JP2005089510A - ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質 - Google Patents
ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 式(I)で表される繰り返し単位を有するブロック鎖A、式(II)(式中、R9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する有機基を表す。)で表される繰り返し単位を有するブロック鎖B1及びB2、及び式(III)(式中、R13は、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。)で表される繰り返し単位を有するブロック鎖C1及びC2が、B1、C1、A、C2、B2の順で配列し、B1及びB2、又はC1及びC2は、同一でも相異なっていてもよい共重合体と架橋剤、電解質塩を含む高分子固体電解質とする。
【化1】
【化2】
【化3】
Description
極性単量体1:少なくとも1個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基とを有する極性単量体である。
極性単量体2:下記一般式(4)で表される極性単量体である。
極性単量体3:下記一般式(5)で表される極性単量体である。
本発明の課題は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れていて、実用レベルに近い高分子固体電解質、特に、全固体電解質、及びそれを製造するための組成物を提供することにある。
(1)式(I)
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖A、式(II)
(2)B1、C1、A、C2、B2の順の配置が、B1−C1−A−C2−B2の結合した配列であることを特徴とする(1)に記載の共重合体、
(3)式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の共重合体、
(4)式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の共重合体、
(5)式(III)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の共重合体、
(6)共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式(I)で表される繰り返し単位
のモル数が9.9〜80%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が0.1〜50%の範囲であり、式(III)で表される繰り返し単位のモル数が19.9〜90%であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の共重合体、
(7)数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の共重合体、
(8)式(II)で表される繰り返し単位が、式(IV)
(9)ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の共重合体、
(10)遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を1又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法を用いることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の共重合体の製造方法に関する。
(11)式(I)
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖A、式(II)
(12)さらに、架橋剤を含むことを特徴とする(11)に記載の高分子固体電解質用組成物、
(13)架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.01〜2モルの範囲で含むことを特徴とする(12)に記載の高分子固体電解質用組成物、
(14)架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.1〜1モルの範囲で含むことを特徴とする(12)に記載の高分子固体電解質用組成物、
(15)B1、C1、A、C2、B2の順の配置が、B1−C1−A−C2−B2の結合配列であることを特徴とする(11)〜(14)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(16)式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(11)〜(15)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(17)式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(11)〜(16)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(18)式(III)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(11)〜(17)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(19)共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式(I)で表される繰り返し単
位のモル数が9.9〜80%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が0.1〜50%の範囲であり、式(III)で表される繰り返し単位のモル数が19.9〜90%であることを特徴とする(11)〜(18)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(20)共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする(11)〜(19)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(21)式(II)で表される繰り返し単位が、式(IV)
(22)共重合体が、ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする(11)〜(21)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(23)架橋剤が、分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする(11)〜(22)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(24)電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(11)〜(23)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(25)電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする(11)〜(23)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
(26)式(I)
(27)架橋高分子が、式(I)
(28)架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.01〜2モルの範囲で用いることを特徴とする(27)に記載の高分子固体電解質、
(29)架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.1〜1モルの範囲で用いることを特徴とする(27)に記載の高分子固体電解質、
(30)B1、C1、A、C2、B2の順の配置が、B1−C1−A−C2−B2の結合した配列であることを特徴とする(26)〜(29)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(31)式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(26)〜(30)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(32)式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(26)〜(31)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(33)式(III)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする(26)〜(32)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(34)共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式(I)で表される繰り返し単
位のモル数が9.9〜80%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が0.1〜50%の範囲であり、式(III)で表される繰り返し単位のモル数が19.9〜90%であることを特徴とする(26)〜(33)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(35)共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする(26)〜(34)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(36)式(II)で表される繰り返し単位が、式(IV)
(37)架橋高分子が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする(27)〜(36)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(38)ネットワーク型ミクロ相分離構造を有することを特徴とする(27)〜(37)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(39)架橋高分子が、架橋剤由来のウレタン結合を含むことを特徴とする(27)〜(38)のいずれかに記載高分子固体電解質、
(40)架橋剤が、分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする(27)〜(39)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(41)電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(26)〜(40)のいずれかに記載の高分子固体電解質、
(42)電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする(26)〜(41)のいずれかに記載の高分子固体電解質に関する。
(43)イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、架橋点を有するポリマーセグメント(P3)が、P3、P2、P1、P2、P3の順の配置を有することを特徴とするポリマーに関し、
(44)イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、架橋点を有するポリマーセグメント(P3)が、P3、P2、P1、P2、P3の順の配置を有するポリマー、架橋剤、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質用組成物に関し、
(45)イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋点を有するポリマーセグメント(P3)が、P3、P2、P1、P2、P3の順の配置を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質に関する。
(46)(11)〜(25)のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、又は、(44)に記載のポリマー固体電解質用組成物を用いて成膜した固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池に関し、
(47)(26)〜(42)のいずれかに記載の高分子固体電解質、又は、(45)に記載のポリマー固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池に関する。
(48)イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋ポリマーセグメント(P4)を有するポリマーを含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜に関し、
(49)イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋点を有するポリマーセグメント(P3)を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子を含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜、
(50)イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋点を有するポリマーセグメント(P3)を有するポリマーが、ミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする(49)に記載のイオン伝導性膜に関する。
式(IV)中、R18〜R20は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数1〜10の炭化水素基を表し、R18とR20は結合して環を形成してもよい。R21は、メチレン基、エチレン基、1−メチルエチレン基、プロピレン基等のC1〜C6アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のC6〜C10の2価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数3〜10の2価脂環式炭化水素基を表す。また、R21は、アルキレン基、2価芳香族炭化水素基、2価脂環式炭化水素基を2以上複合した2価の有機基を表す。R18〜R21は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は、各種アルコキシアミン類が挙げられる。
i.例えば、第一の単量体の転化率が100%に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する方法、
ii.第一の単量体の転化率が100%に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体が得る方法、
iii.第一の単量体の転化率が100%に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン78gに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.1ミリモル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPME−1000、式(XI)において、R1=R2=R4=水素原子、R3=R5=メチル基、m=23、以下PME−1000と略す)30ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.4ミリモル、2,2−ジクロロアセトフェノン0.2ミリモルを加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して22時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のGPC分析の結果、PME−1000の重合転化率は50%であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。ついで、減圧下に揮発分を除去してポリPME−1000(以下、p−PME−1と略す)を得た。得られたp−PME−1のGPC分析を行った所、Mn=83,000の単分散ポリマーであった。
アルゴン雰囲気下において、BL−1:2gと、架橋剤としてトリレン−2,4−ジイソシアネート(以下、TDIと略す)0.04gとをTHF20gに溶解させ、さらにLiClO4(以下、LiPCと略す)0.21gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン(登録商標)板上に流延し、室温で24時間放置後、60℃で5時間、更に100℃で10時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た(膜厚100μm)。アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数5〜10MHzのインピーダンスアナライザー(Solartron−1260型)を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、23℃で7×10-4S/cmであった。
アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン54gにジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.05ミリモル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPME−400、式(XI)において、R1=R2=R4=水素原子、R3=R5=メチル基、m=9、以下PME−400と略す)50ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.2ミリモル、2,2−ジクロロアセトフェノン0.1ミリモルを加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して30時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のGPC分析の結果、PME−400の重合転化率は60%であった。次いで、重合液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、トルエンを減圧下に除去してポリPME−400(以下、p−PME−2と略す)を得た。得られたp−PME−2のGPC分析を行った所、Mn=140,000の単分散ポリマーであった。
アルゴン雰囲気下において、BL−2:2gと、架橋剤としてTDI0.04gとをTHF20g溶解させ、さらにLiPC0.18gを加えて均一溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
上記組成物を、実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)、イオン伝導度、弾性率を測定すると共に、TEMによる内部構造の観察を行った。
アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン47gに、CPS0.04ミリモル、実施例1で得られたp−SbP−1:0.2ミリモル、予めメタクリル酸(以下、MAと略す)をトリメチルシリルクロライドによりシリル化して調製・精製されたトリメチルシリルメタクリレート(以下、MA−TMSと略す)15ミリモル、n−オクタン5ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.4ミリモルを加え、攪拌下、80℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから30時間後に反応系の温度を0℃に冷却して共重合反応を停止させた。GC分析の結果、MA−TMSの重合転化率は45%であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ(MA−TMS−b−St−b−PME−1000−b−St−b−MA−TMS)(以下、p−SbP−3と略す)についてGPC分析を行ったところ、Mn=93,000の単分散ポリマーであった。このp−SbP−3をTHFに溶解して10%溶液とし、室温下、N/2塩酸を加えて弱酸性下でMA−TMS繰り返し単位の脱シリル化反応を行った。脱シリル化後の反応液に酢酸エチル及び水を加えて分液、更に水のみで下層(水層)が中性となるまで分液精製を行い、終了後、上層(有機層)から減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについて、GPC分析を行ったところ、Mn=90,000の単分散ポリマーであり、また、13CNMRを測定した所、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するPME−1000繰り返し単位モル数の比率が51%、St繰り返し単位モル数の比率が33%、MA繰り返し単位モル数の比率が16%であるポリ(MA−b−St−b−PME−1000−b−St−b−MA)の構造を有するブロック・グラフト共重合体(以下、BL−3と略す)であった。
アルゴン雰囲気下において、BL−3:2gと、架橋剤として分子無いに3個のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂(商品名エポトートYH−434、エポキシ当量120、東都化成(株)製)0.05gとをTHF20mlに溶解させ、さらに、LiPC0.21gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
上記組成物を、成膜条件を、室温で24時間放置後、80℃で5時間、更に130℃で5時間減圧乾燥する以外は実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)、イオン伝導度、弾性率を測定すると共に、TEMによる内部構造の観察を行った。
アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン70gに、CPS0.02ミリモル、実施例1で得られたp−SbP−1:0.1ミリモル、m−t−ブトキシスチレン(以下、MTBSTと略す)13ミリモル、ジ−n−ブチルアミンミリモル、n−オクタン5ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.2ミリモルを加えて、攪拌下、100℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから30時間後に反応系の温度を0℃に冷却して共重合反応を停止させた。GC分析の結果、MTBSTの重合転化率は50%であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ(MTBST−b−St−b−PME−1000−b−St−b−MTBST)(以下、p−SbP−4と略す)についてGPC分析を行った所、Mn=167,000の単分散ポリマーであった。このp−SbP−4をトルエン・エタノール混合溶媒(重量比1:1)に溶解して10%溶液とし、濃硫酸1.2ミリモルを加え、65℃で3時間、脱保護反応を行った。ついで、反応液の温度を室温として酸吸着剤(昭和化学工業(株)製、カープレックス#1120)1gを加えて10分間攪拌後、濾過、濾液から減圧精製により揮発分を除去して半固形状のポリマーを得た。このポリマーについて13CNMRを測定した所、76ppm付近のm−t−ブトキシ基の三級炭素由来のシグナルが消失している所から脱保護反応が完結してm−ヒドロキシスチレン(以下、MHSと略す)骨格となった事が確認された。得られたポリマーのGPC分析を行った所、Mn=162,800の単分散ポリマーであり、また、13CNMRを測定した所、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するPME−1000繰り返し単位モル数の比率が58%、St繰り返し単位モル数の比率が29%、MHS繰り返し単位モル数の比率が13%であるポリ(MHS−b−St−b−PME−1000−b−St−b−MHS)の構造を有するブロック・グラフト共重合体(以下、BL−4と略す)であった。
アルゴン雰囲気下において、BL−4:2gと、架橋剤としてグリシジルアミン型エポキシ樹脂YH434(前記)0.1gとをTHF20gに溶解させ、さらに、LiPC0.17gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
上記組成物を、実施例3と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)、イオン伝導度、弾性率を測定すると共に、TEMによる内部構造の観察を行った。
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン300gに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 0.48g(0.5mmol)、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、ブレンマーPME−550、式(XI)において、R1=R2=R4=水素原子、R3=R5=メチル基、m=13、以下PME−550と略す)125g(186mmol)を加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.26g(2mmol)、2,2−ジクロロアセトフェノン0.19g(1mmol)を加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して29時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。PME−550の重合収率は73%であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して60℃で5時間減圧乾燥してポリPME−550を得た。得られたポリPME−550のGPC分析を行ったところ、Mn=220,000の単分散ポリマーであった。
架橋剤としては、トリレン−2,4−ジイソシアネートの10重量%テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体0.4g、テトラヒドロフラン1.6gの溶液と、表1に示す量のトリレン−2,4−ジイソシアネート溶液をアセトン2gに溶解させ、得られた溶液にLiClO4を0.022g加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)し、30℃におけるイオン伝導度(S/cm)を測定した。また、イオン伝導度の温度特性を測定し、logσd−1/Tプロットからアレニウス法により、式 σd∝e-ΔE/kT における活性化エネルギーΔE(kJ/degree・mol)を算出した。膜特性の結果と併せて表1にまとめて示した。
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン1400gに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 2.87g(3mmol)、PME−1000:601g(540mmol)を加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン1.55g(12mmol)、2,2−ジクロロアセトフェノン0.57g(3mmol)を加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して41時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。PME−1000の重合収率は52%であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して60℃で5時間減圧乾燥してポリPME−1000を得た。得られたポリPME−1000のGPC分析を行ったところ、Mn=200,000の単分散ポリマーであった。
架橋剤としては、トリレン−2,4−ジイソシアネートの10重量%テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体0.4g、テトラヒドロフラン1.6gの溶液と、表1に示す量のトリレン−2,4−ジイソシアネート溶液をアセトン2gに溶解させ、得られた溶液にLiClO4を0.023g加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)し、30℃におけるイオン伝導度(S/cm)を測定した。また、実施例6と同様に活性化エネルギーΔEを算出した。膜特性の結果と併せて表1にまとめて示した。
LiCoO2粉末(日本化学工業製 セルシードC−10、粒径10〜15μm)340mgとケッチェンブラック(KB:ケッチェンブラックインターナショナル製)40mgを秤取り乳鉢で良く混合した。これに12重量%のポリフッ化ビニリデン(PVdF:アルドリッチ製 分子量534,000)N−メチルピロリドン(NMP)溶液170mgを加えスパチェラで良く混合し、80mm×200mm×50μm厚のアルミ箔集電体上に幅40mm、間隙50μmのドクターブレードで塗布し、100℃、24時間真空乾燥し、20Mpa/cm2でプレスして正極層を作成した。(正極厚み:32μm、含有量:LiCoO25mg/cm2)
2016型コインセルを用いて、下記に示す条件で充放電試験を行ない、初期の放電容量、放電電圧、充放電効率、各サイクル後の放電容量、電圧効率を測定した。また、1、5、10、20の各サイクルの充放電における放電容量と電圧の関係を図3に示す。
<充放電試験条件>
電圧範囲:3.0〜4.5V、電流値:0.1C、室温、20サイクル
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン300gに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 0.96g(1mmol)、PME−1000:100g(90mmol)を加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.52g(4mmol)、2,2−ジクロロアセトフェノン0.19g(1mmol)を加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して64時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。PME−1000の重合収率は66%であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して60℃で5時間減圧乾燥してポリPME−1000を得た。得られたポリPME−1000のGPC分析を行ったところ、Mn=190,000の単分散ポリマーであった。
架橋剤としては、トリレン−2,4−ジイソシアネートの10重量%テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体0.4g、テトラヒドロフラン1.6gの溶液と、表2に示す量のトリレン−2,4−ジイソシアネート溶液をアセトン2gに溶解させ、得られた溶液にLiClO4を0.033g加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)し、30℃におけるイオン伝導度(S/cm)を測定した。また、実施例6と同様に活性化エネルギーΔEを算出した。膜特性の結果と併せて表2にまとめて示した。
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン300gに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 0.96g(1mmol)、PME−1000:100g(90mmol)を加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.52g(4mmol)、2,2−ジクロロアセトフェノン0.19g(1mmol)を加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して64時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。PME−1000の重合収率は66%であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して60℃で5時間減圧乾燥してポリPME−1000を得た。得られたポリPME−1000のGPC分析を行ったところ、Mn=190,000の単分散ポリマーであった。
架橋剤としては、トリレン−2,4−ジイソシアネートの10重量%テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体0.4g、テトラヒドロフラン1.6gの溶液と、表2に示す量のトリレン−2,4−ジイソシアネート溶液をアセトン2gに溶解させ、得られた溶液にLiClO4を0.035g加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)し、30℃におけるイオン伝導度(S/cm)を測定した。また、実施例6と同様に活性化エネルギーΔEを算出した。膜特性の結果と併せて表2にまとめて示した。
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン146gに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 0.24g(0.25mmol)、PME−550:63g(93mmol)を加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.13g(1mmol)、2,2−ジクロロアセトフェノン0.1g(0.5mmol)を加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して28時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。PME−550の重合収率は72%であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して60℃で5時間減圧乾燥してポリPME−550を得た。得られたポリPME−550のGPC分析を行ったところ、Mn=160,000の単分散ポリマーであった。
架橋剤としては、トリレン−2,4−ジイソシアネートの10重量%テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体0.4g、テトラヒドロフラン1.6gの溶液と、表2に示す量のトリレン−2,4−ジイソシアネート溶液をアセトン2gに溶解させ、得られた溶液にLiClO40.034gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)し、30℃におけるイオン伝導度(S/cm)を測定した。また、実施例6と同様に活性化エネルギーΔEを算出した。膜特性の結果と併せて表2にまとめて示した。
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン130gに、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム 0.24g(0.25mmol)、PME−400:55.1g(111mmol)を加えて均一に混合後、ジ−n−ブチルアミン0.13g(1mmol)、2,2−ジクロロアセトフェノン0.1g(0.5mmol)を加え、攪拌下、80℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して28時間経過後、反応系の温度を0℃に冷却して重合反応を停止させた。PME−400の重合収率は66%であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して60℃で5時間減圧乾燥してポリPME−400を得た。得られたポリPME−400のGPC分析を行ったところ、Mn=180,000の単分散ポリマーであった。
架橋剤としては、トリレン−2,4−ジイソシアネートの10重量%テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体0.4g。テトラヒドロフラン1.6gの溶液と、表2に示す量のトリレン−2,4−ジイソシアネート溶液をアセトン2gに溶解させ、得られた溶液にLiClO4を0.034gを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
実施例1と同様にして固体電解質膜を作製(膜厚100μm)し、30℃におけるイオン伝導度(S/cm)を測定した。また、実施例6と同様に活性化エネルギーΔEを算出した。膜特性の結果と併せて表2にまとめて示した。
Claims (50)
- 式(I)
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖A、式(II)
- B1、C1、A、C2、B2の順の配置が、B1−C1−A−C2−B2の結合した配列であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の共重合体。
- 式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体。
- 式(III)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体。
- 共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式(I)で表される繰り返し単位のモル
数が9.9〜80%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が0.1〜50%の範囲であり、式(III)で表される繰り返し単位のモル数が19.9〜90%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体。 - 数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の共重合体。
- 式(II)で表される繰り返し単位が、式(IV)
- ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の共重合体。
- 遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を1又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法を用いることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
- 式(I)
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖A、式(II)
- さらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項11に記載の高分子固体電解質用組成物。
- 架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.01〜2モルの範囲で含むことを特徴とする請求項12に記載の高分子固体電解質用組成物。
- 架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.1〜1モルの範囲で含むことを特徴とする請求項12に記載の高分子固体電解質用組成物。
- B1、C1、A、C2、B2の順の配置が、B1−C1−A−C2−B2の結合配列であることを特徴とする請求項11〜14のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項11〜15のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項11〜16のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(III)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項11〜17のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式(I)で表される繰り返し単位のモル
数が9.9〜80%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が0.1〜50%の範囲であり、式(III)で表される繰り返し単位のモル数が19.9〜90%であることを特徴とする請求項11〜18のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。 - 共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項11〜19のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(II)で表される繰り返し単位が、式(IV)
- 共重合体が、ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項11〜21のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 架橋剤が、分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項11〜22のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項11〜23のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項11〜23のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
- 式(I)
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖A、式(II)
- 架橋高分子が、式(I)
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖A、式(II)
- 架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.01〜2モルの範囲で用いることを特徴とする請求項27に記載の高分子固体電解質。
- 架橋剤を、式(II)で表される繰り返し単位1モルに対して、0.1〜1モルの範囲で用いることを特徴とする請求項27に記載の高分子固体電解質。
- B1、C1、A、C2、B2の順の配置が、B1−C1−A−C2−B2の結合した配列であることを特徴とする請求項26〜29のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(I)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項26〜30のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(II)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項26〜31のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(III)で表される繰り返し単位の重合度が、5以上であることを特徴とする請求項26〜32のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式(I)で表される繰り返し単位のモル
数が9.9〜80%の範囲であり、式(II)で表される繰り返し単位のモル数が0.1〜50%の範囲であり、式(III)で表される繰り返し単位のモル数が19.9〜90%であることを特徴とする請求項26〜33のいずれかに記載の高分子固体電解質。 - 共重合体の数平均分子量が、5,000〜1,000,000の範囲であることを特徴とする請求項26〜34のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 式(II)で表される繰り返し単位が、式(IV)
- 架橋高分子が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項27〜36のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- ネットワーク型ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項27〜37のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 架橋高分子が、架橋剤由来のウレタン結合を含むことを特徴とする請求項27〜38のいずれかに記載高分子固体電解質。
- 架橋剤が、分子内に2個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項27〜39のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 電解質塩が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項26〜40のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項26〜41のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、架橋点を有するポリマーセグメント(P3)が、P3、P2、P1、P2、P3の順の配置を有することを特徴とするポリマー。
- イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、架橋点を有するポリマーセグメント(P3)が、P3、P2、P1、P2、P3の順の配置を有するポリマー、架橋剤、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質用組成物。
- イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋点を有するポリマーセグメント(P3)が、P3、P2、P1、P2、P3の順の配置を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質。
- 請求項11〜25のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、又は請求項44に記載のポリマー固体電解質用組成物を用いて成膜した固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池。
- 請求項26〜42のいずれかに記載の高分子固体電解質、又は請求項45に記載のポリマー固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池。
- イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋ポリマーセグメント(P4)を有するポリマーを含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜。
- イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋点を有するポリマーセグメント(P3)を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子を含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜。
- イオン伝導性を有するポリマーセグメント(P1)、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント(P2)、及び架橋点を有するポリマーセグメント(P3)を有するポリマーが、ミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする請求項49に記載のイオン伝導性膜。
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