同 一であっても相異なってレ、てもよレ、。 )で表される繰り返し単位 (I)と、
式 (II)
[化 2]
Figure imgf000046_0002
(式中、 R6、 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基を 表し、 R6と は結合して環を形成してもよぐ R7は、水素原子、炭素数 1〜： 10の炭化 水素基、水酸基、炭化水素ォキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エス テル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基から なる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する有機基を表し、 R9は、水酸基、 カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少な くとも 1種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位 (II)を含むラン ダム共重合体からなるブロック鎖 A、並びに式（III)
[化 3]
Figure imgf000047_0001
(式中、 R1U〜R12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 R13はァリール基又はへテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（III )を有するブロック鎖 Bを、 B、 A、 Bの配置順序で有することを特徴とする高分子。
[2] 前記ブロック鎖 Aとブロック鎖 Bとが B—A—Bの順序で結合して配列してなることを 特徴とする請求項 1に記載の高分子。
[3] 前記繰り返し単位 (I)の重合度が、 5以上であることを特徴とする請求項 1に記載の 高分子。
[4] 前記繰り返し単位 (II)の重合度が、 5以上であることを特徴とする請求項 1に記載の 高分子。
[5] 前記ブロック鎖 Aが、該ブロック鎖 A中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰 り返し単位（I)のモル数の割合が 50〜95%の範囲であり、前記繰り返し単位（II)の モル数の割合が 50〜5%の範囲であるランダム共重合体からなることを特徴とする請 求項 1に記載の高分子。
[6] 前記高分子中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位 (I)及び (II) の合計モル数の割合が 10〜80%の範囲であり、前記繰り返し単位（III)のモル数の 割合が 90〜20%であることを特徴とする請求項 1に記載の高分子。
[7] 数平均分子量が 5， 000-1 , 000， 000の範囲の高分子であることを特徴とする請 求項 1に記載の高分子。
[8] 前記繰り返し単位 (II)が、式 (IV)
[化 4]
Figure imgf000047_0002
(式中、 R"〜Rlbは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 R14と R16は結合して環を形成してもよぐ R17は炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭化水素基、炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基、 又はこれらを複合した 2価有機基を表す。）で表される繰り返し単位 (IV)、式 (V) [化 5]
Figure imgf000048_0001
(式中、 R18〜R2°は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 pは:!〜 3のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位 (V)、式 (VI) [化 6]
Figure imgf000048_0002
(式中、 R21〜！^は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 R21と R23は結合して環を形成してもよぐ R24は炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭化水素基、炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基、 又はこれらを複合した 2価有機基を表し、 R25は、水素原子若しくは炭素数 1〜4のァ ルキル基を表す。）で表される繰り返し単位 (VI)、又は式 (VII)
Figure imgf000049_0001
(式中、 R26〜R28は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数 1〜： 10の炭化水素基 を表し、 R26と R28は結合して環を形成してもよぐ R29は、水素原子、又は式 (VIII) [化 8]
— R30— CO2H mm
{式中、 R3°は、炭素数 1〜6のアルキレン基、炭素数 6〜： 10の 2価芳香族炭化水素 基、炭素数 3〜： 10の 2価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した 2価有機基を 表す。 }で表される官能基を表す。）で表されるいずれかの繰り返し単位 (VII)の少な くとも一つであることを特徴とする請求項 1に記載の高分子。
請求項 1〜8のいずれかに記載の高分子と、架橋剤との反応により得られたもので あることを特徴とする架橋高分子。
前記架橋剤が、分子内に 2個以上のイソシァネート基を含むポリイソシァネートイ匕合 物、又は分子内に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であることを特 徴とする請求項 9に記載の架橋高分子。
請求項:!〜 8のいずれかに記載の高分子と、該高分子の繰り返し単位 (II) 1モルに 対して、 0. 01〜2モルの架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする 請求項 9に記載の架橋高分子。
請求項:!〜 8のいずれかに記載の高分子、及び電解質塩を含有することを特徴とす る高分子固体電解質用組成物。
さらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項 12に記載の高分子固体電解質用組 成物。
請求項:!〜 8のいずれかに記載の高分子又は請求項 9のいずれかに記載の架橋高 分子、及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
請求項 1〜8のいずれかに記載の高分子及び架橋剤を含有することを特徴とする 接着性組成物。
PCT/JP2006/300599 2005-01-21 2006-01-18 高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物 WO2006077855A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE602006018708T DE602006018708D1 (de) 2005-01-21 2006-01-18 Polymer, vernetztes polymer, zusammensetzung für elektrolyt und klebstoffzusammensetzung
EP06711868A EP1847556B1 (en) 2005-01-21 2006-01-18 Polymer, crosslinked polymer, composition for solid polymer electrolyte, solid polymer electrolyte and adhesive composition
CN2006800025623A CN101107282B (zh) 2005-01-21 2006-01-18 高分子、交联高分子、高分子固体电解质用组合物、高分子固体电解质和粘接性组合物
JP2006553913A JP4685037B2 (ja) 2005-01-21 2006-01-18 高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005014195 2005-01-21
JP2005-014195 2005-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006077855A1 true WO2006077855A1 (ja) 2006-07-27

Family

ID=36692244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/300599 WO2006077855A1 (ja) 2005-01-21 2006-01-18 高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1847556B1 (ja)
JP (1) JP4685037B2 (ja)
KR (1) KR100891893B1 (ja)
CN (1) CN101107282B (ja)
DE (1) DE602006018708D1 (ja)
WO (1) WO2006077855A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110223479A1 (en) * 2007-09-27 2011-09-15 Nobuhiro Sakitani Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
JP2011178856A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Nippon Soda Co Ltd 網目状ポリマー及びそれを使用したゲル電解質
JP2015044945A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 藤森工業株式会社 電気絶縁用粘着剤層、電気絶縁用粘着フィルム、及びそれが貼合された光学部材

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100947781B1 (ko) * 2007-12-21 2010-03-15 연세대학교 산학협력단 수용성 고분자 및 가교성 멀티블록 공중합체를 이용한전해질 막
KR20120052358A (ko) * 2009-07-31 2012-05-23 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 액상 수지 조성물, 및 그것을 사용한 반도체 장치
KR20150026793A (ko) * 2013-08-28 2015-03-11 후지모리 고교 가부시키가이샤 전기 절연용 점착제층, 전기 절연용 점착 필름 및 그것이 첩합된 광학 부재
JP6685298B2 (ja) * 2014-11-03 2020-04-22 ハイドロ−ケベック ランダムコポリマーおよび揮発性ポリアミン架橋剤に基づく架橋ポリマー、ならびにその製造プロセス
KR102097817B1 (ko) * 2016-09-08 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고분자 조성물
US20210028458A1 (en) * 2017-08-31 2021-01-28 Zeon Corporation Composition for electrochemical device functional layer, functional layer for electrochemical device, and electrochemical device
KR102493809B1 (ko) * 2022-09-26 2023-01-30 황성원 고체 전해질, 전고체 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004107641A (ja) * 2002-07-23 2004-04-08 Nippon Soda Co Ltd 高分子固体電解質
JP2004213940A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Nippon Soda Co Ltd 高分子固体電解質用組成物
JP2005089510A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Nippon Soda Co Ltd ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2427082A1 (en) * 2000-10-20 2003-04-15 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Solid polymer electrolyte and cell containing the electrolyte

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004107641A (ja) * 2002-07-23 2004-04-08 Nippon Soda Co Ltd 高分子固体電解質
JP2004213940A (ja) * 2002-12-27 2004-07-29 Nippon Soda Co Ltd 高分子固体電解質用組成物
JP2005089510A (ja) * 2003-09-12 2005-04-07 Nippon Soda Co Ltd ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1847556A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110223479A1 (en) * 2007-09-27 2011-09-15 Nobuhiro Sakitani Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
US8142929B2 (en) * 2007-09-27 2012-03-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
US20120077085A1 (en) * 2007-09-27 2012-03-29 Nobuhiro Sakitani Positive electrode for non-aqueous electrolyte batteryand non-aqueous electrolyte battery
JP2011178856A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Nippon Soda Co Ltd 網目状ポリマー及びそれを使用したゲル電解質
JP2015044945A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 藤森工業株式会社 電気絶縁用粘着剤層、電気絶縁用粘着フィルム、及びそれが貼合された光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
EP1847556A4 (en) 2009-10-28
CN101107282A (zh) 2008-01-16
JPWO2006077855A1 (ja) 2008-06-19
KR20070093115A (ko) 2007-09-17
KR100891893B1 (ko) 2009-04-03
EP1847556A1 (en) 2007-10-24
DE602006018708D1 (de) 2011-01-20
JP4685037B2 (ja) 2011-05-18
CN101107282B (zh) 2011-03-30
EP1847556B1 (en) 2010-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006077855A1 (ja) 高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物
US7645830B2 (en) Polymer, crosslinked polymer, composition for solid polymer electrolyte, solid polymer electrolyte, and adhesive composition
KR100779895B1 (ko) 중합체 고체 전해질용 조성물, 중합체 고체 전해질,중합체, 중합체 고체 전해질 전지, 이온 전도성막,공중합체 및 공중합체의 제조방법
EP1923418B1 (en) Star polymer and process for production thereof
JP5420902B2 (ja) スターポリマー及びその製造方法
NL2008516C2 (en) Method for preparing an anion exchange membrane with ion exchange groups and an apparatus for removal of ions.
JP5000109B2 (ja) 電極作製用結着剤、電極及びポリマー電池
JP4612272B2 (ja) 高分子固体電解質用組成物
JP4312550B2 (ja) 高分子固体電解質、固体電解質シート及び固体電解質シートの製造方法
JP4860986B2 (ja) 接着剤、電極作製用結着剤、及び固体電解質用組成物
Bilir et al. Novel partially fluorinated graft block copolymer ionomer as potential proton exchange membrane material
JP4516528B2 (ja) 高分子固体電解質
JP4937497B2 (ja) 高分子固体電解質電池
JP2007023112A (ja) 高強度の接着剤および接着強度の向上方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006553913

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680002562.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11795783

Country of ref document: US

Ref document number: 1020077016497

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006711868

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006711868

Country of ref document: EP