KR20190084817A - 복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법 - Google Patents

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Abstract

유기막; 및 복수의 이온 전도성 무기 입자;를 포함하며, 상기 유기막이 가교(crosslinked) 공중합체를 포함하며, 상기 가교 공중합체가, 불소 함유 제1 반복단위(repeating unit); 및 불소 비함유(free) 제2 반복단위 및 불소 비함유 제3 반복단위 중 하나 이상의 반복단위;를 포함하는, 복합막, 이를 포함하는 음극 구조체, 리튬 전지 및 복합막 제조방법이 제공된다.

Description

복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법{Composite membrane, Anode structure including composite membrane, Lithium battery including anode structure and Preparation method of composite membrane}
복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극과 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한다.
리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 에너지 밀도가 매우 높다. 또한, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 안전성이 우수하다.
이러한 리튬 공기 전지의 셀 성능을 향상시키기 위해서 수분 및 가스를 차단하는 기능이 우수하며 리튬 이온을 통과하는 기능이 우수하며 전해질에 의한 팽윤이 억제되는 분리막이 요구된다.
한 측면은 새로운 복합막을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 복합막을 채용한 음극 구조체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 음극을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 복합막 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
유기막; 및 복수의 이온 전도성 무기 입자;를 포함하며,
상기 유기막이 가교(crosslinked) 공중합체를 포함하며,
상기 가교 공중합체가, 불소 함유 제1 반복단위; 및 불소 비함유(free) 제2 반복단위 및 불소 비함유 제3 반복단위 중 하나 이상의 반복단위;를 포함하는, 복합막이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
음극; 및
상기에 따른 복합막;을 포함하는 음극 구조체가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극 구조체를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
기재 상에 이온 전도성 무기 입자를 배치하는 단계;
상기 이온 전도성 무기 입자 사이에 중합가능한 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 배치하는 단계;
상기 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및
상기 중합가능한 화합물을 중합하여 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합막의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 이온 전도도, 기체 및 수분 차단 특성이 우수하며 전해질에 대한 팽윤이 억제되며, 경량화 및 박막화가 가능한 복합막을 제공한다. 복합막을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상된다.
도 1은 실시예 4 및 비교예 3에서 제조된 복합막의 충방전 안정성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 실시예 4에서 제조된 복합막의 충방전 안정성 평가 후의 이미지이다.
도 2b는 비교예 3에서 제조된 복합막의 충방전 안정성 평가 후의 이미지이다.
도 3은 실시예 7 및 비교예 5에서 제조된 리튬공기전지의 충방전 프로파일이다.
도 4a 및 4b는 일구현예 따른 복합막의 개략도이다.
도 5는 일구현예에 따른 복합막의 단면도이다.
도 6은 일구현예에 따른 음극 구조체의 개략도이다.
도 7는 일구현예에 따른 복합막을 채용한 리튬공기전지의 개략도이다.
도 8는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략적도이다.
도 9는 일구현예에 따른 복합막의 제조방법의 순서도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합막은 유기막; 및 복수의 이온 전도성 무기 입자;를 포함하며, 유기막이 가교(crosslinked) 공중합체를 포함하며, 가교 공중합체가, 불소 함유 제1 반복단위(repeating unit); 및 불소 비함유(free) 제2 반복단위 및 불소 비함유 제3 반복단위 중 하나 이상의 반복단위;를 포함한다.
가교 공중합체가 가교 반복 단위인 불소 함유 제1 반복단위를 포함함에 의하여 전해질에 의한 유기막의 팽윤(swelling)이 억제된다. 따라서, 전해질을 포함하는 리튬전지의 장시간 충방전 후에도 유기막을 포함하는 복합막의 균열, 파단이 억제된다.
가교 공중합체가 불소 비함유 제2 반복단위와 불소 비함유 제3 반복단위 중에서 하나 이상을 포함함에 의하여 가교 공중합체를 포함하는 유기막이 수분이나 산소, 이산화타소와 같은 가스를 차단한다. 따라서, 유기막을 포함하는 복합막을 채용한 리튬전지에서 장시간 충방전 후에도 수분 및 가스에 의한 리튬 음극의 열화가 복합막에 의하여 효과적으로 억제된다.
복합막이 이온 전도성 무기 입자를 포함함에 의하여 리튬 이온과 같은 이온의 전달이 가능하다. 따라서, 복합막의 저항이 매우 낮다.
복합막이 우수한 이온 전도도, 우수한 기체 및 수분 차단 특성을 제공하며, 전해질에 대한 팽윤이 억제되어 내구성이 향상되므로, 복합막을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 향상된다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체가 포함하는 제1 반복단위는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시된다:
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 식들에서, A1, A2, A3, 및 A4 는 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, R1, 및 R2 는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고, R1 및 R2 는 각각 하나 이상의 불소 원자를 포함하며, X1 및 X2는 서로 독립적으로 공유결합, -NH-C(=O)-, -CH2CH(OH)-, -CF2CF(OH)-, -O-, 또는 -S- 이며, a1, a2, 및 b는 몰분율이며 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤b<1, 및 0<a1+a2+b<1 이다.
제1 반복단위는 복수의 고분자 사슬에 연결되는 제1 가교 반복단위이다. 제1 가교 반복단위가 하나 이상의 불소 원자를 포함함에 의하여 가교 공중합체의 전해질에 대한 팽윤이 억제된다. 제1 가교 반복단위가 포함하는 불소 원자의 함량이 증가할수록 가교 공중합체의 전해질에 대한 팽윤이 더욱 효과적으로 억제된다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체가 포함하는 제2 반복단위는 하기 화학식 4 내지 7로 표시된다:
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00004
Figure pat00005
<화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식들에서, A5, A6, A7, 및 A8 은 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고, Y1은 수소 원자, -OH, 또는 -SH이며, X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9 는 서로 독립적으로 공유결합, -NH-C(=O)-, -CH2CH(OH)-, -CF2CF(OH)-, -O-, 또는 -S- 이며, c, d, e, 및 f 는 몰분율이며 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 이며, 0<c+d+e+f<1 이다.
제2 반복단위는 3 이상의 고분자 사슬에 연결되는 제2 가교 반복단위이다. 제2 가교 반복단위에 의하여 가교 공중합체의 수분 및 가스 차단성이 향상된다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체가 포함하는 제3 반복단위가 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 복합막:
<화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00008
Figure pat00009
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00010
Figure pat00011
<화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 식들에서, A9, A10, A11, A12, 및 A13 은 서로 독립적으로 공유결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, R11, R12, R13, 및 R14 는 서로 독립적으로 공유결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고, CY1은 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리; 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리; 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴 고리; 또는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴 고리;이며, X10, X11, X12, X13, 및 X14 는 서로 독립적으로 공유결합, -NH-C(=O)-, -CH2CH(OH)-, -CF2CF(OH)-, -O-, 또는 -S- 이며, g, h, i, j, k, 및 l는 몰분율이며 0≤g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, 0≤j<1, 0≤k<1, 0≤l<1 이며, 0<g+h+i+j+k+l<1 이다.
제3 반복단위는 3 이상의 고분자 사슬에 연결되는 제3 가교 반복단위이다. 제3 가교 반복단위에 의하여 가교 공중합체의 수분 및 가스 차단성이 향상된다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체는 제1 반복단위, 제2 반복단위 및 제3 반복단위를 포함하며, a1, a2, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, 및 l는 몰분율이며 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0≤g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, 0≤j<1, 0≤k<1, 0≤l<1 이며, 0<a1+a2+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l<1 이며, 0<a1+a2+b<0.5이며, 0.1<c+d+e+f <1이며, 0.1<g+h+i+j+k+l<1 이다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체가 포함하는 CY1는 하기 화학식 14 내지 17로 표시된다:
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00014
Figure pat00015
<화학식 16> <화학식 17>
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 식들에서, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, 및 R26 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, R27, R28, R29, R30, R31, 및 R32 는 서로 독립적으로 수소원자, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 C, N, 또는 P 이다.
예시적인 하나의 복합막이 포함하는 가교 공중합체에서 제1 반복단위의 함량이 가교 공중합체 전체를 기준으로 1 내지 50 wt%, 1 내지 45wt%, 1 내지 40wt%, 또는 1 내지 35wt% 이며, 제2 반복단위 및 제3 반복단위의 함량의 합이 가교 공중합체 전체를 기준으로 50 내지 99wt%, 55 내지 99%, 60 내지 99wt%, 또는 65 내지 99wt%이다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체는 예를 들어 i) 중합가능한 함불소 화합물(polymerizable fluoro-containing compound)과 중합가능한 비불소계 화합물(polymerizable non-fluoro compound) 의 중합 생성물 또는 ii) 중합가능한 함불소 화합물과 중합가능한 비불소계 화합물과 3개 또는 4개의 티올기를 갖는 폴리티올의 중합 생성물을 포함한다.
중합가능한 화합물 전체 중량을 기준으로 중합가능한 함불소 화합물의 함량이 예를 들어 1 내지 50 wt%, 1 내지 45wt%, 1 내지 40wt%, 또는 1 내지 35wt% 이며, 중합가능한 비불소계 화합물 및/또는 폴리티올 중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 함량이 예를 들어 가교 공중합체 전체를 기준으로 50 내지 99wt%, 55 내지 99%, 60 내지 99wt%, 또는 65 내지 99wt%이다. 중합가능한 비불소계 화합물과 폴리티올의 중량비는 1:9 내지 9:1, 또는 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3 또는 4:6 내지 6:4이다.
중합가능한 함불소 화합물은 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 중합성 유기 모노머이며, 중합 가능한 작용기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이다. 여기에서 중합은 공중합 및 가교를 모두 포함한다.
중합가능한 비불소계 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 중합성 유기 모노머이며, 중합 가능한 작용기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이다.
예시적인 하나의 중합가능한 함불소 화합물 및/또는 중합가능한 비불소계 화합물은 비수용성 플로팅 화합물이다. 중합가능한 비수용성 플로팅 화합물은 물에 뜨는 특성을 갖고 있고 비휘발 및 비수용성 특성을 보유하는 중합성 유기 모노이며, 중합 가능한 작용기를 2개 이상 가지는 화합물이다. 비수용성 플로팅 화합물은 소수성 화합물을 의미한다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체는 예를 들어 i) 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 비닐계 모노머 및 다관능성 이소시아네이트계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 비불소계 모노머와 다관능성 함불소 아크릴계 모노머, 다관능성 함불소 비닐계 모노머, 다관능성 함불소 이소시아네이트계 모노머, 다관능성 함불소 에폭사이드계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 함불소 모노머의 중합 생성물 또는 ii) 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 비닐계 모노머 및 다관능성 이소시아네이트계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 비불소계 모노머와 3개 또는 4개의 티올기를 갖는 폴리티올과 다관능성 함불소 아크릴계 모노머, 다관능성 함불소 비닐계 모노머, 다관능성 함불소 이소시아네이트계 모노머, 다관능성 함불소 에폭사이드계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 함불소 모노머의 중합 생성물을 포함한다.
중합가능한 화합물 전체 중량을 기준으로 다관능성 함불소 모노머의 함량이 예를 들어 1 내지 50 wt%, 1 내지 45wt%, 1 내지 40wt%, 또는 1 내지 35wt% 이며, 다관능성 비불소계 모노머 및/또는 폴리티올 중에서 선택된 하나 이상의 모노머의 함량이 예를 들어 가교 공중합체 전체를 기준으로 50 내지 99wt%, 55 내지 99%, 60 내지 99wt%, 또는 65 내지 99wt%이다. 다관능성 비불소계 모노머과 폴리티올의 중량비는 1:9 내지 9:1, 또는 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3 또는 4:6 내지 6:4이다.
본 명세서에서 "다관능성"은 중합 가능한 작용기를 2개 이상 가짐을 의미한다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체의 중합에 사용되는 다관능성 함불소 모노머는 하기 화학식 14 내지 18로 표시된다:
<화학식 14> <화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 식들에서, A1, A2, A3, 및 A4 는 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, B1, B2, B3, 및 B4 는 서로 독립적으로 공유결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, R1, 및 R2 는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고, R1 및 R2 는 각각 하나 이상의 불소 원자를 포함하며, X1a 및 X2a는 서로 독립적으로 -O-, 또는 -S- 이며, Z1 및 Z2 는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 불화알킬기이다.
다관능성 비불소계 모노머는 예를 들어 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate), 3'-아크릴옥시-2',2'-디메틸프로필 3-아크릴옥시-2,2-디메틸프로피오네이트 (3'-acryloxy-2',2'-dimethylpropyl 3-acryloxy-2,2-dimethylpropionate), 비스페놀 A 아크릴레이트(bisphenol A diacrylate), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5,-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione), 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진(2,4,65,-tris(allyloxy)-1,3,5-triazine), 펜타에리트리톨 알릴 에세틀(pentaerythrithol allyl ether) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다관능성 비불소계 모노머로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
폴리티올은 예를 들어 트리스(2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸) 이소시아누레이트(tris(2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl) isocyanurate), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올(4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(Pentaerythritol Tetrakis(2-mercaptoacetate)) 및 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트) 중에서 선택된 하나 이상이 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 폴리티올로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
다관능성 함불소 모노머는 예를 들어 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate), 2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헵탄-1,7-디일)비스(옥시란) (2,2'-(3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohepane-1,7-diyl)bis(oxirane)), 및 Fomblin® MT70 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다관능성 함불소 모노머로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
중합가능한 비수용성 플로팅 화합물은 물에 대한 용해도가 0.0001 내지 0.025 g/l 이다. 중합가능한 비수용성 플로팅 화합물이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)인 경우 이 화합물의 물에 대한 용해도는 약 0.00369 g/l이고, 중합 가능한 비수용성 플로팅 화합물이 TTT인 경우는 물에 대한 용해도가 0.001g/l, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트인 경우 물에 대한 용해도가 약 0.0201 g/l이다.
예시적인 하나의 복합막에서 가교 공중합체가 산소 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단하는 배리어 특성을 가짐에 의하여 유기막이 예를 들어 음극 부식성 가스(anode corrosive gases)를 차단하는 특성을 갖는다. 음극 부식성 가스는 예를 들어 수증기, 이산화탄소, 산소 등이다. 이러한 유기막은 산소 투과 방지막(oxygen barrier membrane), 수분 차단막(moisture blocking membrane) 또는 이산화탄소 투과 방지막(carbon dioxide barrier membrane) 기능을 수행한다. 결과적으로, 유기막을 포함하는 복합막이 수분 및 가스 차단 특성을 가진다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막의 기체 투과도(gas permeability)가 10-3 내지 2,000 cm3cm/m2 day atm이다. 여기에서 용어 "기체"는 산소, 이산화탄소, 수분 및 습기를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 기체 투과도는 예를 들어 산소 투과도 또는 수분 투과도를 의미한다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막은 접을 수 있는 유연성 막이다. 유기막이 유연성을 가짐에 의하여 유기막을 포함하는 복합막이 접지 셀(folding cell)에 적용이 가능하다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막의 인장 강도(tensile strength)가 10MPa 이상, 15 MPa 이상, 20MPa 이상, 25 MPa 이상, 30MPa 이상, 35 MPa 이상, 40MPa 이상, 또는 45 MPa 이상이다. 유기막이 이러한 증가된 인장 강도를 가짐에 의하여 우수한 기계적 물성을 제공한다. 또한, 유기막은 신율(yield strain)이 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상이다. 유기막이 이러한 향상된 신율을 가짐에 의하여 유연성을 가지며 휘어지거나 접을 수 있으므로, 다양한 용도에 적용이 가능하다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막의 80℃ 전해액에 24 시간 함침 후의 팽윤율이 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 유기막이 전해액에 대하여 이러한 낮은 팽윤율을 가짐에 의하여 유기막을 포함하는 복합막이 전해액과 장시간 접촉하여도 복합막의 팽윤에 의하여 균열 등의 열화가 억제된다. 예를 들어, 복합막을 포함하는 리튬전지를 장시간 충방전 하여도 복합막의 균열 등이 억제된다.
예시적인 하나의 복합막에서 유기막이 복수개의 관통홀(through hole)을 가지며, 복수의 이온 전도성 무기 입자가 상기 관통홀에 배치된다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 복합막(10)은 복수개의 관통홀(13)을 가지는 유기막(12) 및 복수개의 관통홀 (13)에 배치되는 복수의 이온 전도성 무기 입자(11)를 포함한다. 이온 전도성 무기 입자(11)은 유기막(12)을 관통하는 구조를 가지며 복합막(10)의 양쪽에 노출되도록 배치된다. 관통홀 (13)의 크기는 복합막의 제조과정에서 이온 전도성 무기물 입자 (11)의 크기에 맞게 제어된다. 유기막(12)은 상술한 바와 같이 가교 공중합체를 포함함에 의하여 산소 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단한다. 복합막(10)의 양쪽에 노출되도록 배치된 복수의 이온 전도성 무기 입자(11)에 의하여 이온, 예를 들어 리튬 이온의 전달이 가능하다. 따라서, 복합막(10)은 유기막(12)에 의하여 산소 및/또는 수분 등은 차단하고 이온 전도성 무기 입자(11)에 의하여 이온의 전도는 가능하게 하는 선택적 투과막이다. 이온 전도성 무기 입자(11)은 복합막(10)의 표면에 노출된다. 이온 전도성 무기 입자(11)의 노출 면적은 예를 들어 복합막(10) 총면적을 기준으로 하여 30 내지 80%, 예를 들어 40 내지 70%이다. 이온 전도성 무기물 입자(11)가 이러한 노출 면적 범위를 가질 때 복합막(10)의 이온 전도도가 더욱 향상된다. 예시적인 하나의 복합막(10)에서 이온 전도성 무기 입자(11)의 두께는 이온 전도성 무기 입자(11)의 형상에 상관없이 입자의 상부 표면과 하부 표면 사이의 높이 차이를 지칭하며, 이온 전도성 무기 입자(11)와 유기막(12)이 동일한 두께를 나타낸다. 이와 같이 이온 전도성 무기물 입자(11)와 유기막(12)이 동일 두께를 갖는 경우에는 복합막(10)을 다른 구성 요소에 대하여 결합하기가 용이하며 결착력이 향상된다. 다르게는, 이온 전도성 무기 입자(11)와 유기막(12)은 동일하지 않은 두께를 갖는 것도 가능하다. 예를 들어 유기막(12)의 두께는 약 90mm이고, 이온 전도성 무기 입자(11)의 두께는 약 95mm이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 복합막(10)의 표면은 예를 들어 연속적인 유기막(12) 내에 이온 전도성 무기 입자(11)가 불연속적으로 배치된 해도(sea-island) 구조를 포함한다. 복합막(10)의 단면 (cross section)은 예를 들어 유기막(12)과 이온 전도성 무기 입자(11)가 교대로 정렬된 구조(alternately aligned structure)를 포함한다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 예시적인 하나의 복합막(10)에서 유기막(12) 내에 매립된 이온 전도성 무기 입자(11)는 단일층(monolayer)으로 배치된다. 이온 전도성 물기 입자(11)가 단일층으로 배치됨에 의하여 유기막(12)의 두께가 얇아진다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 이온 전도성 무기물 입자(11)는 예를 들어 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태를 갖는다. 이온 전도성 무기 입자(11)는 그레인 바운더리(grain boundary)가 관찰되지 않는다. 유기막(12)은 비다공성 특성을 갖고 있는 치밀한 막이다. 예시적인 하나의 복합막(10)에서 유기막(12)은 가교 공중합체 외에 호모중합체, 블록공중합체 및 랜덤공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고분자막이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 이온 전도성 무기물 입자 (11)는 이온 전도성 영역을 형성하며, 고분자막 (12)은 비이온 전도성 영역을 형성할 수 있다. 상기 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역은 각각 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖는다. 용어 "이중 연속 구조(bicontinuous structure)"는 1개 이상의 이온 전도성 영역인 이온 전도성 무기물 입자와 1개 이상의 비이온 전도성 영역인 고분자막이 접촉되어 상호 연결된 형태를 의미한다.
예시적인 하나의 이온 전도성 무기 입자(11)는 예를 들어 입자 표면의 적어도 일부에 소수성 코팅막(미도시)이 형성되어 소수성화된 입자이다. 소수성 코팅막은 연속적인 코팅막 상태이거나 또는 아일랜드(island)와 같은 불연속 코팅막 상태이다. 이온 전도성 무기 입자의 입자 표면의 적어도 일부 소수성 코팅막이 도입됨에 의하여 이온 전도성 무기 입자의 물에서의 부력 조절이 가능하다.
도 5는 도 4a 및 도 4b에 도시된 복합막의 단면을 나타낸 것이다. 도 5를 참조하여, 복합막(20)을 리튬공기전지의 산소 투과 방지막으로 이용하는 경우, 이온(예: 리튬 이온)이 a에 나타난 바와 같이 이온 전도성 무기 입자(21)로 이루어진 이온 전도성 영역을 통과하고, b에 나타난 바와 같이 산소와 같은 기체 또는 수분은 유기막(22)에 의하여 차단된다. 유기막(22)은 상술한 가교 공중합체를 포함한다.
예시적인 하나의 복합막은 리튬공기전지의 기체 투과 방지막, 리튬전지의 음극 보호막 등으로 사용 가능하다.
이온 전도성 무기 입자는 도 4a, 도 4b 및 도 5에 나타난 형상으로만 한정되는 것은 아니다.
이온 전도성 무기 입자는 예를 들어 원형(circular shape), 삼각형(triangular shape), 준삼각형(quasi-triangular shape), 반원을 갖는 삼각형 타입(triangular shape with semi-circles), 하나 이상의 라운드 모서리를 갖는 삼각형(triangular shape with one or more rounded corners), 각형(square shape), 사각형(rectangular shape), 반원을 갖는 사각형(rectangular shape with semi-circles), 다각형(polygonal shape)와 같은 수직(vertical) 및 수평(horizontal) 단면적 형태(cross-sectional shapes)을 가질 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자는 예를 들어 큐브형, 구형, 원형, 타원형, 로드, 스틱형, 테트라헤드랄형, 피라미드형, 옥타헤드랄형, 실린더형, 다각형 필라형, 다각형 필라 유사형(polygonal pillar-like shape), 원뿔형(conical shape), 원주형(columnar shape), 관형(tubular shape), 나선형(helical shape), 깔대기형(funnel shape), 덴드라이트형(dendritic shape), 막대형 등의 다양한 형상을 가진다.
이온 전도성 무기 입자의 크기는 이온 전도성 무기 입자의 형상이 구형인 경우에는 평균 직경을 나타낸다. 이온 전도성 무기 입자가 다른 형상을 갖는 경우에는 길이가 긴 축의 길이를 나타낸다.
이온 전도성 무기 입자(11, 21)는 이온 전도성 무기 입자가 유기막(12, 22)의 전면부터 후면까지 관통하도록 형성된 구조를 갖고 있어 이온 전도성 무기 입자는 복합막(10, 20)의 양 표면에 노출되어 있다. 이와 같이 양 표면에 노출된 구조를 가지면 리튬 이온의 이동 경로가 확보되어 복합막의 전도성 개선에 유리하다. 종래의 리튬 공기 전지에서 이온 전도 및 산소 차단 기능을 동시에 수행하기 위하여 세라믹막을 사용한다. 이러한 세라믹막은 중량이 크고 대면적화가 어렵고 막의 형상에 제약이 있다. 또한, 외부의 충격에 쉽게 부서지는 현상과 같이 기계적 강도가 약하다. 이에 반해, 상술한 복합막은 종래의 세라믹막과 비교하여 박막화가 가능하여 저항이 감소되고 경량화 및 대면적화가 가능하다. 또한, 복합막은 유연성을 가지므로 다양한 형태로 가공할 수 있어 자유로운 셀 디자인이 가능하며 기계적 강도가 우수하다.
예시적인 하나의 복합막이 수분 또는 습기 및 산소, 이산화탄소와 같은 기체를 차단하는 특성을 갖지며 전해액에 대한 팽윤이 억제되는 가교 공중합체를 포함하므로, 수분 또는 습기 및 기체를 차단하는 능력 및 전해질에 대한 함침이 억제되는 능력이 매우 우수하다. 이러한 복합막은 종래의 세라믹막에 비하여 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 이러한 복합막을 채용함에 의하여 리튬전지의 대면적화, 박막화 및 경량화가 가능하고 제조공정이 간편하다. 이러한 복합막을 포함하는 리튬전지의 수명이 개선된다.
복합막은 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역을 포함하며, 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역이 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖고, 상기 이온 전도성 영역이 이온 전도성 무기 입자를 포함하며, 비이온 전도성 영역이 가교 공중합체를 포함한다. 이온 전도성 무기 입자는 그레인 바운더리가 없는 단일 입자이다. 이온 전도성 무기물 입자는 복합막 표면에 노출되어 있어 이온 전도성을 보유하면서 유연성이 우수하여 기계적 강도가 우수하고 다양한 형태로 가공이 가능하다.
이온 전도성 무기 입자는 예를 들어 리튬 이온 전도성 무기물 입자이다.
이온 전도성 무기 입자의 함량은 예를들어 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부, 또는 20 내지 80 중량부이다. 이온 전도성 무기 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 복합막이 우수한 이온 전도성 및 기계적 강도를 가진다.
이온 전도성 무기 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
상기 이온 전도성 무기 입자는 예를 들어 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O◎x◎1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다. 가넷계 세라믹스는 예를 들어 Li7La3Zr2O12 등이다.
이온 전도성 무기 입자로서, 예를 들어 LTAP(Li1 . 4Ti1 . 6Al0 . 4P3O12), 또는 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 계 세라믹스를 사용한다.
이온 전도성 무기 입자는 상술한 바와 같이 입자간 경계가 없어 이러한 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 복합막은 저항이 작은 리튬 전도 경로를 제공한다. 따라서, 리튬 이온의 전도 및 이동이 매우 용이해져 리튬 이온의 전도도 및 리튬 이온 전달율이 현저하게 향상된다. 또한, 무기 입자로만 이루어진 막에 비하여 유연성이 우수하고 기계적 강도가 우수하다. 이온 전도성 무기 입자가 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태라는 것은 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM)을 통하여 확인 가능하다.
이온 전도성 무기 입자의 평균 입경은 예를 들어 1 내지 300㎛, 1 내지 200㎛, 또는 1 내지 150㎛이다. 이온 전도성 무기 입자가 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 복합막 제조시 연마 등을 통하여 그레인 바운더리가 없는 단일입자 상태의 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 복합막의 제조가 용이하다.
이온 전도성 무기 입자는 균일한 크기를 갖고 복합막내에서 균일한 크기를 유지한다. 이온 전도성 무기물 입자의 D50은 예를 들어 110 내지 130 ㎛이고, D90이 180 내지 200 ㎛이고, D10이 60 내지 80 ㎛이다. 용어 D50, D10 및 D90은 각각 적산 분포 곡선(cumulative distribution curve)에서 50 체적%, 10 체적% 및 90 체적%를 각각 나타내는 입자 사이즈(입경)을 의미한다.
예시적인 하나의 복합막은 리튬 황 이차 전지, 수계 리튬 이온 이차 전지와 같은 리튬이차전지의 음극 보호막으로 사용 가능하다. 이 밖에도 복합막은 양극 및 음극 전해질을 분리하여 리튬 이온 전지의 성능을 향상시키고 신규 소재의 채용 가능성을 높이기 위하여 적용 가능하다. 복합막이 리튬 황 이차 전지 또는 수계 리튬 이온 이차 전지 보호막으로 사용되는 경우 가교 공중합체를 포함하는 유기막은 비이온 전도성 영역을 형성하며 이온 전도성 무기 입자가 이온 전도성 영역을 형성한다.
복합막에서 가교 공중합체의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 80 중량부, 예를 들어 50 내지 80 중량부이다. 가교 공중합체의 함량이 이러한 범위일 때 복합막의 성막성이 저하됨이 없이 리튬 이온 전도도, 유연성 및 기체차단성이 우수한 복합막이 얻어진다. 가교 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들어 1만 내지 30만이다. 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정한다. 고분자의 중량평균분자량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 성막성이 저하됨이 없이 이온전도도와 수분 및 기체차단 특성이 우수한 복합막이 제조된다. 복합막은 이온 전도성 무기물 입자가 고밀도로 함유되어 있어 복합막의 저항이 매우 낮다.
예시적인 하나의 복합막은 중량은 5 내지 20 mg/cm2, 또는 11 내지 16 mg/cm2 범위이다. 이러한 중량을 가지는 복합막을 채용하여 박막화 및 경량화된 전지의 제작이 가능하다.
예시적인 하나의 복합막의 두께는 10 내지 200㎛, 또는 70 내지 100㎛ 범위이다. 이러한 두께 범위를 가지는 복합막의 이온 전도도 및 수분과 기체 차단 특성이 더욱 우수하다.
예시적인 하나의 복합막은 다공성 기재를 더 포함한다.
다공성 기재는 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 내부에 기공을 갖고 있는 것이라면 모두 가능하다. 다공성 기재는 예를 들어 내화학성이 우수하고 소수성을 갖는 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 올레핀계 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합물이며, 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이다. 다공성 기재는 구체적으로 예를 들어 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물이다. 다공성 기재의 기공 직경은 예를 들어 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 예를 들어 5 ~ 35㎛이다. 이러한 다공성 기재는 예를 들어 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 함유한다. 리튬염의 함량은 예를 들어 0.01 내지 5M, 또는 0.2 내지 2M 이다. 이러한 함량 범위의 리튬염를 포함함에 의하여, 복합막이 우수한 전도도를 갖는다. 리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 예를 들어 리튬 이온의 공급원으로서 작용한다. 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 이러한 리튬염 이외에 다른 금속염을 추가로 포함하는 것이 가능하며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이다.
도 5를 참조하면, 예시적인 하나의 복합막(20)은 리튬 이온 수송 채널로서 가교 공중합체 매트릭스 유기막(20)에 매립된 LTAP 입자(21)를 함유하는 막 구조를 가진다. 복합막(20)은 유기막(20) 사이에 입계(grain boundary)가 없는 매립된 단일 LTAP 입자(21)로부터 파생된 선택적인 리튬이온수송경로를 제공한다. 가교 공중합체 매트릭스 유기막(22)는 불소계 제1 단량체, 함불소 모노머인 PFDA, 비불소계 모노머인 4T 및 비불소계 모노머인 TTT의 반응으로 얻어진 가교 공중합체를 함유한다.
복합막(20)은 불투과성 고분자 매트릭스 유기막(22)를 함유하여 플랙서블하고 LTAP막의 중량에 비하여 10배 중량이 감소되어 경량화된다. 복합막(20)의 면적 비저항은 LTAP의 두께가 증가됨에 따라 감소되고 리튬 이온 수송 채널을 갖는 복합막은 약 60℃에서 29Ωcm2의 저항을 나타낸다. 이러한 복합막은 산소 및 수분에 대한 차단 특성이 매우 우수하며 전해질에 대한 팽윤이 억제된다.
예시적인 하나의 복합막에서 기체 투과도(gas permeability)가 10-3 내지 2,000 cm3cm/m2 day atm이고, 복합막에서 복수개의 이온 전도성 무기물 입자의 노출면적이 복합막 총면적을 기준으로 하여 30 내지 80%인이다. 이러한 복합막은 산소 및 수분에 대한 차단 특성이 매우 우수하며 전해질에 대한 팽윤이 억제된다.
다른 측면에 따라 음극 및 상술한 복합막을 포함하는 음극 구조체가 제공된다.
음극 구조체는 예를 들어 음극과 복합막 사이에 전해질을 더 함유한다.
도 6을 참조하면, 음극 구조체는 음극(310)과 복합막(330) 사이에 전해질(320)이 배치된 구조를 갖는다. 여기에서 전해질 (320)은 생략 가능하다.
음극(310)은 예를 들어 리튬 금속 박막이며, 복합막은 리튬 금속의 보호막 역할을 수행한다. 따라서 일구현예에 따른 복합막은 유연성 및 경량성이 우수하고 산소 차단성이 우수하며 전해질에 의한 팽윤이 억제된다.
전해질(320)은 예를 들어 수계 전해질 또는 비수계 전해질이다. 이러한 전해질은 후술하는 리튬공기전지, 리튬금속전지 제조시 사용되는 전해질과 동일하거나 다르다.
따라서, 음극 구조체가 포함하는 복합막(330)에 의하여 외부 가스 및 전해질에 의한 음극(310)의 열화가 억제되므로, 음극 구조체를 포함하는 전기화학 디바이스의 사이클 특성이 향상된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합막을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
예시적인 하나의 리튬지는 리튬공기전지이다. 리튬공기전지는 음극, 복합막 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비한다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질로서 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용한다.
전해질로서 비수계 전해질을 사용하는 경우 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 가진다.
<반응식 1>
4Li + O2 → 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 → Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다. 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화된다.
리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 또한 전기자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용된다.
도 7을 참조하면, 리튬공기전지(30)에서 산소를 활물질로 하는 양극(37)과 기재(32) 상부에 형성된 음극(33) 사이에 상술한 복합막(35)이 배치된다. 음극(33)과 복합막(35) 사이에 전해질(34)이 배치된다. 음극(33), 전해질(34) 및 복합막(35)은 보호 음극을 구성한다. 전해질(34)은 리튬 이온 전도성이 우수하면서 음극(33)과 조합시 단위 면적 당 저항이 작다. 예시적인 하나의 리튬공지전지(30)에서 음극(33)과 전해질(34) 사이 또는 전해질(34)과 복합막(35) 사이에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시) 또는 세퍼레이터(미도시)가 더 포함된다. 양극(37)은 집전체를 포함하며, 집전체 상에는 공기가 양극(37)에 전달될 수 있는 누름부재(39)가 배치된다. 또한, 양극(37)과 음극(33)을 내장하는 절연수지 재질의 케이스(31)가 개재된다. 공기는 공기 주입구(38a)로 공급되어 공기 배출구(38b)로 배출된다. 본 명세서에서 용어 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 가스의 조합, 또는 순수 산소 가스를 포함한다. 복합막(35)과 양극(37) 사이에는 전해질(36)이 배치된다. 예시적인 하나의 리튬공지전지(30)에서 양극(37)과 전해질(36) 사이 또는 전해질(36)과 복합막(35) 사이에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시) 또는 세퍼레이터(미도시)가 더 포함된다. 복합막(35)은 음극(33)의 리튬을 전해질로(34)부터 보호하는 보호막 역할을 수행하도록 음극(33)의 표면상에 배치된다. 복합막(35)은 단층 또는 다층막이다.
전해질(34, 36)은 예를 들어 고분자 고체 전해질이다. 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 리튬염은 예를 들어 LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2F)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등이다.
다르게는, 전해질 (34, 36)은 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질이다. 용매는 비양자성 용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 비양자성 용매는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 이다. 카보네이트계 용매는 예를 들어 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이다. 에스테르계 용매는 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 터트부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이다. 에테르계 용매는 예를 들어 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이다. 또한 아민계 용매는 예를 들어 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이다. 포스핀계 용매는 예를 들어 트리에틸포스핀 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다. 또한, 비양성자성 용매는 예를 들어 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이다.
비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용하며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절하며, 이는 당업자에게 자명하다.
다르게는, 전해질 (34, 36)은 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 예를 들어 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물이다.
예시적인 하나의 전해질 (34, 36)은 일부 또는 모두가 양극 또는 음극에 함침된다.
다르게는, 전해질 (34, 36)은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 예를 들어 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질이다. 화학적 안정성을 고려하면, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 포함한다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정의 함량은 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어 Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹 등이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어, Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 -xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)이다. 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가진다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹은 예를 들어, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등이다. 예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤2, 0≤y≤3)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 의미한다.
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(37)은 도전성 재료를 포함한다. 도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 따라서, 도전성 재료로서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용한다.
도전성 재료는 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 도전성 재료이다. 이와 같은 탄소계 도전성 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료이다. 또한, 금속성 도전성 재료는 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말이다. 또한, 도전성 재료는 예를 들어 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료이다. 이러한 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용된다.
예시적인 하나의 양극(37)에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가되며, 이러한 촉매는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 예시적인 하나의 촉매는 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등이다. 산화물은 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물이다. 산화물은 예를 들어 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 카본은 예를 들어 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
예시적인 하나의 양극(37)은 바인더를 추가적으로 포함한다. 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극(37)은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조한다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함한다. 또한, 산소 산화/환원 촉매는 생략 가능하다.
집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 사용하며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예시적인 하나의 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복된다.
리튬공기전지(30)의 음극(33)으로서 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질 함유 전극이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용하는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 음극(33)이 리튬공기전지(30)의 용량을 결정한다. 음극(33)은 예를 들어 리튬 금속 박막이다. 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 중에서 선택된 하나 이상과 리튬의 합금이다.
예시적인 하나의 리튬공기전지(30)에서 양극(37)과 음극(33) 사이에 세퍼레이터(미도시)가 배치된다. 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름이며, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용한다.
리튬공기전지(30)가 상술한 복합막(35)을 채용함에 의하여 비용량 및 수명 특성이 개선된다.
예시적인 하나의 리튬전지는 리튬 황 이차 전지, 또는 리튬 이온 이차 전지이다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 금속을 음극을 포함하는 리튬금속전지이다.
도 8을 참조하면, 리튬이온전지(61)는 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)를 포함한다. 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(65)에 수용된다. 이어서, 전지 케이스(65)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (66)로 밀봉되어 리튬이온전지(61)가 완성된다. 전지 케이스는 도 8에 나타난 바와 같이 원통형이거나, 예를 들어 각형, 박막형 등이다. 리튬전지는 예를 들어 박막 전지이다.
양극(63) 및 음극(62) 사이에 세퍼레이터(64)가 배치되어 전지 구조체가 형성되고, 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 파우치 타입의 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
예시적인 하나의 리튬이온전지(61)에서 음극(62) 예를 들어 리튬 금속 음극의 적어도 일면 상에 상술한 복합막(미도시)이 배치되어 음극을 보호한다.
리튬 황 전지에서 음극의 음극 활물질로서 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질인탄소 물질, 상기 리튬 이온과 반응하여 리튬 함유 화합물을 가역적으로 형성할 수 있는 물질 또는 리튬 합금을 사용한다.
탄소 물질은 리튬 황 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 가능하다. 탄소계 음극 활물질은 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등이나 이에 한정되지 않는다. 리튬 합금은 예를 들어 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이다.
리튬 황 전지에서 양극 활물질은 예를 들어 황 원소(elemental sulfur, S8),황 원소 함유 화합물 또는 이들의 혼합물이며, 황 원소 함유 화합물은 예를 들어 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 중에서 선택된 하나 이상이다.
리튬 이온 전지에서 양극활물질은 예를 들어 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이다. 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질은 예를 들어 화학식 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물; 화학식 LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의 동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1- xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 등이다.
음극 활물질은 예를 들어 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합이다. 탄소계 재료는 예를 들어 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.
리튬 이온 전지의 음극활물질은 예를 들어 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 실리콘 함유 금속 합금을 형성할 수 있는 금속은 예를 들어 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상이다.
음극활물질은 예를 들어 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx(0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
예시적인 하나의 음극 활물질은 예를 들어 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 이러한 음극 활물질은 예를 들어 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
예시적인 하나의 음극활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체이다.
음극활물질의 형태는 예를 들어 단순한 입자 형태이거나, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체이다. 예를 들어, 음극활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 나노구조 크기의 형태를 가진다.
양극과 음극에 존재하는 세퍼레이터는 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이다.
리튬 이온 전지에서 사용되는 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
유기 용매는 예를 들어 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 트리플루오로톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매이다.
리튬염은 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드 lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염이다.
전해액에서, 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5M, 또는 0.1 내지 2.0M이다.
상술한 리튬 황 전지, 리튬 이온 전지와 같은 리튬전지는 리튬 음극을 보호하여 리튬 음극과 전해액의 부반응이 억제될 뿐만 아니라 리튬 이온 전도성이 개선됨에 의하여 전도도 및 수명 특성이 개선된다.
다른 일구현예에 따른 복합막 제조방법은 기재 상에 이온 전도성 무기 입자를 배치하는 단계; 상기 이온 전도성 무기 입자 사이에 중합가능한 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 배치하는 단계; 상기 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및 상기 중합가능한 화합물을 중합하여 복합막을 형성하는 단계;를 포함한다.
도 9를 참조하면, 먼저 이온 전도성 무기 입자(11)가 기재(14) 상에 배치된다. 기재(14)는 예를 들어 비접착성 기재(14b) 및 접착층(14a)를 포함하는 접착성 기재(14)이다. 이온 전도성 무기 입자(11)가 접착성 기재(14) 상에 접착 및 고정됨에 의하여 이어지는 혼합물(15)의 추가 및 중합 과정에서 이온 전도성 무기 입자(11)의 움직임을 고려할 필요가 없으므로 복합막의 제조가 간단해진다.
이어서, 이온 전도성 무기 입자(11) 사이에 중합가능한 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물(15)이 배치된다. 혼합물(15)을 배치하는 단계는 예를 들어 스핀 코팅에 의하여 수행되나, 반드이 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 복수의 입자 사이에 혼합물을 균일하게 배치하는 방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 균일하게 배치된 혼합물의 두께는 이온 전도성 무기 입자의 표면을 완전히 피복하지 않는 두께이다.
혼합물(15)이 포함하는 중합가능한 화합물은 예를 들어 하기 화학식 14 내지 18로 표시되는 다관능성 함불소 모노머를 포함한다:
<화학식 14> <화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 식들에서, A1, A2, A3, 및 A4 는 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, B1, B2, B3, 및 B4 는 서로 독립적으로 공유결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며, R1, 및 R2 는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고, R1 및 R2 는 각각 하나 이상의 불소 원자를 포함하며, X1a 및 X2a는 서로 독립적으로 -O-, 또는 -S- 이며, Z1 및 Z2 는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 불화알킬기이다.
또한, 중합가능한 화합물은 상술한 다관능성 비불소계 모노머인 화학식 4 내지 13의 반복단위를 유도할 수 있는 화합물을 포함한다.
중합가능한 화합물 전체 중량을 기준으로 다관능성 함불소 모노머의 함량이 예를 들어 1 내지 50 wt%, 1 내지 45wt%, 1 내지 40wt%, 또는 1 내지 35wt% 이며, 하나 이상의 다관능성 물소계 모노머의 함량이 예를 들어 가교 공중합체 전체를 기준으로 50 내지 99wt%, 55 내지 99%, 60 내지 99wt%, 또는 65 내지 99wt%이다.
중합가능한 화합물이 이러한 다관능성 함불소 모노머를 포함함에 의하여 중합에 의하여 생성되는 가교 공중합체가 불소를 포함하며, 결과적으로 불소 함유 가교 공중합체의 전해질에 대한 팽윤이 억제된다.
이어서, 혼합물(15)에서 용매를 제거한다. 용매의 제거는 예를 들어 25 내지 60℃에서 실시된다. 용매가 제거되면 중합가능한 화합물의 박막에 이온 전도성 무기물 입자가 매립(embedded)된다.
용매를 제거한 후 열 또는 광을 가하여 중합반응을 실시한다. 중합반응이 완결되면 접착성 기재 상에 가교 공중합체로 이루어진 유기막(12)과 이온전도성 무기입자(11)를 포함하는 복합막(10)이 형성된다.
예시적인 하나의 복합막 제조방법에서 접착성 기재로부터 복합막을 분리하는 단계를 더 포함한다. 접착성 기재 상에 형성된 복합막을 예를 들어 수조(waterbath)에 담근 후 접착성 기재를 제거하여 복합막(10)을 수득한다.
예시적인 하나의 복합막 제조방법에서 중합가능한 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물에는 중합개시제를 부가한다. 이러한 중합 개시제는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제가 사용된다.
광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용된다. 광중합 개시제는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)이다.
열중합 개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용한다. 구체적으로, 과황산염계 개시제는 예를 들어 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이다.
중합 개시제는 예를 들어 중합가능한 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 10.0 중량부로 포함된다. 중합개시제가 이러한 범위의 함량을 가지는 경우에 중합가능한 화합물의 중합 반응의 반응성이 우수하다.
광은 예를 들어 자외선(UV)이다. 이와 같이 광을 이용하여 중합반응을 실시함에 의하여 리튬 금속 박막의 상부에 복합막을 형성하는 경우 리튬 금속 박막이 열에 의하여 변형되는 것을 미연에 방지한다. 예를 들어, 리튬 금속 박막과 복합막 사이에는 전해질이 형성된다.
광 또는 열을 가하여 중합(가교) 반응을 실시하는 시간은 예를 들어 1분 내지 30분이다.
열을 가하는 경우 열처리는 중합가능한 화합물의 종류 등에 따라 달라지며 예를 들어 60 내지 200℃, 또는 60 내지 100℃에서 실시된다.
중합가능한 플로팅 화합물의 함량은 이온 전도성 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 1000 중량부, 예를 들어 150 내지 900 중량부이다. 중합가능한 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 수분 및 기체 차단 특성 저하 없이 이온 전도도가 우수하며 전해질에 대한 팽윤이 억제되는 복합막이 얻어진다.
이온 전도성 무기 입자의 크기는 복합막의 이온 전도성에 매우 중요한 인자이다. 따라서 이온 전도성 무기 입자의 크기를 적절하게 제어하여 균일한 입자 상태를 갖도록 제어한다. 이를 위해서 이온 전도성 무기 입자를 체질(sieving)을 통하여 원하는 평균 입경을 갖는 이온 전도성 무기 입자만을 모아서 사용한다.
이온 전도성 무기 입자의 평균 입경은 1 내지 300㎛, 1 내지 200㎛, 또는 1 내지 100㎛이다. 예시적인 하나의 이온 전도성 무기 입자의 평균 입경은 90 내지 200㎛, 또는 90 내지 100㎛이다.
예시적인 하나의 복합막 제조방법에서 이러한 입경을 가지는 이온 전도성 무기 입자를 얻기 위하여, 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경이 1 내지 300㎛ 범위가 되도록 분쇄하고 이를 분급하는 단계를 더 포함한다.
분쇄시에는 비즈밀 등을 이용한다. 분쇄 공정에서 비즈(bead)를 사용하는 데, 비즈의 입경은 예를 들어 0.5 내지 2mm이고, 분쇄기의 분당 회전수는 예를 들어 1000 내지 2000 rpm이다. 비즈의 입경 및 분쇄기의 분당 회전수가 상기 범위일 때 이온전도성 무기입자 예를 들어 LTAP의 미분화를 효과적으로 억제한다. 비즈의 재질은 비제한적인 예로서, 지르코니아 비즈 또는 알루미나 비즈 등이다.
접착성 기재 상에 형성된 복합막을 세정하는 단계는 예를 들어 아세톤 등의 용매를 이용하여 이루어진다. 그리고 건조하는 단계는 예를 들어 상온(25℃) 내지 85℃에서 이루어진다.
복합막의 두께는 10 내지 200㎛, 예를 들어 70 내지 100㎛이다.
복합막은 리튬 이온 전도성막으로서 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극을 보호하며, 리튬 이온만 선택적으로 투과시켜 다른 물질들이 음극과 반응하는 것을 막는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 또한 상기 보호막은 박막화에 의하여 저항이 감소되고 이온 전도도가 향상되며 전해질에 대한 팽윤이 억제된다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 이러한 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 이러한 작용기가 상술한 치환기로 치환 가능하다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함한다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함한다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 이러한 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2 -, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 이러한 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않는다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않는다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등이나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "지방족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 제외한 사슬 또는 사슬 시스템을 의미하며, 탄소고리 지방족(예를 들어, 시클로헥실기)을 포함한다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리, 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리), 또는 복수의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 의미한다. 아릴기가 고리 시스템이면, 이러한 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 아릴기는 치환되거나 치환되지 않는다.
본 명세서에서 "아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 4가 아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 아릴기이며, 2가 아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 예를 들어, -C6H5-O-C6H5- 등이다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리(ring), 복수의 융화된 고리, 또는 복수의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다. 4가 헤테로아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이며, 2가 헤테로아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
고분자의 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고분자막의 제조)
실시예 1: TTT +4T+ PFDA (6:9:7.4)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate: 4T) 900mg 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione: TTT) 600mg 및 광개시제인 하기 화학식으로 표시되는 Irgacure 369(BASF) 30mg을 혼합하고 교반을 실시하여 고분자막 형성용 조성물을 얻었다.
Figure pat00028
Irgacure 369 (BASF)
얻어진 고분자막 형성용 조성물을 패트리 디쉬(petri dish)(Ф=3.2cm)에 100um 두께로 코팅하였다.
질소 분위기 하에서 저압 수은 램프(0.08 W/cm2)을 이용하여 UV를 약 15분 동안 조사하여 PFDA와 TTT와 4T의 중합을 실시하여 가교 공중합체 유기막을 얻었다. 유기막의 평균두께는 70㎛이었다.
실시예 2: TTT +4T+MT70(6:9:4)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg 대신에 Fomblinㄾ MT70 (Solvay) 400mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막을 제조하였다.
실시예 3: TTT +4T+ PFDE (6:9:0.5)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg 대신에 2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헵탄-1,7-디일)비스(옥시란) (2,2'-(3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohepane-1,7-diyl)bis(oxirane)) 50mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막을 제조하였다.
비교예 1: TTT +4T(6:9)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막을 제조하였다.
비교예 2: MT70
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate: 4T) 900mg 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione: TTT) 600mg 대신에 Fomblinㄾ MT70 (Solvay) 500mg 만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기막을 제조하였다.
(복합막의 제조)
실시예 4: TTT +4T+ PFDA (6:9:7.4)
리튬-티타늄-알루미늄-인산염(LTAP: Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)막 (Ohara glass, Ohara corporation)를 분쇄한 후, 분쇄물을 기공 직경이 약 20㎛ㅧ25㎛ 망체로 체질(sieving)을 실시하여 약 22 ㎛의 크기(평균입경)를 갖는 LTAP 입자를 얻었다.
5ㅧ5cm2 면적의 접착 테이프 상에 LTAP 입자를 스프레드(spread)하여 LTAP 입자를 고정시켰다.
이와 별도로, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate: 4T) 900mg 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione: TTT) 600mg을 에탄올과 클로로포름의 혼합용매(1:1 혼합부피비) 6.6ml에 용해하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 광개시제인 하기 화학식으로 표시되는 Irgacure 369(BASF) 30mg을 부가하고 교반을 실시하여 고분자막 형성용 조성물을 얻었다.
Figure pat00029
Irgacure 369 (BASF)
상기 과정에 따라 얻은 고분자막 형성용 조성물 6 ml를 LTAP 입자가 고정된 접착 테이프 상에 15um 두께로 스핀 코팅하였다. 이어서, 1시간 동안에 걸쳐 천천히 에탄올과 클로포름을 증발시켰다.
질소 분위기 하에서 저압 수은 램프(0.08 W/cm2)을 이용하여 UV를 약 15분 동안 조사하여 PFDA와 TTT와 4T의 중합을 실시하여 접착 테이프 상에 형성된 복합막을 얻었다.
복합막이 일면 상에 배치된 접착 테이프를 수조에 담근 후 접착 테이프를 제거하여 복합막을 분리하였다.
복합막은 복수개의 관통홀을 갖는 고분자막 및 이러한 관통홀에 형성된 LTAP 입자를 포함하는 구조를 갖는다. LTAP 입자의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 43 중량부였다. 복합막의 평균두께는 70㎛이었다.
실시예 5: TTT +4T+MT70(6:9:4)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg 대신에 Fomblinㄾ MT70 (Solvay) 400mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다.
실시예 6: TTT +4T+ PFDE (6:9:0.5)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg 대신에 2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헵탄-1,7-디일)비스(옥시란) (2,2'-(3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohepane-1,7-diyl)bis(oxirane)) 50mg 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다.
비교예 3: TTT +4T(6:9)
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다.
비교예 4: MT70
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate, PFDA) 740mg, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate: 4T) 900mg 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione: TTT) 600mg 대신에 Fomblinㄾ MT70 (Solvay) 500mg 만을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막을 제조하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 7: 리튬공기전지의 제조
다중벽 카본나노튜브(XinNano사), 이온성 액체인 1M의 리튬 비스(트리플루오로술포닐이미드)(LiTFSI)를 함유하는 DEME-TFSI(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 폴리비닐리덴플루오라이드를 5:25:1 중량비로 혼합하여 시트 형태의 캐소드를 제조하였다. 쉬트 형태의 캐소드를 절단하여 캐소드를 직경 8mm의 디스크 형태로 얻었다.
양극전해질로서 이온성 액체인 1M의 리튬 비스(트리플루오로술포닐이미드)(LiTFSI)를 함유하는 DEME-TFSI(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 전해질을 사용하였다.
약 15mm 직경의 리튬 금속(두께: 500㎛) 디스크를 애노드로 사용하였다.
음극전해질로서 고분자 전해질 디스크를 사용하였다. 폴리에틸렌옥사이드 2g, 실리카겔 0.31g 및 LiTFSI 0.26g을 아세토니트릴 50ml에 용해하고 이를 7시간 동안 혼합하여 고분자 용액을 얻었다. 이러한 고분자 용액을 테프론 디쉬에 캐스팅하고 이를 건조하여 두께가 약 190㎛의 고분자 전해질 필름을 얻었다. 얻어진 고분자 필름을 펀칭하여 약 15mm 직경의 고분자 전해질 디스크를 얻었다.
구리 박막, 리튬 금속 디스크, 고분자 전해질 디스크, 실시예 4에서 제조된 복합막, 양극 전해질, 캐소드 및 가스확산층 35BA(SGL group) 을 조립하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 8 내지 9: 리튬공기전지의 제조
실시예 4의 복합막 대신 실시예 5 및 6의 복합막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 5 내지 6: 리튬공기전지의 제조
실시예 4의 복합막 대신 비교예 3 및 4의 복합막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 산소 투과도 측정(oxygen permeability)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기막에 대하여 산소 투과도(oxygen permeability) 및 수분 투과도(moisture permeability)를 하기 방법에 따라 평가하였다.
산소 및 수분 투과도는 MOCON Aquatran model 1 and MOCON Oxytran 2/21 instrument, respectively (MOCON사)를 이용하여 ASTM (D3985)에 의한 연속적 플로우 테스트 방법을 이용하여 측정하였다.
시료 디스크는 면적이 약 1 cm2로 하고 질소 가스를 플러쉬하여 과량의 기체를 퍼지하여 산소 및 수분 투과 실험을 실시하였고 그 평가 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
산소 투과도 [cm3 cm / m2 day atm]
실시예 1 0.2
실시예 2 1.1
실시예 3 0.03
비교예 1 0.7
비교예 2 10,000 초과
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 유기막의 산소 투과도는 1.1 cm3 cm / m2 day atm 이하로서, 비교예 1의 TTT-4T 유기막과 유사하였으며, 비교예 2의 불소계 유기막에 비하여 현저히 감소하였다.
비교예 1의 불소계 유기막은 가스 차단이 실질적으로 불가하였다.
평가예 2: 기계적 강도 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고분자막에 대하여 Universal Test Machine (LLOYD LS100)을 사용하여 인장 강도(tensile strength) 및 신율(yield strain)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
인장 강도
(tensile strength) [MPa]		 신율
(yield strain) [%]
실시예 1 40 1.9
실시예 2 11 2.7
실시예 3 45 2.1
비교예 1 34 2.8
비교예 2 26 3.0
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 고분자막은 인장 강도 10MPa 이하의 높은 기계적 강도와 신율 1% 이상의 유연성을 동시에 제공하였다. 실시예 2의 고분자막은 높은 유연성을 가지며 접혀질 수 있다.
평가예 3: 팽윤율 측정(swelling ratio, % )
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기막에 대하여 팽윤율(swelling ratio)을 하기 방법에 따라 평가하였다.
[EMIM][N(Tf)2] (1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)(EMI)에 1M LiTFSI를 용해시킨 액체 전해질 및 프로필렌 카보네이트(PC) 용매에 1M LITFSI를 용해시킨 액체 전해질에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 유기막으로 80도세서 24시간 함침시킨 후, 꺼내어 표면의 액체 전해질을 닦은 후, 함침 전후의 무게 변화를 측정하여 팽윤율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 팽윤율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.
팽윤율(%) = [(함침 후의 유기막 무게 - 함침 전 유기막 무게) / 함침 전 유기막 무게]×100
팽윤율 [%]
액체 전해질 EMI / 1M LiTFSI PC / 1M TFSI
실시예 1 +6% +24%
실시예 2 +6% +10%
실시예 3 +4% +20%
비교예 1 +65% +75%
비교예 2 +10% +0%
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 유기막의 팽윤율은 25% 이하로서 전해질을 거의 흡수하지 않았다. 이에 반해, 비교예 1의 TTT-4T 유기막은 팽윤율이 75% 이상으로서 과량의 전해질을 흡수하였다.
평가예 4: 충방전 안정성 측정
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 복합막에 대하여 충방전 안정성을 평가하였다.
리튬 금속 디스크를 복합막 디스크 양쪽에 배치한, 대칭셀(Li|전해액|복합막|전해액|Li) 형태의 코인 셀(coin cell)을 사용하였다. 전해액은 0.3M LiTFSI를 포함하는 EMI(1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 사용하였다. 코인 셀을 0.24mA/cm2의 정전류로 5시간 동안 충전한 후 5시간 동안 정전류 방전하면서 전압 변화를 관찰하였다.
실시예 4 및 비교예 3의 복합막에 대한 측정 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 4의 복합막을 채용한 코인 셀은 5시간 충전 및 5시간 방전하는 동안 안정적으로 작동하였다.
이에 반해, 비교예 3의 복합막을 채용한 코인 셀은 약 2.5시간 충전 후에 코인 셀이 단락되었다.
충방전 안정성 평가가 종료된 코인 셀로부터 복합막을 분리하여 그 형태를 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이 실시예 4의 복합막은 최초의 디스크 형태를 거의 그대로 유지하였다.
이에 반해, 도 2b에서 보여지는 바와 같이 비교예 3의 복합막은 균열에 의하여 디스크 형태가 파손되었다.
평가예 5: 리튬공기전지의 충방전 특성 평가
실시예 7에서 제조된 리튬공기전지가 온도 약 60℃, 산소 분위기하에서 유지되는 챔버내에 배치되었다. 리튬공기전지는 산소 1기압으로 0.24 mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 방전, 4.3V CV 모드 (constant voltage mode)로 충전시켰다.
리튬공기전지의 충전-방전 특성을 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 7에서 제조된 리튬공기전지는 안정적인 충방전 프로파일을 보여주었으나, 비교예 5에서 제조된 리튬공기전지는 충전시에 단락이 발생하였다.
10, 20 복합막 11, 21 이온전도성 무기 입자
12, 22 유기막 13 관통홀(through hole)
30 리튬공기전지 31 케이스
32 기재 33 음극
34 전해질 35 복합막
36 전해질 37 양극
38a 공기 주입구 38b 공기 배출구
39 누름부재 61 리튬이온전지
62 음극 63 양극
64 세퍼레이터 65 전지케이스
66 캡 어셈블리 310 음극
320 전해질 330 복합막

Claims (33)

  1. 유기막; 및 하나 이상의 이온 전도성 무기 입자;를 포함하며,
    상기 유기막이 가교(crosslinked) 공중합체를 포함하며,
    상기 가교 공중합체가, 불소 함유 제1 반복단위(repeating unit); 및 불소 비함유(free) 제2 반복단위 및 불소 비함유 제3 반복단위 중 하나 이상의 반복단위;를 포함하는, 복합막.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 반복단위가 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 복합막:
    <화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00030
    Figure pat00031
    Figure pat00032

    상기 식들에서,
    A1, A2, A3, 및 A4 는 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며,
    R1, 및 R2 는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고,
    R1 및 R2 는 각각 하나 이상의 불소 원자를 포함하며,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 공유결합, -NH-C(=O)-, -CH2CH(OH)-, -CF2CF(OH)-, -O-, 또는 -S- 이며,
    a1, a2, 및 b는 몰분율이며 0≤a1<1, 0≤a2<1, 0≤b<1, 및 0<a1+a2+b<1 이다.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제2 반복단위가 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 복합막:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00033
    Figure pat00034

    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00035
    Figure pat00036

    상기 식들에서,
    A5, A6, A7, 및 A8 은 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며,
    R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고,
    Y1은 수소 원자, -OH, 또는 -SH이며,
    X3, X4, X5, X6, X7, X8, 및 X9 는 서로 독립적으로 공유결합, -NH-C(=O)-, -CH2CH(OH)-, -CF2CF(OH)-, -O-, 또는 -S- 이며,
    c, d, e, 및 f 는 몰분율이며 0≤c<1, 0≤d<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 이며, 0<c+d+e+f<1 이다.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제3 반복단위가 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 복합막:
    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure pat00037
    Figure pat00038

    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00039
    Figure pat00040

    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00041
    Figure pat00042

    상기 식들에서,
    A9, A10, A11, A12, 및 A13 은 서로 독립적으로 공유결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며,
    R11, R12, R13, 및 R14 는 서로 독립적으로 공유결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고,
    CY1은 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리; 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리; 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴 고리; 또는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴 고리;이며,
    X10, X11, X12, X13, 및 X14 는 서로 독립적으로 공유결합, -NH-C(=O)-, -CH2CH(OH)-, -CF2CF(OH)-, -O-, 또는 -S- 이며,
    g, h, i, j, k, 및 l는 몰분율이며 0≤g<1, 0≤h<1, 0≤i<1, 0≤j<1, 0≤k<1, 0≤l<1 이며, 0<g+h+i+j+k+l<1 이다.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 CY1이 하기 화학식 14 내지 17로 표시되는 복합막:
    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00043
    Figure pat00044

    <화학식 16> <화학식 17>
    Figure pat00045
    Figure pat00046

    상기 식들에서,
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, 및 R26 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고,
    R27, R28, R29, R30, R31, 및 R32 는 서로 독립적으로 수소원자, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기이고,
    Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 C, N, 또는 P 이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 제1 반복단위의 함량이 가교 공중합체 전체를 기준으로 1 내지 50 wt% 이며, 상기 제2 반복단위 및 제3 반복단위의 함량의 합이 가교 공중합체 전체를 기준으로 50 내지 99wt%인, 복합막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교 공중합체가 i) 중합가능한 함불소 화합물(polymerizable fluoro-containing compound)과 중합가능한 비불소계 화합물(polymerizable non-fluoro compound) 의 중합 생성물 또는
    ii) 중합가능한 함불소 화합물과 중합가능한 비불소계 화합물과 3개 또는 4개의 티올기를 갖는 폴리티올의 중합 생성물을 포함하는 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교 공중합체가 i) 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 비닐계 모노머 및 다관능성 이소시아네이트계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 비불소계 모노머와 다관능성 함불소 아크릴계 모노머, 다관능성 함불소 비닐계 모노머, 다관능성 함불소 이소시아네이트계 모노머, 다관능성 함불소 에폭사이드계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 함불소 모노머의 중합 생성물 또는
    ii) 다관능성 아크릴계 모노머, 다관능성 비닐계 모노머 및 다관능성 이소시아네이트계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 비불소계 모노머와 3개 또는 4개의 티올기를 갖는 폴리티올과 다관능성 함불소 아크릴계 모노머, 다관능성 함불소 비닐계 모노머, 다관능성 함불소 이소시아네이트계 모노머, 다관능성 함불소 에폭사이드계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 함불소 모노머의 중합 생성물을 포함하는 복합막.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 다관능성 함불소 모노머가 하기 화학식 14 내지 18로 표시되는 복합막:
    <화학식 14> <화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
    Figure pat00047
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    Figure pat00050
    Figure pat00051

    상기 식들에서,
    A1, A2, A3, 및 A4 는 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며,
    B1, B2, B3, 및 B4 는 서로 독립적으로 공유결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며,
    R1, 및 R2 는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고, R1 및 R2 는 각각 하나 이상의 불소 원자를 포함하며,
    X1a 및 X2a는 서로 독립적으로 -O-, 또는 -S- 이며,
    Z1 및 Z2 는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 불화알킬기이다.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 다관능성 비불소계 모노머가 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate), 3'-아크릴옥시-2',2'-디메틸프로필 3-아크릴옥시-2,2-디메틸프로피오네이트 (3'-acryloxy-2',2'-dimethylpropyl 3-acryloxy-2,2-dimethylpropionate), 비스페놀 A 아크릴레이트(bisphenol A diacrylate), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5,-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione), 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진(2,4,65,-tris(allyloxy)-1,3,5-triazine), 펜타에리트리톨 알릴 에세틀(pentaerythrithol allyl ether) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 폴리티올이 트리스(2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸) 이소시아누레이트(tris(2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl) isocyanurate), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)(Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올(4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(Pentaerythritol Tetrakis(2-mercaptoacetate)) 및 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트) 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 다관능성 함불소 모노머가 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디일디아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diyldiacrylate), 2,2'-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헵탄-1,7-디일)비스(옥시란) (2,2'-(3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohepane-1,7-diyl)bis(oxirane)), , 및 Fomblinㄾ MT70 중에서 선택된 하나 이상인 복합막.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 유기막이 수분 차단 특성 및 가스 차단 특성을 가지는 복합막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기막의 기체 투과도(gas permeability)가 10-3 내지 2,000 cm3cm/m2 day atm인 복합막.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 유기막의 접을 수 있는(foldable) 유연성 막인 복합막.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 유기막의 인장 강도(tensile strength)가 10MPa 이상이고, 신율(yield strain)이 1% 이상인 복합막.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 유기막의 80℃ 전해액에 24 시간 함침 후의 팽윤율이 30% 이하인 복합막.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 유기막이 복수개의 관통홀(through hole)을 가지며, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자가 상기 관통홀에 배치되는 복합막.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 복합막의 표면이, 연속적인 유기막 내에 이온 전도성 무기 입자가 불연속적으로 배치된 해도(sea-island) 구조를 포함하거나 또는 상기 복합막의 단면 (cross section)이, 유기막과 이온전도성 무기물 입자가 교대로 정렬된 구조(alternately aligned structure)를 포함하는 복합막.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 유기막 내에 매립된 복수의 이온 전도성 무기 입자가 단일층(monolayer)으로 배치되는 복합막.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 복수개의 이온 전도성 무기 입자가 입자간 경계가 없는 단일 입자인 복합막.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 복수개의 이온 전도성 무기 입자의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 복합막.
  21. 제1 항에 있어서, 상기 복수개의 이온 전도성 무기 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 복합막.
  22. 제1 항에 있어서, 상기 복수개의 이온 전도성 무기 입자는 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 복합막.
  23. 제1 항에 있어서, 상기 이온 전도성 무기 입자의 평균 입경이 1 내지 300㎛인 복합막.
  24. 제1 항에 있어서, 상기 복합막의 기체 투과도(gas permeability)가 10-3 내지 2,000 cm3cm/m2 day atm이고,
    상기 복합막에서 복수개의 이온 전도성 무기물 입자의 노출면적이 복합막 총면적을 기준으로 하여 30 내지 80%인 복합막.
  25. 음극; 및
    제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 복합막;을 포함하는 음극 구조체.
  26. 제25 항의 음극 구조체를 포함하는 리튬전지.
  27. 제25 항에 있어서, 상기 리튬전지가 리튬금속전지 또는 리튬공기전지인 리튬전지.
  28. 기재 상에 이온 전도성 무기 입자를 배치하는 단계;
    상기 이온 전도성 무기 입자 사이에 중합가능한 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 배치하는 단계;
    상기 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 중합가능한 화합물을 중합하여 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 복합막의 제조방법.
  29. 제28 항에 있어서, 상기 기재가 접착성 기재인 복합막의 제조방법.
  30. 제28 항에 있어서, 상기 혼합물을 배치하는 단계가 스핀 코팅에 의하여 수행되는 복합막의 제조방법.
  31. 제28 항에 있어서, 상기 중합가능한 화합물이 하기 화학식 14 내지 18로 표시되는 다관능성 함불소 모노머를 포함하는 복합막의 제조방법:
    <화학식 14> <화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
    Figure pat00052
    Figure pat00053
    Figure pat00054
    Figure pat00055
    Figure pat00056

    상기 식들에서,
    A1, A2, A3, 및 A4 는 서로 독립적으로 공유결합, -C(=O)-O-, -C(=O)-, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며,
    B1, B2, B3, 및 B4 는 서로 독립적으로 공유결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이며,
    R1, 및 R2 는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기; -(-Ra-O-)k-, 여기서 k는 2 내지 100의 수 이며, Ra는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬렌기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기이고, R1 및 R2 는 각각 하나 이상의 불소 원자를 포함하며,
    X1a 및 X2a는 서로 독립적으로 -O-, 또는 -S- 이며,
    Z1 및 Z2 는 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 불화알킬기이다.
  32. 제28 항에 있어서, 상기 용매를 제거하는 단계가 25 내지 60℃에서 실시되는 복합막의 제조방법.
  33. 제28 항에 있어서, 상기 중합가능한 화합물의 함량은 이온 전도성 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 1000 중량부인 복합막의 제조방법.
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