WO2021075597A1 - 유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 일체형 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법 - Google Patents

유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 일체형 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • It relates to an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte, an integrated electrode structure and an electrochemical device including the same, and a method of manufacturing the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte.
  • secondary batteries which are core components, are also required to be lighter and smaller, and development of batteries having high output and high energy density is required.
  • one of the high-performance, next-generation, high-tech new batteries that are receiving the most attention in recent years is a lithium metal secondary battery.
  • the lithium metal electrode used as an electrode has high reactivity with the electrolyte component, and forms a passivation film by reaction with the organic electrolyte, and oxidation (dissolution, dissolution) and reduction (precipitation) of lithium on the lithium metal surface during charge and discharge. , deposition) reaction is repeated non-uniformly, the formation and growth of the passivation film is extreme. Accordingly, not only causes a decrease in the capacity of the battery during charging and discharging, and as the charging/discharging process is repeated, a dendrite in which lithium ions grow in the form of needles is formed on the lithium metal surface, thereby reducing the charging/discharging cycle of the lithium secondary battery. It is shortened and causes a safety problem of the battery, such as causing a short between electrodes.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0079405 proposes a technology for manufacturing a solid polymer electrolyte membrane with properties that improve ionic conductivity, mechanical properties, ease of process, and electrochemical stability compared to conventional solid electrolytes. Due to the nature of chain polymers such as polyethylene oxide methacrylate (PEOMA), when the content of inorganic additives is 40-50% by weight, it is difficult to see any effect.
  • PEOMA polyethylene oxide methacrylate
  • polymers are polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene oxide, polysiloxane, polyphosphazene, etc. It is very difficult to use at room temperature as a material having very low ionic conductivity at room temperature is applied, and it is expected that the battery can be used at 50°C or higher.
  • PEO is a well-known ion conductive polymer, but its ion conductivity at room temperature is 10 -7 S/cm, so it cannot be applied to a battery operated at room temperature. It can be operated at a high temperature of 60°C or higher, which is the glass transition temperature (Tg) of PEO. It is a possible polyelectrolyte. It is thought that the room temperature ion conductivity will be further lowered when these polymers and inorganic ceramic materials with a level of 10 -4 S/cm are combined.
  • Tg glass transition temperature
  • One aspect of the present invention is to provide an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte capable of improving room temperature ionic conductivity and securing mechanical strength while minimizing or without deteriorating the ionic conductivity of an inorganic lithium ion conductor on a surface of a lithium metal electrode.
  • Another aspect of the present invention is to provide an integrated electrode structure to which the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte is applied.
  • Another aspect of the present invention is to provide an electrochemical device to which the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte is applied.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method of preparing the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte.
  • An organic-inorganic composite solid polymer electrolyte comprising a is provided.
  • Lithium metal electrodes And the solid polymer electrolyte disposed on the lithium metal electrode.
  • An electrochemical device including the electrode structure is provided.
  • a precursor mixture including an inorganic lithium ion conductor, a crosslinkable precursor including a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer, and a lithium salt;
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte according to an embodiment has high elasticity and high strength characteristics, and can exhibit high ionic conductivity and mechanical strength at room temperature without deteriorating the characteristics of the ionic conductivity of the used inorganic lithium ion conductor. It can be manufactured in a large area without it.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may be applied to various electrochemical devices including lithium metal secondary batteries to improve performance.
  • Example 1 is a graph showing the results of measuring the ionic conductivity of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 at room temperature.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring ionic conductivity according to temperature change of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of measuring ionic conductivity according to temperature change of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • substituted means that at least one hydrogen atom is a halogen atom (F, Cl, Br, I), a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an imino group, an azido group, Amidino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C20 aryl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C3 to C20 cycloalkenyl group, C3 to C20 cycloalkynyl group, C2 to C20 heterocycloalkyl group, C2 to C20 heterocyclo
  • hetero means that at least one hetero atom of at least one of N, O, S, and P is included in the formula.
  • (meth)acrylate means that both “acrylate” and “methacrylate” are possible
  • (meth)acrylic acid refers to “acrylic acid” and “methacrylic acid. “It means both are possible.
  • Lithium salt includes.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte is made of a crosslinked-structured copolymer prepared with a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer as a main skeleton, and an inorganic lithium ion conductor is embedded in it in the form of particles. It can have a shape.
  • the copolymer itself has excellent mechanical properties, and even when a large amount of inorganic lithium ion conductors are mixed, the shape of the membrane can be maintained without dropping of the inorganic lithium ion conductor, and excellent ionic conductivity can be secured. I can.
  • the inorganic lithium ion conductor may include at least one selected from oxide-based, phosphate-based, sulfide-based, and LiPON-based inorganic materials having lithium ion conductivity.
  • the inorganic lithium ion conductor is, for example, a garnet type compound, an azirodite type compound, a lithium super-ion-conductor (LISICON) compound, a Na super ionic conductor-like (NASICON) compound, a lithium nitride (Li nitride), lithium hydride, perovskite, lithium halide, and sulfide compounds.
  • the inorganic lithium ion conductor a garnet type LLZO, Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide (Li 7-3x Al x La 3 Zr 2 O 12 ) (0 ⁇ x ⁇ 1), a pseudo oxide type solid electrolyte Lithium Lanthanum Titanate(LLTO) (Li 0.34 La 0.51 TiOy) (0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium Aluminum Titanium Phosphate(LATP) (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 ) can be used as a sulfur compound.
  • LLTO Lithium Lanthanum Zirconium Oxide
  • LATP Lithium Aluminum Titanium Phosphate
  • Lithium Phosphorus Sulfide(LPS) Li 3 PS 4
  • Lithium Tin Sulfide(LTS) Li 4 SnS 4
  • Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide(LPSCLL) Li 6 PS 5 Cl 0.9 I 0.1
  • Lithium Tin Phosphorus Sulfide (LSPS) Li 10 SnP 2 S 12
  • the inorganic lithium ion conductor may include garnet-type ceramics represented by Formula 3 below or aluminum-doped ceramics represented by Formula 4 below.
  • the inorganic lithium ion conductor may have a particle or columnar structure.
  • grains of the inorganic lithium ion conductor may have a polyhedral shape.
  • the contact area between grains increases, so that the ion conduction resistance may decrease, and the possibility of contact between the crystal plane and the active material, which is advantageous for charge transfer reaction, may increase, thus increasing the electrochemical reaction kinetics. .
  • the inorganic lithium ion conductor may have an average particle size in the range of 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic lithium ion conductor may range from 100 nm to 20 ⁇ m, 200 nm to 10 ⁇ m, 300 nm to 1 ⁇ m, or 400 nm to 600 nm.
  • dispersion in the precursor solution is easy and the film thickness of the solid polymer electrolyte can be reduced.
  • the content of the inorganic lithium ion conductor may be 30 to 90% by weight, 40 to 85% by weight, or 50 to 80% based on the total weight of the inorganic lithium ion conductor and the copolymer. In the above range, it is possible to provide an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte having high lithium ion conductivity, and it is possible to form a composite with a copolymer.
  • the inorganic lithium ion conductor and the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may exhibit high ionic conductivity even at a high content in which the content of the inorganic lithium ion conductor exceeds 50% by weight based on the total weight of the copolymer.
  • the copolymer of the crosslinkable precursor including the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer maintains an amorphous state by controlling the crystallinity of the polymer, and Chemical properties can be improved.
  • the crosslinked matrix made of urethane-containing polyfunctional acrylic monomers and polyfunctional block copolymers as the main skeleton has very low crystallization of the polymer itself and free movement of lithium ions due to the segmental motion of the polymer in the amorphous region inside. Conductivity can be improved.
  • the copolymer has a polymer crosslinked structure to improve the mechanical properties of the copolymer itself, and inorganic lithium ions are evenly dispersed in the polymer matrix, so that dropping from the polymer does not occur.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include diurethane dimethacrylate, diurethane diacrylate, or a combination thereof.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer may include a diurethane dimethacrylate represented by Formula 1 below.
  • each R is independently a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer has high mechanical strength and elasticity, including the urethane moiety, when forming a copolymer structure with a polyfunctional block copolymer, it maintains high mechanical strength and has elasticity.
  • a composite solid polymer electrolyte can be prepared.
  • urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer In addition to the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer, other monomers including a polyfunctional functional group having a similar structure may be further mixed and used. Other monomers containing such a polyfunctional functional group include, for example, urethane acrylate methacrylate, urethane epoxy methacrylate, Arkema's product names Satomer N3DE180, N3DF230, etc. You can use one or more of your choices.
  • the multifunctional block copolymer includes a (meth)acrylate group at both ends, and may include a diblock copolymer or a triblock copolymer including a polyethylene oxide repeating unit and a polypropylene oxide repeating unit. .
  • the multifunctional block copolymer includes a (meth)acrylate group at both ends, and a triblock copolymer consisting of a first block of polyethylene oxide, a second block of polypropylene oxide, and a third block of polyethylene oxide It may include.
  • the multifunctional block copolymer may be represented by the following formula (2).
  • x, y, and z are each independently an integer of 1 to 50.
  • the multifunctional block copolymer of the above structure is similar in structure to polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA), which is widely known in the past, but PEGDMA has a single linear structure with high crystallinity and cracks depending on the degree of crosslinking after crosslinking polymerization.
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • the multifunctional block copolymer destroys the crystallinity that appears in the ethylene oxide single structure due to the structure of a block copolymer of propylene oxide and ethylene oxide. You can add flexibility.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the multifunctional block copolymer may range from 500 to 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the multifunctional block copolymer may be in the range of 1,000 to 20,000, or in the range of 1,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional block copolymer is within the above range, the length of the block copolymer itself is appropriate so that the polymer may not change to brittle after crosslinking, and a lithium metal electrode that does not use a solvent It can be easy to control viscosity and thickness during coating.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may range from 1:100 to 100:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may range from 1:10 to 10:1.
  • the weight ratio of the urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and the polyfunctional block copolymer may range from 1:5 to 5:1.
  • the crystallinity of the polymer can be controlled to maintain an amorphous state, and ionic conductivity and electrochemical properties can be improved.
  • polyfunctional block copolymer In addition to the polyfunctional block copolymer, other monomers or polymers having a similar structure may be additionally mixed and used.
  • Such other monomers or polymers include, for example, dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, glycerol propoxylate triacrylate, di(trimethylolpropane). ) Tetraacrylate (Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, and poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate, etc.
  • One or more can be used from this, but is not limited thereto.
  • the lithium salt serves to secure an ion conduction path of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the art.
  • lithium salts include LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 and LiB(C 2 O 4 ) 2 It may include one or more selected, but is not limited thereto.
  • the content of the lithium salt contained in the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, 1% to 50% by weight based on the total weight of the copolymer and the lithium salt excluding the inorganic lithium ion conductor.
  • the content of the lithium salt may be 5% by weight to 50% by weight, and specifically 10% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the copolymer and the lithium salt.
  • Lithium ion mobility and ion conductivity may be excellent in the above range.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte comprises a lithium salt and a copolymer of an inorganic lithium ion conductor as an inorganic material and a crosslinkable precursor including a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer as an organic material. It is possible to maintain an amorphous state by controlling the crystallinity of and improve ionic conductivity and electrochemical properties.
  • the organic-inorganic composite organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane having excellent mechanical properties can be manufactured by using a small amount of organic materials by improving the mechanical properties and elastomeric properties of the copolymer itself with the organic-inorganic composite crosslinked structure.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte can be used as an all-solid electrolyte that does not use liquid in the form of a membrane, and improves ionic conductivity, mechanical properties, and electrochemical stability compared to conventional polymer electrolytes, and in particular, 10 -4 S/cm or more. It may have room temperature ion conductivity.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may be 4 x 10 -4 S/cm to 6 x 10 -4 S/cm at room temperature and in a temperature range of 25°C to 70°C.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte may be directly coated on a free standing film or a lithium metal electrode to minimize the interface between the lithium metal electrode and the solid polymer electrolyte.
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte has excellent ionic conductivity and mechanical strength, and can implement an electrolyte membrane that can be used in an electrochemical device such as a high-density, high-energy lithium secondary battery using a lithium metal electrode.
  • an electrochemical device such as a high-density, high-energy lithium secondary battery using a lithium metal electrode.
  • there is no leakage using the organic-inorganic complex solid polymer electrolyte there is no electrochemical side reaction occurring at the negative electrode and the positive electrode, and unlike an electrolyte using a liquid electrolyte, there is no electrolyte decomposition reaction, and battery characteristics and stability can be improved. .
  • the thickness of the lithium metal electrode may be 100 ⁇ m or less, for example, 80 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less. According to another embodiment, the thickness of the lithium metal electrode may be 0.1 to 60 ⁇ m. Specifically, the thickness of the lithium metal electrode may be 1 to 25 ⁇ m, for example 5 to 20 ⁇ m.
  • the above-described organic-inorganic composite solid polymer electrolyte is disposed on the lithium metal electrode to be integrated with the lithium metal electrode. Since the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte has high ionic conductivity and mechanical strength even at room temperature and high temperature, it is possible to improve the performance of the lithium metal electrode.
  • An electrochemical device includes the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte.
  • the telephony device uses the organic-inorganic complex solid polymer electrolyte to have excellent safety and high energy density, maintain the characteristics of the battery even at a temperature of 60°C or higher, and enable all electronic products to operate even at such high temperatures. can do.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery such as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium air battery, and a lithium solid state battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium air battery, and a lithium solid state battery.
  • the electrochemical device to which the organic-inorganic complex solid polymer electrolyte is applied is suitable for applications requiring high capacity, high power and high temperature driving, such as electric vehicles, in addition to conventional mobile phones and portable computers. , Fuel cells, supercapacitors, etc. can be used in hybrid vehicles. In addition, the electrochemical device can be used in all other applications requiring high power, high voltage, and high temperature driving.
  • a precursor mixture including an inorganic lithium ion conductor, a crosslinkable precursor including a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer, and a lithium salt;
  • inorganic solid electrolytes were generally manufactured in pellet form by applying an inorganic material such as LLZO to a pressure of 1,0 MPa or more, but the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte according to an embodiment does not apply pressure, and an inorganic lithium ion conductor is combined with a polymer. It is possible to manufacture an organic-inorganic complex solid polymer electrolyte in the form of a film through the complexing.
  • the inorganic lithium ion conductor, a crosslinkable precursor including a urethane group-containing polyfunctional acrylic monomer and a polyfunctional block copolymer, and a lithium salt are as described above.
  • the precursor mixture may further include a crosslinking agent, a photoinitiator, and the like to assist crosslinking of the crosslinkable precursor.
  • a crosslinking agent a photoinitiator, and the like
  • the content of a crosslinking agent, a photoinitiator, and the like may be in a conventional range, and for example, may be used in a range of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinkable precursor.
  • the precursor mixture may further include an initiator to form a copolymer having a crosslinked structure with a crosslinking agent.
  • precursor materials such as inorganic lithium ion conductor, crosslinkable precursor and lithium salt, for example, ball milling, mortar and pestel, or ultrasonic homogenizer.
  • It can be mixed using a method such as mixing, and is not particularly limited.
  • the precursor mixture is applied in the form of a film and cured to form an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte.
  • the precursor mixture may be applied in the form of a film without using a solvent and including the crosslinkable precursor, an optional initiator, and a lithium salt.
  • a method of applying the precursor mixture in a film form is various and is not particularly limited.
  • a precursor mixture may be injected between two glass plates, and a certain pressure is applied to the glass plate using a clamp so that the thickness of the electrolyte membrane can be adjusted.
  • the precursor mixture may be coated directly on the lithium metal electrode using a coating device such as spin coating to form a thin film having a predetermined thickness.
  • the coating process may be performed using equipment such as a doctor blade, drop casting, and a glass plate pressing method.
  • a method of curing the precursor mixture may include a curing method using UV, heat, or high energy radiation (electron beam, ⁇ -ray).
  • the precursor mixture may be directly irradiated with UV (365 nm) or thermally polymerized and crosslinked at about 60° C. to prepare an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte.
  • a monolithic organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane may be prepared.
  • Garnet type Al-doped LLZO (Ampcera Inc, Li 7 Al x La 3 Zr 2 O 12 , particle size: ⁇ 500nm) 5g as an inorganic lithium ion conductor and Diurethane dimethacrylate (DUDMA) of Formula 1 (Sigma-Aldrich, 470.56/ mol) 1 g and 0.5 g of Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) diacrylate (PPG-b-PEG) (Sigma-Aldrich, average Mn ⁇ 1200) of Formula 2 After mixing for 20 minutes using a mortar and pestle, 0.65 g of lithium salt LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) was added to the vial and mixed again.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • Initiator BEE (Benzoin ethyl ether, Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol) was added to the mixed mixture in an amount of 3% based on the total weight of the monomer and mixed again to prepare a composite solid electrolyte precursor mixture.
  • Example 1 an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane was prepared by performing the same procedure as in Example 1, except that the contents of LLZO, DUDMA, and PPG-b-PEG were adjusted to 3g, 1g, and 0.5g, respectively.
  • An organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of LLZO, DUDMA, and PPG-b-PEG in Example 1 were adjusted to 2g, 1g, and 0.5g, respectively.
  • Example 1 an organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane was prepared by performing the same procedure as in Example 1, except that the contents of DUDMA and PPG-b-PEG were adjusted to 4g and 2g, respectively, without using LLZO.
  • Ion conductivity is measured between 1Hz and 1MHz frequency using Solatron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer with constant pressure applied with springs from both sides after placing the sample between the sus disks using two 1cm 2 sus disks. I did.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 LLZO/DUDMA / PPG-b-PEG 5g/1g/0.5g 3g/1g/0.5g 2g/1g/0.5g 0g/4g/2g Room temperature ion conductivity 4.24x10 -4 2.93x10 -4 2.91x10 -4 1.23x10 -5
  • the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 exhibit a difference in ionic conductivity according to the content ratio of LLZO, and at room temperature of 10 -4 S/cm or more. High ionic conductivity was measured.
  • the ionic conductivity of the pure organic-inorganic composite solid polymer electrolyte that does not contain the inorganic lithium ion conductor LLZO is relatively high at 10 -5 S/cm at room temperature, but has a lower characteristic than that of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane including LLZO. have. The state of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane after the ion conductivity measurement was not significantly changed.
  • Example 2 Example 3 Comparative Example 1 25°C 4.24x10 -4 2.93x10 -4 2.19x10 -4 1.23x10 -5 40°C 4.90 x10 -4 3.24 x10 -4 2.95 x10 -4 7.1 x10 -5 50°C 5.60 x10 -4 3.37 x10 -4 3.22 x10 -4 8.4 x10 -5 70°C 6.15 x10 -4 4.17x10 -4 3.51 x10 -4 1.71 x10 -4
  • the ionic conductivity of the LLZO composite organic-inorganic composite solid polymer electrolyte of Example 1 was 6.15 ⁇ 10 -4 S/cm at 70° C., whereas the ionic conductivity was relatively applicable to a battery.
  • the ionic conductivity was lower than that of the composite electrolyte containing LLZO at a level of ⁇ 10 -5 S/cm even at 50°C.
  • oligomers or other materials to improve the ionic conductivity Additives must be added to achieve a level applicable to the battery.
  • Examples 1 to 3 showed low ionic conductivity of ⁇ 10 -4 S/cm at the initial room temperature, but as the temperature increased, ions were hopping due to an increase in the activation energy of the organic-inorganic composite solid polymer electrolyte membrane itself. And diffusion becomes active, and ionic conductivity is also considered to increase.
  • it has excellent ion conductivity at room temperature and high temperature, and in particular, it is possible to manufacture a composite electrolyte membrane by mixing a small amount of polymer and inorganic lithium ion conductor, and maintains the shape and characteristics of the composite polymer electrolyte membrane without deterioration of the properties of the membrane or damage due to volume expansion. It can be seen that it exhibits excellent mechanical and stable properties.

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Abstract

유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 일체형 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법이 개시된다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은, 무기 리튬 이온전도체; 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및 리튬염;을 포함함으로써, 이온전도도, 기계적 특성 및 전기화학적 안정정을 향상시키고, 특히 10-4 S/cm 이상의 상온 이온전도도를 가져 다양한 전기화학소자에 사용될 수 있다.

Description

유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 일체형 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법
유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 일체형 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되며 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 금속 이차 전지이다.
그러나, 전극으로 사용하는 리튬 금속 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아, 유기 전해액과의 반응에 의해 부동태 피막을 형성하게 되고, 충방전 동안 리튬 금속 표면에서 리튬의 산화(용해, dissolution) 및 환원(석출, deposition) 반응이 불균일하게 반복됨에 따라 부동태 피막의 형성 및 성장이 극심하다. 이에 따라, 충방전시 전지의 용량 감소를 초래할 뿐만 아니라, 충방전 과정이 반복됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 이온이 바늘 형태로 성장하는 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 리튬 이차 전지의 충방전 사이클이 단축되고, 전극간 단락(short)을 야기시키는 등 전지의 안전성 문제를 유발시키고 있다.
이를 해결하기 위하여 한국공개특허 제10-2016-0079405호에서는 기존의 고체 전해질에 비해 이온전도도, 기계적 특성, 공정의 용이성 및 전기화학적 안정성을 향상시키는 특성의 고체 고분자 전해질막을 제조하는 기술을 제안하였으나, 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트(polyethyleneoxide metacrylate; PEOMA)와 같은 사슬형 고분자의 특성상 무기물 첨가제의 함량이 40~50 중량%이 되는 경우 사실상 효과를 보기 어렵다.
국내등록특허 제10-1793168호의 경우 복합 고체 전해질의 제조 시 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리실록산(Polysiloxane) 폴리포스파젠 (Polyphosphazene) 등 상온에서의 이온전도도가 매우 낮은 재료를 적용함으로 상온에서의 사용이 매우 어려우며, 전지를 50℃ 이상에서 사용이 가능할 것으로 예상된다.
대표적으로 PEO는 널리 알려진 이온전도성 고분자이나 상온 이온전도도가 10-7S/cm 수준으로 상온에서 작동되는 전지에 적용이 불가능하며, PEO의 유리전이 온도(Tg)인 섭씨 60℃ 이상의 고온에서 작동이 가능한 고분자 전해질이다. 이러한 고분자와 10-4S/cm 수준의 무기 세라믹 재료를 복합 시 상온이온전도도 또한 더욱 낮아질 것으로 생각된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 LLZO 또는 LPS, LGPS 등 기타 다른 이온전도도가 우수한 무기 세라믹 재료들의 이온전도도의 저하 없이 또는 최소화하면서도 상온 이온 전도도의 향상 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 유·무기 복합 전해질에 대한 연구 개발이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 리튬 금속 전극 표면에서 무기 리튬 이온전도체의 이온전도도의 저하 없이 또는 이를 최소화하면서도 상온 이온 전도도의 향상 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질이 적용된 일체형 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질이 적용된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
무기 리튬 이온전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및
리튬염;
을 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
리튬 메탈 전극; 및 상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되고 상기 고체 고분자 전해질;을 포함하는 일체형 전극 구조체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 전극 구조체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체, 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;
를 포함하는 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 고탄성 및 고강도 특성을 가지며, 사용된 무기 리튬 이온전도체의 이온전도도의 특성 저하 없이 상온에서 높은 이온전도도와 기계적 강도를 나타낼 수 있으며, 전해질막 제조시 압력없이 대면적으로 제조 가능하다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 리튬 금속 이차전지를 비롯한 다양한 전기화학소자에 적용되어 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막의 상온에서의 이온전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막의 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하면서 예시적인 유무기 복합 고체 고분자 전해질, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질은,
무기 리튬 이온전도체;
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및
리튬염;을 포함한다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하여 제조된 가교 구조의 공중합체를 고분자 매트릭스로 하여 그 안에 무기 리튬 이온전도체가 입자 형태로 매립된 형태를 가질 수 있다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은, 상기 공중합체 자체가 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 무기 리튬 이온전도체를 다량 혼합하는 경우에도 무기 리튬 이온전도체의 탈락 없이 막의 형태를 유지할 수 있고 우수한 이온전도도를 확보할 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질에서, 무기 리튬 이온전도체는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 예를 들어 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide), 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 예를 들어, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb 및 Zr 중 적어도 하나임), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li7-3xM'xLa3M2O12(0<x≤1, M W, Ta, Te, Nb, 및 Zr 중 적어도 하나이고, M' = Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Zn, Y, Sm 및 Gd 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li7La3Zr2O12, Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li2NH2, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11), 리튬포스포러스설파이드(Lithium Phosphorus Sulfide(LPS), Li3PS4), 리튬틴설파이드(Lithium Tin Sulfide(LTS), Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide(LPSCLL), Li6PS5Cl0.9I0.1), 리튬틴포스포러스설파이드 (Lithium Tin Phosphorus Sulfide(LSPS), Li10SnP2S12), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 리튬 이온전도체로는, 가넷트형 LLZO, Al doped Lithium Lanthanum Zirconium Oxide (Li7-3xAlxLa3Zr2O12) (0<x≤1), 유사 산화물형의 고체 전해질로서 Lithium Lanthanum Titanate(LLTO) (Li0.34La0.51TiOy) (0<y≤3), Lithium Aluminum Titanium Phosphate(LATP) (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3) 등이 사용될 수 있으며, 황화합물로는 Lithium Phosphorus Sulfide(LPS) (Li3PS4), Lithium Tin Sulfide(LTS) (Li4SnS4)와 Lithium Phosphorus Sulfur Chloride Iodide(LPSCLL) (Li6PS5Cl0.9I0.1), Lithium Tin Phosphorus Sulfide(LSPS) (Li10SnP2S12) 등이 사용 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 가넷트형 세라믹스 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 도핑된 세라믹스를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LixLayZrzO12
상기 식 중, 6<x<9, 2<y<4, 및 1<z<3이다.
[화학식 4]
LixLayZrzAlwO12
상기 식 중, 5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 및 0<w<l이다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 입자(particle) 또는 주상 구조(columnar strucuture)를 가질 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질에서 상기 무기 리튬 이온전도체의 그레인(grain)은 다면체 형상을 가질 수 있다. 이와 같이 다면체 형상을 갖는 경우 그레인 간 접촉면적이 증가하여 이온전도저항이 감소할 수 있고, 또한 전하전달반응에 유리한 결정면과 활물질과의 접촉가능성이 높아 전기화학 반응 속도론(kinetics)이 증대될 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체는 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 무기 리튬 이온전도체의 평균입자 크기는 100 nm 내지 20 ㎛, 200 nm 내지 10 ㎛, 300 nm 내지 1 ㎛, 또는 400 nm 내지 600 nm 범위일 수 있다. 평균입자 크기가 상기 범위일 때, 전구체 용액 내 분산이 용이하면서 고체 고분자 전해질의 막 두께를 저감시킬 수 있다.
상기 무기 리튬 이온전도체의 함량은, 무기 리튬 이온전도체 및 상기 공중합체 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%, 40 내지 85 중량%, 또는 50 내지 80%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 리튬 이온전도성을 갖는 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 제공할 수 있으며, 공중합체와의 복합화가 가능하다. 무기 리튬 이온전도체 및 상기 공중합체 총 중량을 기준으로 상기 무기 리튬 이온전도체의 함량이 50 중량%를 초과하는 높은 함량에서도 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질에서, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체는 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하여 제조된 가교 매트릭스는 고분자 자체의 결정화가 매우 낮으며 내부의 비정질 영역에서 고분자의 segmental motion으로 인한 리튬 이온의 이동이 자유로워 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성을 향상시키고 무기 리튬 이온체가 고분자 매트릭스에 고르게 분산되고 고분자로부터 탈락이 발생하지 않도록 할 수 있다.
가교성 전구체로서 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013644-appb-I000001
상기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이다.
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 함께 이와 유사한 구조를 갖는 다관능성 작용기를 포함하는 기타 모노머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 다관능성 작용기를 포함하는 기타 모노머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
가교성 전구체로서 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 2로 표시되될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013644-appb-I000002
상기 식 중, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
위와 같은 구조의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 유무기 복합 고체 고분자 전해질에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬염은 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질에 포함되는 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 무기 리튬 이온전도체를 제외한 상기 공중합체 및 리튬염의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어 리튬염의 함량은 상기 공중합체 및 리튬염의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 구체적으로는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 무기재료로서 무기 리튬 이온전도체와, 유기 재료로서 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체와 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유무기 복합 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성 및 탄성(elastomeric) 특성을 향상시켜 소량의 유기 재료 사용만으로도 기계적 특성이 우수한 유무기 복합 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 막 형태로 액체를 사용하지 않는 전고체 전해질로 사용가능하며, 기존의 고분자 전해질에 비하여 이온전도도, 기계적 특성 및 전기화학적 안정정을 향상시키고 특히 10-4 S/cm 이상의 상온 이온전도도를 가질 수 있다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 25℃ 내지 70℃ 온도 범위에서 4 x 10-4 S/cm 내지 6 x 10-4 S/cm 일 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 free standing 형태의 필름 또는 리튬 금속 전극에 직접 코팅하여 리튬 금속 전극과 고체 고분자 전해질 사이의 계면을 최소화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 이온전도도 및 기계적 강도가 우수하며 리튬 메탈 전극을 사용하는 고밀도 고에너지용 리튬 이차 전지 등의 전기화학소자에 사용이 가능한 전해질막을 구현할 수 있다. 또한, 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 사용하여 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응이 없고, 액체 전해액을 사용하는 전해질과 달리 전해액 분해반응이 없으며 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 일체형 전극 구조체는,
리튬 메탈 전극; 및
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치된 상술한 유무기 복합 고체 고분자 전해질;을 포함한다.
리튬 메탈 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 메탈 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 구체적으로 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛일 수 있다.
리튬 메탈 전극 상에는 상술한 유무기 복합 고체 고분자 전해질이 배치되어 리튬 메탈 전극과 일체화 된다. 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 상온 및 높은 온도에서도 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 가지므로, 리튬 메탈 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 전기화학소자는 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 포함한다.
상기 전화학소자는 상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 사용하여 안전성이 우수하고 높은 에너지 밀도를 가지며, 60℃ 이상의 온도에서도 전지의 특성을 유지하며, 이와 같은 고온에 있어서도 모든 전자 제품의 작동을 가능하게 할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 유무기 복합 고체 고분자 전해질이 적용된 전기화학소자는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법은,
무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체, 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;를 포함한다.
기존의 무기 고체 전해질을 일반적으로 무기재료, 예컨대 LLZO을 1,0 MPa 이상의 압력을 가하여 pellet 형태로 제조하였으나 일 구현예에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질은 압력을 가하지 않고 무기 리튬 이온전도체를 고분자와 복합화를 통하여 필름 형태로 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조가 가능하다.
무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체, 및 리튬염에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 전구체 혼합물은 가교성 전구체의 가교를 돕기 위하여 가교제, 광개시제 등을 더 포함할 수 있다. 가교제, 광개시제 등의 사용함량은 통상적인 범위일 수 있으며, 예를 들어 가교성 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물은 개시제를 더 포함하여, 가교제가 함께 가교된 구조의 공중합체를 형성할 수 있다. 개시제로는 예를 들어, 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등 또는 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 열 개시제가 사용될 수 있다.
무기 리튬 이온전도체, 가교성 전구체 및 리튬염 등 전구체 물질들을 혼합하는 방법은 다양하며, 예를 들어, 볼밀(Ball milling), 막자사발과 막자(mortar and pestel), 또는 초음파 호모게나이저(ultrasonic homogenizer) 믹싱 등의 방법을 이용하여 혼합할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
무기 리튬 이온전도체, 가교성 전구체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물이 준비되면, 상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시켜 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 형성한다. 상기 전구체 혼합물은 용매를 사용하지 않고, 상기 가교성 전구체, 선택적인(optional) 개시제 및 리튬염을 포함한 상태로 막 형태로 도포할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하는 방법은 다양하며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전구체 혼합물을 두 개의 유리판 사이에 주입하고, 유리판에 클램프를 사용하여 일정 압력을 가해 전해질 막의 두께 조절이 가능하도록 할 수 있다. 또 다른 예로는, 전구체 혼합물을 스핀 코팅 등의 도포 장치를 이용하여 직접 리튬 메탈 전극 위에 코팅하여 소정 두께의 박막으로 형성할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 도포하는 공정은 코팅 공정은 닥터 블레이드(doctor blade), 드롭캐스팅(drop casting) 및 유리판 압착방법 등의 장비를 사용하여 코팅을 실시할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 경화하는 방법으로는 UV, 열 또는 고에너지 복사(전자빔, γ선)를 이용한 경화 방법을 들 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물에 UV(365nm)를 직접 조사하거나 약 60℃ 정도에서 열중합 가교하여 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
상기 과정을 통하여 모노리스(monolith) 형태의 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
무기 리튬 이온전도체로서 가네트형 Al-doped LLZO (Ampcera Inc, Li7AlxLa3Zr2O12, 입자 사이즈: ~500nm) 5g 및 상기 화학식 1의 Diurethane dimethacrylate (DUDMA) (Sigma-Aldrich, 470.56/mol) 1g 및 상기 화학식 2의 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) diacrylate (PPG-b-PEG) (Sigma-Aldrich, average Mn ~1200) 0.5g 을 막자 사발 (mortar and pestle)을 사용하여 20분간 혼합한 후, 리튬염 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 0.65g을 바이알에 넣은 뒤 다시 혼합하였다. 혼합된 혼합물에 개시제 BEE (Benzoin ethyl ether, Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol)를 상기 모노머 총중량 대비 3%로 첨가하고 다시 혼합하여 복합 고체 전해질 전구체 혼합물을 준비하였다.
상기 복합 고체 전해질 전구체 혼합물 0.2g을 유리판에 놓은 후 준비된 다른 유리판으로 덮은 후 365nm UV를 50초간 조사하여 30~50μm 두께의 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 LLZO, DUDMA 및 PPG-b-PEG의 함량을 각각 3g, 1g 및 0.5g으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 LLZO, DUDMA 및 PPG-b-PEG의 함량을 각각 2g, 1g 및 0.5g으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 LLZO를 사용하지 않고 DUDMA 및 PPG-b-PEG의 함량을 각각 4g 및 2g으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 이온전도도는 두 개의 면적 1cm2의 sus disk를 사용하여 시료를 sus disk 사이에 넣은 후 양쪽에서 스프링으로 일정한 압력을 준 상태에서 Solatron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer를 사용하여 1Hz~1MHz frequency 구간을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
LLZO/DUDMA / PPG-b-PEG 5g/1g/0.5g 3g/1g/0.5g 2g/1g/0.5g 0g/4g/2g
상온 이온전도도 4.24x10-4 2.93x10-4 2.91x10-4 1.23x10-5
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막은, LLZO의 함량비에 따라 이온전도도의 차이가 나타나며, 상온에서 10-4 S/cm 이상의 높은 이온전도도가 측정되었다. 반면에 무기 리튬 이온 전도체 LLZO를 포함하지 않은 순수 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 상온에서 10-5 S/cm으로 비교적 높은 편이나 LLZO를 포함한 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막에 비하여 낮은 특성이 있다. 이온전도도 측정 후의 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막의 상태는 크게 변화가 없이 양호하였다.
평가예 2: 온도에 따른 이온전도도 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막에 대해 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
온도 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
25℃ 4.24x10-4 2.93x10-4 2.19x10-4 1.23x10-5
40℃ 4.90 x10-4 3.24 x10-4 2.95 x10-4 7.1 x10-5
50℃ 5.60 x10-4 3.37 x10-4 3.22 x10-4 8.4 x10-5
70℃ 6.15 x10-4 4.17x10-4 3.51 x10-4 1.71 x10-4
상기 표 2 및 도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 LLZO 복합 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 이온전도도는 70℃에서 6.15x10-4 S/cm으로 비교적 전지에 적용가능한 수준의 이온 전도도를 나타낸 반면, LLZO가 없는 유무기 복합 고체 고분자 전해질 막의 경우 50℃에서도 ~10-5 S/cm 수준으로 LLZO를 포함한 복합 전해질에 비하여 낮은 이온전도도를 보였으며, 이 경우에는 이온전도도를 향상시키기 위한 oligomer 또는 기타 첨가제를 첨가해야 전지에 적용 가능할 수준이 될 수 있다. 실시예 1~3의 경우 초기 상온에서 모두 낮은 ~10-4 S/cm 이온전도도를 보였으나 온도가 높아짐에 따라 유무기 복합 고체 고분자 전해질막 자체의 활성화 에너지 (Activation energy)의 증가로 이온의 hopping 및 diffusion이 활발해져 이온전도도 또한 높아지는 것으로 생각된다.
상기 결과로부터 고체 전해질용 고분자로 널리 사용되는 PEO, PVDF 또는 PEGDMA 등을 주쇄로 사용하여 제조된 고체 복합 고분자 전해질에 비하여 본 발명에 적용한 폴리우레탄기 함유한 고분자 matrix를 적용하여 제조된 복합 고체 전해질의 경우 상온 및 고온 이온 전도도가 우수하며, 특히 소량의 고분자와 무기 리튬 이온 전도체를 혼합하여 복합 전해질 막 제조가 가능하며 막의 특성열화 또는 부피팽창으로 인한 훼손 등이 없이 복합 고분자 전해질 막의 형태 및 특성을 유지하는 우수한 기계적 안정적인 특성을 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 무기 리튬 이온전도체;
    우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및
    리튬염;
    을 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체가 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite), 리튬 할라이드(lithum halide) 및 황화물계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체가 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb 및 Zr 중 적어도 하나임), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li7-3xM'xLa3M2O12(0<x≤1, M W, Ta, Te, Nb, 및 Zr 중 적어도 하나이고, M' = Al, Ga, Nb, Ta, Fe, Zn, Y, Sm 및 Gd 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li7La3Zr2O12, Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiGe2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li2NH2, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11), 리튬포스포러스설파이드(Li3PS4), 리튬틴설파이드(Li4SnS4), 리튬포스포러스설퍼클로라이드아이오다이드(Li6PS5Cl0.9I0.1), 리튬틴포스포러스설파이드 (Li10SnP2S12), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 가넷트형 세라믹스 또는 하기 화학식 4로 표시되는 알루미늄 도핑된 세라믹스를 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질:
    [화학식 3]
    LixLayZrzO12
    상기 식 중, 6<x<9, 2<y<4, 및 1<z<3이다.
    [화학식 4]
    LixLayZrzAlwO12
    상기 식 중, 5<x<9, 2<y<4, 1<z<3, 및 0<w<l이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체의 평균입자 크기가 10 nm 내지 30 ㎛ 범위인 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬 이온전도체의 함량은, 상기 무기 리튬 이온전도체 및 상기 공중합체 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%인 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013644-appb-I000003
    상기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013644-appb-I000004
    상기 식 중, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위인 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위인 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위인 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 및 상기 리튬염의 총중량 중, 상기 리튬염의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 유무기 복합 고체 고분자 전해질.
  16. 리튬 메탈 전극; 및
    상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되고, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질;
    을 포함하는 일체형 전극 구조체.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  18. 무기 리튬 이온전도체, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013644-appb-I000005
    상기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이다.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하는 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013644-appb-I000006
    상기 식 중, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 유무기 복합 고체 고분자 전해질의 제조방법.
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