JP2002216845A - 高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素子、二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導度が高く、電気化学素子用固体電
解質としての使用に充分な固体強度を有する高分子固体
電解質及びそれを用いた電気化学素子を提供すること。 【解決方法】 架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と
電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分（Ａ）の重
合反応により作製された高分子固体電解質において、該
マトリクス成分（Ａ）として、少なくともウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び特定構造の重合
性モノマー（Ａ２）を含有してなる高分子固体電解質及
びそれを用いた電気化学素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な高分子固体電
解質に関し、更に詳しくはイオン伝導性が高く、均一
性、固体強度に優れ、かつ経時変化の少ない充放電特性
（充放電の繰り返しによる劣化がない）に優れた高分子
固体電解質及びそれを用いた電気化学素子、特に二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型、軽量化、薄型化
の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、携
帯電話、電子スチルカメラ等の新しい小型電子機器の分
野も出現し、更には従来のハードディスク、フロッピー
（登録商標）ディスクの小型化に加えて、新しい小型の
メモリーであるメモリーカードの開発も進められてい
る。このような電子機器の小型化、軽量化、薄型化の波
の中で、これらの電力を支える二次電池にも高エネルギ
ー密度、高電圧、高出力等の高性能化が要求されてい
る。

【０００３】このような要望の中、薄型、高エネルギー
密度電池として電解質に高分子固体電解質を用いたシー
ト型二次電池の開発が進められており、高分子固体電解
質を用いた二次電池は、液洩がないため信頼性が高く、
形状自在で、大面積で、大変薄い形状にできる等、今ま
での円筒型、角形電池にはない特徴を数多く持ってい
る。

【０００４】しかしながら、高分子固体電解質を用いた
二次電池は未だ実用化されておらず、その大きな要因の
一つに、電極と高分子固体電解質の界面抵抗が電極及び
高分子固体電解質バルクの抵抗に比べ大きいため、電解
液を用いた通常の二次電池に比べ、内部インピーダンス
が高く、大電流での充放電が難しく、又、界面抵抗が経
時的に大きくなる点が指摘されている。

【０００５】かかる界面抵抗を低減させる目的で、例え
ば、特開平５−２９０６１５公報には、電極上に高分子
固体電解質をクラスターイオンビーム方式により蒸着す
る方法が提案されているが、このようにして作製された
高分子固体電解質は電解液に比べ、イオン伝導度が２桁
以上低く、生産性も低いものであった。又、特開平５−
１５１９９号公報には、電極に電解液を含ませて高分子
固体電解質とを貼り合わせることが提案されているが、
電極に含ませた電解液は高分子固体電解質に吸収されて
いくため、時間の経過とともに界面抵抗は上昇していく
ものであった。

【０００６】更に、特開昭６３−９４５０１号公報に
は、アクリロイル変性ポリアルキレンオキシドと電解質
塩と溶媒からなる組成物を紫外線を照射することにより
硬化させた高分子固体電解質が提案されている。この高
分子固体電解質はイオン伝導度が高く、紫外線を照射す
る前の前駆体は液体であるため、電極上に本前駆体をキ
ャストし、紫外線を照射して高分子固体電解質を作製す
れば、電解液と電極との状態に近い界面を作製すること
ができることが期待された。しかしながら、この高分子
固体電解質の電極との界面抵抗は期待される値よりも高
く、かつ経時的に増加する傾向にあり、高分子固体電解
質の強度も低いため、作製した電気化学素子は満足でき
る性能ではなかった。

【０００７】かかる界面抵抗の低減やイオン伝導度の向
上を図るべく、特開平９−２３５４７９号公報では、電
解質塩と架橋型高分子からなる高分子固体電解質におい
て、２種の異なる弾性率の架橋型高分子の複合物を用い
ることが提案され、更に、特開平１０−２１８９１３号
公報では、電解質塩と重合性モノマー及び又は重合性オ
リゴマーからなる高分子固体電解質において、未反応の
重合性モノマー及び又は重合性オリゴマーを３０重量％
以下にすることが提案されており、重合性モノマーとし
て活性光線により重合する光重合性モノマーが開示され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
技術の高度化を考慮すれば、上記特開平９−２３５４７
９号公報及び特開平１０−２１８９１３号公報開示技術
ではまだまだ満足のいくものではなく、イオン伝導度や
電気化学素子用固体電解質としての使用に充分な固体強
度、充放電特性など更なる改良が望まれる。又、電解液
の液漏れや外部応力に対する変形による液漏れ等の問題
も懸念されるものである。

【０００９】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、電解質の液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導
度が高く、均一性に優れ、電気化学素子用固体電解質と
しての使用に充分な固体強度を有し、充放電特性も良好
である高分子固体電解質及びそれを用いた電気化学素
子、特に二次電池を提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等
は、かかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、架橋型高分
子のマトリクス成分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、
該マトリクス成分（Ａ）の重合反応により作製された高
分子固体電解質において、該マトリクス成分（Ａ）とし
て、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ１）及び下記一般式（１）で示される重合性モノマ
ー（Ａ２）を含有してなる高分子固体電解質が上記目的
に合致することを見出し、本発明を完成した。

【００１１】

【化２】 ここで、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は水素、炭素数１
〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいず
れも整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１である。

【００１２】本発明では、架橋型高分子のマトリクス成
分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなる混合物が光硬化又は
／及び熱硬化されてなる高分子固体電解質とすることが
好ましい。

【００１３】更には、ウレタン（メタ）アクリレート系
化合物（Ａ１）が、ポリオール、ポリイソシアネート、
ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させてなるもの
であることが好ましく、中でもポリオールが、分子量２
００〜６０００で、かつエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロッ
ク共重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキ
サイドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオ
キサイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブ
ロック共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロ
ック共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有す
るポリエーテルポリオールであることが好ましい。又、
上記一般式（１）で示される重合性モノマー（Ａ２）
が、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートであることが特に好ましい。本発明では更に、
光重合開始剤（Ｃ）又は／及び熱重合開始剤（Ｄ）を含
有してなるとき本発明の効果を顕著に発揮する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の高分子固体電解質は、架橋型高分子のマトリク
ス成分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス
成分（Ａ）の重合反応により架橋し作製した高分子固体
電解質である。又、架橋型高分子と電解質塩（Ｂ）（必
要に応じて非水溶媒を添加）により作製した高分子固体
電解質ゲルは、電解液に匹敵するイオン伝導度を有する
ため内部抵抗の低い電気化学素子を作製するのに最も好
ましい。本発明の高分子固体電解質は単独で電気化学素
子に用いても何ら問題はないが、短絡を完全に防止する
ためにセパレータと複合化して用いてもよい。

【００１５】架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）とし
ては、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合
物（Ａ１）及び上記一般式（１）で示される重合性モノ
マー（Ａ２）を含有することが必要であり、かかるウレ
タン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）としては、
特に限定されないが、ポリオールとポリイソシアネート
とヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させてなるウ
レタン（メタ）アクリレートが好ましい。

【００１６】かかるポリオールとしては、特に限定され
ることなく、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェ
ノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグ
リセリン等の多価アルコールや、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等の他、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、テトラメチレンオキ
サイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの
ランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイド／
テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重
合体、プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイ
ドのランダム又はブロック共重合体、エチレンオキサイ
ド／プロピレンオキサイド／テトラメチレンオキサイド
のランダム又はブロック共重合体から選ばれる少なくと
も１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価
アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン
酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合
物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性
ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性
ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブ
タジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等
が挙げられる。

【００１７】中でも特に、分子量が２００〜６０００、
好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは８００〜
４０００で、かつ、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイドのランダム又はブロック共
重合体、エチレンオキサイド／テトラメチレンオキサイ
ドのランダム又はブロック共重合体、プロピレンオキサ
イド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロッ
ク共重合体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイ
ド／テトラメチレンオキサイドのランダム又はブロック
共重合体から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポ
リエーテルポリオールであることが好ましい。

【００１８】かかる分子量が２００未満では、得られる
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の硬化
物が脆く伸びを示さないため、応力による変形に追従で
きなくなり割れや欠けの原因となりやすく、６０００を
越えると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化
合物（Ａ１）の硬化性が悪くなり、硬化物は外形を保持
することが困難となり好ましくない。又、ポリオール鎖
が結晶化して、イオン伝導性が著しく低下し好ましくな
い。

【００１９】ポリイソシアネートとしては、特に限定さ
れることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族
系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中で
もトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメ
タンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメ
タンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化
キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシ
アネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）等のポリイソシア
ネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合
物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成
物等が好適に用いられる。

【００２０】更に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと
しては、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイル
ホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メ
タ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）アク
リレート、プロピレン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性
ヒドロキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
−テトラメチレンオキサイド変性ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオ
キサイド変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げ
られ、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好
適に用いられる。

【００２１】上記ウレタン（メタ）アクリレートの製造
方法については、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方法であれ
ば特に限定されず、公知の方法が採用される。例えば、
ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートの３成分を一括に混合して反応させる
方法、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ
て、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有す
るウレタンイソシアネート中間体を形成した後に該中間
体とヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させる方
法、ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリ
レートを反応させて１分子当たり１個以上のイソシアネ
ート基を含有するウレタン（メタ）アクリレート中間体
を形成した後に該中間体とポリオールを反応させる方法
等が挙げられる。上記反応においては、反応を促進する
目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いること
も好ましい。

【００２２】本発明において、上記ウレタン（メタ）ア
クリレート系化合物（Ａ１）は、架橋型高分子のマトリ
クス成分（Ａ）全体に対して６０〜９５重量％含有する
ことが好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％、特
に好ましくは７５〜９０重量％である。かかる含有量が
６０重量％未満では活性エネルギー線による架橋反応に
よって得られるゲル状物が脆く、応力による変形に追従
しなくなり好ましくなく、９５重量％を越えると系の粘
度が高くなり取り扱いに困難となり好ましくない。

【００２３】更に、架橋型高分子のマトリクス成分
（Ａ）として含有する重合性モノマー（Ａ２）として
は、上記（１）で示されるものであれば特に限定され
ず、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は水素、炭素数１〜１
８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいずれも
整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１（好ましくはｋ＋ｌ＋ｍ≧
３）であればよい。尚、式中［ ］内はブロック共重合
体又はランダム共重合体のいずれでもよい。

【００２４】かかる重合性モノマー（Ａ２）の具体例と
しては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラ
メチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ
（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）
モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。中でも、一般式（１）において、Ｒ¹が水素又はメ
チル基、Ｒ²がメチル基で、ｋが３、９又は１２、ｌが
０、ｍが０のメトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等が好適に用いられる。

【００２５】本発明において、上記重合性モノマー（Ａ
２）は、架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）全体に対
して５〜４０重量％含有することが好ましく、より好ま
しくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量
％である。かかる含有量が５重量％未満では系全体の粘
度が高くなり塗工困難となり好ましくなく、４０重量％
を越えると硬化被膜が脆く破断しやすくなり好ましくな
い。

【００２６】又、本発明では、上記重合性モノマー（Ａ
２）以外に、必要に応じてその他の重合性モノマー（Ａ
３）を含有してもよい。かかる重合性モノマー（Ａ３）
としては、例えば、２−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等の単官能モノマー、

【００２７】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフ
ェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキ
サイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、

【００２８】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリ
グリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官
能以上のモノマー等が挙げられる。

【００２９】かかる重合性モノマー（Ａ３）の配合量
は、架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）全体に対して
２０重量％未満であることが好ましい。

【００３０】本発明に用いる電解質塩（Ｂ）としては、
通常の電解質として用いられるものであれば特に制限は
ないが、例えば、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基又はアル
キル基）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＣＩＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌ
ｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ₄、リチウムテト
ラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ボレー ト等の単独あるいは混合物等が挙げられ
る。中でも、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ
_l7ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸系アニオンの電解質が好適
に用いられる。

【００３１】かかる電解質塩（Ｂ）は、架橋型高分子の
マトリクス成分（Ａ）と混合され、電解液となるわけで
あるが、該電解質塩（Ｂ）の含有量は、金属原子のモル
数と架橋型高分子中のエーテル性の酸素原子のモル数の
比が０．０２〜０．１であることが好ましく、より好ま
しくは０．０３５〜０．０６である。

【００３２】架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と電
解質塩（Ｂ）を混合するに当たっては、ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ１）、重合性モノマー
（Ａ２）、必要に応じて更にその他の重合性モノマー
（Ａ３）及び電解質塩（Ｂ）を一括混合する方法、電
解質塩（Ｂ）を重合性モノマー（Ａ２）必要に応じて更
に重合性モノマー（Ａ３）に溶解した後ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ１）と混合する方法、等
が挙げられるが、取り扱いや混合効率の点での方法が
好ましい。

【００３３】又、本発明では必要に応じて、電解質塩
（Ｂ）を非水系溶媒を用いて溶解して非水系電解液を調
製してもよく、該非水系溶媒としては、例えば、カーボ
ネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン
溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、５−
バレロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−
２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソル
ブ、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、
１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアル
キレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレング
リコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２―ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エト
キシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレン
エーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセト
ニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類
及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、
ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−
イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホ
ラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，
５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、
ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の
混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボ
ネート類、エーテル類、フラン溶媒である。

【００３４】この場合、非水系電解液中の電解質塩
（Ｂ）の濃度としては非水系溶媒中、通常１．０〜７．
０モル／ｌの割合が好ましく、より好ましくは１．０〜
５．０モル／ｌの割合である。かかる割合が１．０モル
／ｌ未満では充分な固体強度を有する固体電解質が得ら
れず、７．０モル／ｌを越えると電解質塩（Ｂ）の溶解
が難しくなり好ましくない。

【００３５】非水系電解液の含有量は、架橋型高分子の
マトリクス成分（Ａ）全体に対し、通常、２００重量％
以上が好ましく、より好ましくは４００〜９００重量
％、特に好ましくは５００〜８００重量％である。かか
る割合が２００重量％未満では充分に高いイオン伝導度
が得られず、９００重量％を越えると非水系電解液の固
体化が困難となり好ましくない。

【００３６】本発明による電解液（非水系電解液を含
む）の固体化は、上記架橋型高分子のマトリクス成分
（Ａ）及び電解質塩（Ｂ）を含む電解液を密封容器に注
入するか、或いは支持体（例えば、フィルム、金属、金
属酸化物、ガラス等）にコーティングした後、活性光線
照射又は／及び熱で重合し、硬化することにより達成さ
れる。本発明においては、取り扱いや生産効率の点で活
性光線照射により重合し、硬化するほうが好ましい。

【００３７】活性光線照射は通常、光、紫外線、電子
線、Ｘ線等により行われるが、中でも紫外線が好まし
く、紫外線照射に際しては、光源として、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタル
ハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。照射
量としては、特に限定されず適宜選択されるが、１００
〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１００〜７００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の積算照射量で、照射を行うことが好まし
い。

【００３８】これらの活性光線照射により重合し、硬化
させる場合は、光重合開始剤（Ｃ）を架橋型高分子のマ
トリクス成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部以
上、特には３〜５重量部含有させることが好ましい。光
重合開始剤（Ｃ）が３重量部未満では硬化が不充分とな
り未硬化物を含むため形状安定性が低下するとともに、
電気化学素子としての内部抵抗も高くなり好ましくな
い。

【００３９】該光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定
されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、
例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、
ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケ
タール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナ
フトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、更には
２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，
３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチ
ル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５
−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］
−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリ
アジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−
［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシ
スチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘
導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアク
リジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス
［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニ
ル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，
４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフ
ェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジ
フェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，
５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特
公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、
１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体
等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニ
ルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジ
メチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブ
タン等が挙げられ、これら１種又は２種以上が用いられ
る。

【００４０】又、熱により重合し、硬化させる場合は、
熱重合開始剤（Ｄ）を架橋型高分子のマトリクス成分
（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部、特には
３〜７重量部含有させることが好ましい。熱重合開始剤
（Ｄ）が１重量部未満では硬化が不充分となり未硬化物
を含むため形状安定性が低下するとともに、電気化学素
子としての内部抵抗も高くなり、１０重量部を越えると
架橋が進み過ぎ脆くなり好ましくない。

【００４１】かかる熱重合開始剤（Ｄ）としては、特に
限定されないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート等が挙げられる。又、光及び熱を併用
して重合し、硬化させる場合は、上記の光重合開始剤
（Ｃ）と上記熱重合開始剤（Ｄ）を併用して含有させる
ことが好ましい。

【００４２】更に、本発明では必要に応じて、増感剤、
貯蔵安定剤等も併用される。増感剤としては、尿素、ニ
トリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニト
リル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）
が好ましく、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウム
クロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ま
しい。

【００４３】かくして、架橋型高分子のマトリクス成分
（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分
（Ａ）の重合反応により作製された高分子固体電解質が
得られるが、本発明の高分子固体電解質は、液漏れ等を
起こすことなく、電極との界面抵抗が低くすることがで
き、イオン伝導度が高く、固体強度に優れ、充放電特性
（充放電の繰り返しによる劣化がない）にも優れるた
め、一次電池、二次電池、センサー、エレクトロクロミ
ック素子、電気化学ＦＥＴ等の電気化学反応を利用した
電気化学素子に用いることができ、特に二次電池に応用
した場合には大きな効果を示す。

【００４４】本発明の電気化学素子に用いる電極は、必
要によりバインダー、導電剤を用いて成型される。バイ
ンダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ピニリデン等の有機フッ素高分子、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のボリオレフィン、ポリアニリン、ボリ
アルキルチオフェン等の可溶性導電性高分子を例示でき
るが、これらに限定されるものではない。

【００４５】導電剤としてはグラファイト、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、ケッチエンブラック等の
導電性炭素、ニッケル、銅、チタン、ステンレス鋼等の
金属あるいは合金、酸化チタン、酸化インジウム等の導
電性酸化物等、ポリピロール等の導電性高分子材料が挙
げられるが、導電性炭素が少量の添加量で導電性を改善
することができ好ましい。

【００４６】本発明の二次電池は、基本的には正極、
負極及び高分子固体電解質から構成され、必要によりセ
パレータを用いてもよい。セパレータとしては、電解質
溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保
持性に優れたものが用いられ、例えば、ポリエステル、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル
系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる不
織布又は織布が挙げられ、短絡を完全に防止することが
できる。本発明の高分子固体電解質そのものにセパレー
タとしての機能を持たせる場合はこれらは不要である。

【００４７】本発明の二次電池の正極活物質としては、
無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示で
きるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活
物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点か
ら好ましい。

【００４８】無機系活物質としては、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ
₃、ＣｏＯ₂、ＮｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｖ ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₈、Ｃｒ
₂Ｏ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₂）₃、Ｆｅ
₂（ＷＯ₂）₃等の金属酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｆｅ
Ｓ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸
化物が挙げられる。有機系活物質としてはポリアセチレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアルキルチオフェン、ポリカルバゾール、ポリアズレ
ン、ポリジフェニルベンジン等の導電性高分子、炭素体
から選ばれる１種又はそれ以上の複合体等が挙げられ
る。

【００４９】本発明の二次電池の負極活物質としては、
リチウムや、アルミニウム、鉛、シリコン、マグネシウ
ム等の金属とリチウムとの合金、ポリピリジン、ポリア
セチレン、ポリチオフェンあるいはこれらの誘導体のカ
チオンドープ可能な導電性高分子、リチウムを吸蔵可能
な炭素体、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物が挙げら
れ、中でも炭素体がサイクル寿命、エネルギー密度の点
で最も好ましい。炭素体としては、天然黒鉛、石炭コー
クス、石油コークスの他、有機化合物を原料とした熱分
解炭素、天然高分子、合成性高分子を焼成することによ
り得られる炭素体が挙げられる。本発明の二次電池、特
にリチウムイオンポリマー二次電池の形態は、特に限定
するものではないが、コイン、シート、円筒、ガム等、
種々の形態の電池に実装することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。

【００５１】以下のウレタン（メタ）アクリレート系化
合物（Ａ１）、上記一般式（１）で示される重合性モノ
マー（Ａ２）、電解質塩（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を
用意した。

【００５２】［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ１）］ ・ウレタンアクリレート（Ａ１−１）の製造 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジ
イソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡ
ＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１６０部、エチレンオキサイド／
プロピレンオキサイドブロックポリエーテルポリオール
（旭電化工業社製、「ＣＭ−２１１」、重量平均分子量
約２１００）７５５部を仕込み、７０℃に昇温後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート８５部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウ
レート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）
０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を
行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測
定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終
了し、ウレタンアクリレート（Ａ１−１）を得た（固形
分：９９．８％、数平均分子量：４３００）。

【００５３】・ウレタンアクリレート（Ａ１−２）の製
造 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジ
イソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡ
ＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１１５部、エチレンオキサイド／
プロピレンオキサイドブロックポリエーテルポリオール
（旭電化工業社製、「ＡＭ−５０５」、重量平均分子量
約４８００）８２５部を仕込み、７０℃に昇温後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート６０部、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジラウ
レート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯＩ」）
０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、反応を
行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、ＩＲ測
定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終
了し、ウレタンアクリレート（Ａ１−２）を得た（固形
分：９９．７％、数平均分子量：５８００）。

【００５４】・ウレタンアクリレート（Ａ１−３）の製
造 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジ
イソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡ
ＮＡＴ ＩＰＤＩ」）１０１部、エチレンオキサイド／
プロピレンオキサイドランダムポリエーテルポリオール
（旭電化工業社製、「ＰＲ−３００７」、重量平均分子
量約３０００）６８１部を仕込み、７０℃に昇温後、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工
業社製、「ビスコート＃３００」）２１８部、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチン
ジラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯ
Ｉ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、
反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、
ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反
応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ１−３）を得た
（固形分：９８．０％、数平均分子量：４０００）。

【００５５】・ウレタンアクリレート（Ａ１−４）の製
造 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジ
イソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡ
ＮＡＴ ＩＰＤＩ」）６１部、エチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイドブロックポリエーテルポリオール
（旭電化工業社製、「ＰＲ−５００７」、重量平均分子
量約４７００）８５７部を仕込み、７０℃に昇温後、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工
業社製、「ビスコート＃３００」）８２部、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチルチンジ
ラウレート（東京ファインケミカル社製、「ＬＩＯ
Ｉ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下し、
反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた後、
ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反
応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ１−４）を得た
（固形分：９８．０％、数平均分子量：７２００）。

【００５６】・ウレタンアクリレート（Ａ１−５）の製
造 撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した
反応容器に乾燥空気ガスを導入させた後、イソホロンジ
イソシアネート（デグサ・ヒュルス社製、「ＶＥＳＴＡ
ＮＡＴ ＩＰＤＩ」）９６部、エチレンオキサイド／テ
トラメチレンオキサイドランダムポリエーテルポリオー
ル（日本油脂社製、「ユニセーフＤＣ−３０００」、重
量平均分子量約３０００）８７１部を仕込み、７０℃に
昇温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３３部、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．４部、及びジブチ
ルチンジラウレート（東京ファインケミカル社製、「Ｌ
ＩＯＩ」）０．１部の混合液体を３時間かけて均一滴下
し、反応を行った。滴下完了後、約５時間反応を続けた
後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認
し反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ａ１−５）を
得た（固形分：９８％、数平均分子量：１８０００）。
尚、上記の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン基
準）により測定したものである。

【００５７】［一般式（１）で示される重合性モノマー
（Ａ２）］ ・メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート
（Ａ２−１） （一般式（１）においてＲ¹が水素、Ｒ²がメチル基、ｋ
が３、ｌが０、ｍが０） ・メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート
（Ａ２−２） （一般式（１）においてＲ¹が水素、Ｒ²がメチル基、ｋ
が９、ｌが０、ｍが０） ・メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート
（Ａ２−３） （一般式（１）においてＲ¹が水素、Ｒ²がメチル基、ｋ
が１２、ｌが０、ｍが０）

【００５８】［電解質塩（Ｂ）］ ・ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｂ−１） ・ＬｉＢＦ₄（Ｂ−２） ［光重合開始剤（Ｃ）］ ・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキ
ュア１８４」）（Ｃ−１）

【００５９】実施例１ 電解質塩（Ｂ）としてのＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｂ−
１）５部及びＬｉＢＦ₄（Ｂ−２）１０部を、重合性モ
ノマー（Ａ２）としてのメトキシポリエチレングリコー
ルモノアクリレート（一般式（１）においてＲ¹が水
素、Ｒ²がメチル基、ｋが３、ｌが０、ｍが０）（Ａ２
−１）３７部に溶解した後、該溶解液２８．１部に、ウ
レタンアクリレート（Ａ１−１）８０部、光重合開始剤
（Ｃ）としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェ
ニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製、「イルガキュア１８４」）（Ｃ−１）３部を添加混
合し溶解して、光重合性溶液（電解液）（イ−１）を調
製した。

【００６０】そして、光重合性溶液（イ−１）をイオン
伝導度測定用セルに入れ、コールドミラー集光装置付高
圧水銀灯にて照射量５００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、電解
液を固体化した。得られた高分子固体電解質について、
イオン伝導度、複素ずり弾性率を下記の通り評価した。

【００６１】（イオン伝導度）イオン伝導度の測定は、
測定温度２５℃で、対極として、底面を除いた内周面を
絶縁テープで被覆したＳＵＳ製円筒状容器（内径２０ｍ
ｍ）を用い、この容器内に固体電解質を充填し、その固
体電解質表面に、作用極として、直径１８ｍｍのＳＵＳ
製円柱体を圧着させることによって行った（イオン伝導
度測定用セル）。

【００６２】（複素ずり弾性率）複素ずり弾性率は、貯
蔵弾性率（Ｇ₁）と損失弾性率（Ｇ₂）から次式で求めら
れる。（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲ−１
０００を用い、測定温度３０℃、測定周波数１０^-2〜１
（Ｈｚ）にて測定した。） 複素ずり弾性率＝（Ｇ₁ ²＋Ｇ₂ ²）^1/2

【００６３】実施例２〜６ 表１に示す如き配合組成にした以外は実施例と同様にし
て光重合性溶液（電解液）（イ−２）〜（イ−６）を調
製し、実施例１と同様に固体化し、高分子固体電解質を
得た。得られた高分子固体電解質について実施例１と同
様にイオン伝導度、弾性率を評価した。実施例の評価結
果を表２に示す。

【００６４】 〔表１〕 ウレタンアクリレート 重合性 電解質塩 光重合 光重合性 系化合物 モノマー 開始剤 溶液 （Ａ１） （Ａ２） （Ｂ） （Ｃ） （電解液） 種類(部) 種類(部) 種類(部) 種類(部) 実施例１ A1-1(80) A2-1(20) B-1(2.7) C-1(4) イ−１ B-2(5.4) 〃 ２ A1-2(70) A2-2(30) B-1(4.5) C-1(4) イ−２ B-2(6.0) 〃 ３ A1-3(70) A2-1(30) B-1(3.0) C-1(4) イ−３ B-2(6.0) 〃 ４ A1-4(65) A2-1(35) B-1(23.0) C-2(4) イ−４ B-2(---) 〃 ５ A1-5(70) A2-1(30) B-1(5.0) C-1(4) イ−５ B-2(5.3) 〃 ６ A1-1(90) A2-3(10) B-1(5.0) C-1(4) イ−６ B-2(4.9) 注）表中、（部）は配合量を示す。

【００６５】

【００６６】比較例１ 実施例１において、ウレタンアクリレート（Ａ１−１）
をトリメチロールプロパントリアクリレートに変更した
以外は同様に行い、光重合性溶液（イ−７）を調製し、
実施例１と同様に固体化し、高分子固体電解質を得た。
得られた高分子固体電解質について実施例１と同様にイ
オン伝導度、弾性率を評価したところ、イオン伝導度は
３．６×１０^-4ｓ／ｃｍ、複素ずり弾性率は６．３×１
０⁶Ｐａであった。これは固体強度については充分なも
のであったが、イオン伝導度についてはかなり劣るもの
であった。

【００６７】比較例２ 実施例１において、重合性モノマー（Ａ２）としてのメ
トキシポリエチレングリコールモノアクリレート（一般
式（１）においてＲ¹が水素、Ｒ²がメチル基、ｋが３、
ｌが０、ｍが０）（Ａ２−１）を用いなかった以外は同
様に行い、光重合性溶液（イ−９）を調製し、実施例１
と同様に固体化し、高分子固体電解質を得ようとした
が、粘度が３万〜６万ｍＰａ・ｓ（常温）となり非常に
高く、取り扱いが困難で、実用的ではなかった。

【００６８】実施例７電気化学素子の作製 ・正極の作製 硫酸及び酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学
重合で合成したポリアニリン１２部をＮ−メチルピロリ
ドン６０部に溶解し、該溶液に結晶性五酸化バナジウム
（平均粒径２．５μｍ）を加えて、不活性雰囲気下でロ
ールラミ法を用いて混合分散して正極用塗料を調製し
た。これを大気中にワイヤーバーを用いて２０μｍアル
ミニウム電解箔上に塗布し、１００℃１５分間乾燥さ
せ、膜厚３０μｍの正極を作製した。

【００６９】・負極の作製 ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学ＫＦ−１０００）１５
部をＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、更に溶液に
天然黒鉛を５０部加えた組成物をロールミル法にて不活
性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。こ
れを大気中にてワイヤーバーにて２０μｍ銅箔上に塗布
し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作
製した。

【００７０】上記正極及び負極に上記光重合性溶液（電
解液）（イ−１）を浸透させ、高圧水銀灯にて照射量５
００ｍＪ／ｃｍ²を照射して、電解液を固体化した。こ
れを、発電素子部に均一に圧力をかけつつ三辺を封止
し、残りの一辺を減圧下、封止して電池を作製した。得
られた電池の充放電特性について下記の通り評価した。

【００７１】充放電試験は北斗電工社製ＨＪ−２０１Ｂ
充放電測定装置を用いて、９００ｍＡの電流、４．２Ｖ
の電圧で２．５時間充電し、１時間の休止後、９００ｍ
Ａの電流で電池電圧が３Ｖまで放電し、この充放電を繰
り返した。この時の初期と２５０サイクル目の容量維持
率を測定したところ、９０％であった。又、短絡しない
充分な固体強度をもった電気化学素子が作製できた。

【００７２】実施例８〜１２ 実施例７において、光重合性溶液（電解液）（イ−１）
を、光重合性溶液（電解液）（イ−２）〜（イ−６）に
変更した以外は同様に行い、電池を作製し、得られた電
池の充放電特性を評価した。又、これらの電池は短絡し
ない充分な固体強度をもった電気化学素子として作製で
きた。実施例の結果を表３に示す。

【００７３】

【００７４】

【発明の効果】本発明は、架橋型高分子のマトリクス成
分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分
（Ａ）の重合反応により作製された高分子固体電解質に
おいて、該マトリクス成分（Ａ）として、少なくともウ
レタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び上記
一般式（１）で示される重合性モノマー（Ａ２）を含有
してなるため、液漏れ等を起こすことなく、イオン伝導
度が高く、均一性に優れ、電気化学素子用固体電解質と
しての使用に充分な固体強度を有し、充放電特性（充放
電の繰り返しによる劣化がない）にも優れた高分子固体
電解質が得られるものであり、該高分子固体電解質を用
いた電気化学素子、特に、二次電池、とりわけリチウム
イオンポリマー二次電池は非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 Ａ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｆターム(参考） 4J002 BG071 BQ001 CH051 DD036 EV256 EZ006 FD206 4J011 AC04 PA06 PA45 PA49 QA04 QB16 QB24 SA02 SA05 SA32 SA34 SA36 SA52 SA54 SA63 SA64 SA78 SA83 UA01 UA08 VA05 WA10 XA02 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AG04 AG09 AG12 AG13 AG23 AG24 CB04 CB09 CB10 CC02 CC03 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ02 AJ06 AJ15 AK02 AK03 AK05 AK06 AK16 AK18 AL02 AL06 AL11 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 CJ02 EJ12 HJ01 HJ02 HJ11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と
   電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分（Ａ）の重
   合反応により作製された高分子固体電解質において、該
   マトリクス成分（Ａ）として、少なくともウレタン（メ
   タ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び下記一般式
   （１）で示される重合性モノマー（Ａ２）を含有してな
   ることを特徴とする高分子固体電解質。 【化１】 ここで、Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は水素、炭素数１
   〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、ｋ、ｌ、ｍはいず
   れも整数で、ｋ＋ｌ＋ｍ≧１である。
2. 【請求項２】 架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と
   電解質塩（Ｂ）からなる混合物が光硬化又は／及び熱硬
   化されてなることを特徴とする請求項１記載の高分子固
   体電解質。
3. 【請求項３】 ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
   （Ａ１）が、ポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロ
   キシ（メタ）アクリレートを反応させてなるものである
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の高分子固体電解
   質。
4. 【請求項４】 ポリオールが、分子量２００〜６０００
   で、かつエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
   テトラメチレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロ
   ピレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体、エ
   チレンオキサイド／テトラメチレンオキサイドのランダ
   ム又はブロック共重合体、プロピレンオキサイド／テト
   ラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合
   体、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／テト
   ラメチレンオキサイドのランダム又はブロック共重合体
   から選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリエーテ
   ルポリオールであることを特徴とする請求項３記載の高
   分子固体電解質。
5. 【請求項５】 一般式（１）で示される重合性モノマー
   （Ａ２）が、メトキシポリエチレングリコールモノ（メ
   タ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜４
   いずれか記載の高分子固体電解質。
6. 【請求項６】 架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）に
   対して、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）が６０
   〜９５重量％、一般式（１）で示される重合性（Ａ２）
   が５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜５
   いずれか記載の高分子固体電解質。
7. 【請求項７】 更に、光重合開始剤（Ｃ）又は／及び熱
   重合開始剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求
   項１〜６いずれか記載の高分子固体電解質。
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれか記載の高分子固体
   電解質を構成要素として有することを特徴とする電気化
   学素子。
9. 【請求項９】 請求項１〜７いずれか記載の高分子固体
   電解質を用いることを特徴とするリチウムイオンポリマ
   ー二次電池。