KR101542839B1 - 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 유무기 복합 음이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 유무기 복합 음이온 교환막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 유무기 복합 고분자는 실리카 입자와 함께 사용하게 되면, 종래 유기 고분자가 가지고 있는 낮은 물리적 강도 및 열안정성을 증가시켜줄 수 있으며, 종래 네오셉타 AHA 음이온 교환막 보다 수축과 팽윤 변화가 적어, 치수 안정성이 우수한 것으로 확인됨에 따라 기계적 강도 역시 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내화학성 우수하며, 높은 쿨롱 효율성을 내면서 높은 전압 효율성을 나타내는 효과를 달성할 수 있다.

Description

폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 유무기 복합 음이온 교환막 및 이의 제조방법{Organic-inorganic composite anion exchange membrane containing polyvinylidene fluoride polymer for non-aqueous redox flow battery and method for preparing the same}
본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 유무기 복합 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
세계적으로 화석연료 중심의 에너지 소비가 증가하면서 이를 대체할 태양광, 풍력, 조력 및 바이오매스 등과 같은 지속 가능한 에너지원의 확보는 우리의 필수적인 과제가 되었다. 이에 대한 노력으로 신재생 에너지의 생산 및 저장기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 중에서도 레독스 흐름 전지는 친환경적인 중·대형의 에너지 저장 장치로 각광을 받고 있다.
레독스 흐름 전지는 전해액에 용해된 활물질의 산화 및 환원 반응을 통해 전기 에너지를 화학 에너지로 저장하는 장치를 말하며, 충전된 전해액은 멤브레인에 의해 분리된 음극 전해액 저장조와 양극 전해액 저장조로 각각 보관된다. 특히, 충전된 활물질을 저장하고 있는 외부의 양쪽 전해액 저장조의 크기 조절을 통해 에너지 저장 용량을 축소 또는 확대할 수 있다는 장점이 있다.
레독스 흐름 전지는 용매에 의해 분류하면 물을 용매로 하는 수계 레독스 흐름 전지와 물이 아닌 용매를 사용하는 비수계 레독스 흐름 전지로 구분하고 있고, 주로 수계 레독스 흐름 전지에 대한 연구가 대부분이다.
한편, 비수계 레독스 흐름 전지의 이온 교환막은 내구성에 큰 영향을 주는 소재로서, 충·방전시 전하수송체(charge carrier)를 이동시키고, 양극 전해액(positive electrolyte)과 음극 전해액(negative electrolyte)을 분리하기 위해 이온 교환막의 선택이 중요한데, 상이한 양극과 음극의 레독스 쌍이 서로 섞여 전해질의 혼합오염이 일어남으로써 자가 방전을 일으키는 문제점이 있다.
이에, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서는 이온 선택성이 높은 이온 교환막을 사용해야 하는데 아직은 만족할만한 이온 교환막이 존재하지 않으므로, 비수계 레독스 흐름 전지를 위한 새로운 이온 교환막의 개발이 요구된다.
한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 높은 화학적, 물리적 내성으로 널리 알려진 고분자로써 의료용 분석 시스템, 수처리 시스템 및 에너지 시스템에 적용되어 사용되고 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 수계 레독스 흐름 전지 시스템의 성능을 높이기 위해 양이온 교환막으로 제조하여 사용한 경우가 있으나, 비수계 시스템에 적용된 사례는 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 (A) 실리카 입자; 및 (B) 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자; 및 (C) 디비닐벤젠계 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면,
(A) 실리카 입자;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자; 및
[화학식 1]
Figure 112014013809921-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 l은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
(C) 디비닐벤젠계 고분자를 포함하는 도 1과 같은 반망상구조(Semi-interpernetrate structure)를 가지는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제공한다:
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (1) 실리카 나노분말을 제1 용매에 분산시킨 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 첨가하여 고분자 혼합물 용액을 얻는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 고분자 혼합물 용액에 모노머, 가교제 및 개시제를 첨가한 후, 교반하는 단계; (3) 상기 단계 (2)에서 얻은 고분자 혼합물 용액을 유리판에 캐스팅시킨 후, 50-100 ℃ 온도에서 열중합시켜 고분자막을 얻는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)에서 얻은 고분자막을 3차 아민 화합물 또는 알킬 화합물에 담지시켜 음이온 교환막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막을 제공한다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 실리카 입자와 함께 사용하게 되면, 종래 유기 고분자가 가지고 있는 낮은 물리적 강도 및 열안정성을 증가시켜줄 수 있으며, 종래 네오셉타 AHA 음이온 교환막보다 수축과 팽윤 변화가 적어, 치수 안정성이 우수한 것으로 확인됨에 따라 기계적 강도 역시 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내화학성 우수하며, 높은 쿨롱 효율을 내면서 높은 전압 효율을 나타내는 효과를 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자 및 디비닐벤젠계 고분자가 반망상구조를 이루고 있는 형태를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 입자의 함량이 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 2 중량%로 포함하고, 모노머가 글라이시딜 메타크릴레이트인 유무기 복합 음이온 교환막의 상부와 하부 표면 및 단면을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 입자의 함량이 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 5 중량%로 포함하고, 모노머가 글라이시딜 메타크릴레이트인 유무기 복합 음이온 교환막의 상부와 하부 표면 및 단면을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 입자의 함량이 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 10 중량%로 포함하고, 모노머가 글라이시딜 메타크릴레이트인 유무기 복합 음이온 교환막의 상부와 하부 표면 및 단면을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 입자의 함량이 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 5 중량%로 포함하고, 모노머가 4-비닐피리딘인 유무기 복합 음이온 교환막의 상부와 하부 표면 및 단면을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 입자의 함량이 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 5 중량%로 포함하고, 모노머가 N-비닐카바졸 유무기 복합 음이온 교환막의 상부와 하부 표면 및 단면을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 입자가 포함되지 않고, 모노머가 글라이시딜 메타크릴레이트인 유무기 복합 음이온 교환막의 상부와 하부 표면 및 단면을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 함량이 다른 유무기 복합 음이온 교환막의 용량에 따른 전위 비교한 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 함량이 다른 유무기 복합 음이온 교환막의 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율과 에너지 효율을 비교한 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 모노머 종류가 상이한 유무기 복합 음이온 교환막의 용량에 따른 전위를 비교한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 모노머 종류가 상이한 유무기 복합 음이온 교환막의 쿨롱 효율과 에너지 효율을 비교한 도면이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 실리카 입자;
(B) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자; 및
[화학식 1]
Figure 112014013809921-pat00002
상기 화학식 1에서, 상기 l은 5,000-500,000의 정수이고,
(C) 디비닐벤젠계 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막으로서,
상기 디비닐벤젠계 고분자는 하기 화학식 2의 단량체와 디비닐벤젠 가교제 및 개시제를 반응시켜 얻어지고,
[화학식 2]
Figure 112014013809921-pat00003
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 비치환되거나 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 알킬 아민 양이온, 비치환되거나 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 알콕시알킬 아민 양이온, 비치환되거나 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 아세톡시알킬 아민 양이온 및 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬이 치환된 C5-C20 헤테로아릴 양이온 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 R2는 H 또는 CH3이며,
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막이 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 디비닐계 고분자는 아래 화학식 3, 화학식 3a, 화학식 3b의 구조 중에서 선택된 구조를 갖는 고분자이거나, 이들 고분자의 혼합물인 것을 특징으로 한다:
[화학식 3]
Figure 112014013809921-pat00004
상기 화학식 3에서, 상기 m은 1-500,000의 정수이고, 1 ≤ x+y ≤ 500,000의 정수이며,
[화학식 3a]
Figure 112014013809921-pat00005
상기 화학식 3a에서, 상기 2개의 x는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 4개의 y는 서로 동일하거나 상이하며, 상기 m은 1-500,000의 정수이고, 1 ≤ x+y ≤ 500,000의 정수이며,
[화학식 3b]
Figure 112014013809921-pat00006
상기 화학식 3b에서, 상기 4개의 x는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 4개의 y는 서로 동일하거나 상이하며, 상기 m은 1-500,000의 정수이고, 1 ≤ x+y ≤ 500,000의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 R1은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 아세톡시알킬 아민 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피리딘 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피롤, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 인돌 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 카바졸 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피리미딘 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 이미다졸피리디닐 양이온 및 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피라졸릴 양이온 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 R2는 H 또는 CH3이며,
상기 m은 1-100,000의 정수이고,
상기 1 ≤ x+y ≤ 100,000의 정수인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 R1은
Figure 112014013809921-pat00007
,
Figure 112014013809921-pat00008
,
Figure 112014013809921-pat00009
중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 R2는 H 또는 CH3이며,
상기 m은 1-100,000의 정수이고,
상기 1 ≤ x+y ≤ 100,000의 정수인 것을 특징으로 한다.
상기 R2는 모노머의 종류에 따라 H 또는 CH3로 선택될 수 있는데, 글라이시딜 메타크릴레이트를 모노머로 사용할 경우에는, R2 위치에 CH3가 위치하며, 4-비닐피리딘 또는 N-비닐카바졸을 모노머로 사용할 경우에는 R2 위치에 H가 위치한다.
한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자와 화학식 2로 표시되는 디비닐벤젠계 고분자는 화학적으로 가교되지 않고 물리적으로 고분자 사슬이 얽혀있는 반망상구조(Semi-interpernetrate structure) 형태이며, 더 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 디비닐벤젠계 고분자망 사이로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자가 침투하여 서로 얽혀있는 형태이다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 디비닐벤젠계 고분자 내 R1 위치에 포함되는 양이온 작용기를 포함하는 모노머와 디비닐벤젠 화합물이 무작위로 반복되는 형태로 화학적으로 가교될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자는 실리카 입자와 함께 사용하게 되면, 종래 유기 고분자가 가지고 있는 낮은 물리적 강도 및 열안정성을 증가시켜줄 수 있으며, 종래 네오셉타 AHA 음이온 교환막 보다 수축과 팽윤 변화가 적어, 치수 안정성이 큰 것으로 확인됨에 따라 기계적 강도 역시 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내화학성 우수하며, 높은 쿨롱 효율성을 내면서 높은 전압 효율성을 나타내는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실리카 입자는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자에 대하여 1-10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막에 있어서, 상기 실리카 입자는 이온 전도도를 높이고 동시에 음이온 교환막의 저항을 최소화시키기 위해 첨가되는 무기물로서, 그 함량이 중요한데, 상기 실리카 입자가 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자에 대하여 1 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 이온 선택성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자가 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자에 대하여 10 중량부 초과하여 첨가되는 경우에는 전해질 흡수량은 증가시킬 수 있지만, 실리카가 응집되는 현상이 발현될 수 있어, 이온의 선택성을 감소시킬 뿐만 아니라 제조된 음이온 교환막의 균질성 및 평탄도를 감소시켜 막의 제조에 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 실리카 입자의 크기는 5-20 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 입자 크기가 5 nm 미만인 경우에는 전해액의 침입이 어려워 전해질 흡수량이 감소하기 때문에 음이온 교환막의 전기저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있고, 20 nm 초과인 경우에는 이온 교환 능력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교한막은 그 두께가 10-100 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 교환막의 두께가 10 ㎛ 미만인 경우에는 음이온 교환막의 두께가 너무 얇아 기계적 강도가 낮아 전지 제조 시 문제가 될 수 있고, 상기 음이온 교환막의 두께가 100 ㎛ 초과인 경우에는 음이온 교환막의 저항이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 2.4 × 10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 하기와 같이 제조되는 것을 특징으로 한다:
(1) 실리카 나노분말을 제 1 용매에 분산시킨 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자를 첨가하여 고분자 혼합물 용액을 얻는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 고분자 혼합물 용액에 모노머, 가교제 및 개시제를 첨가한 후, 교반하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻은 고분자 혼합물 용액을 유리판에 캐스팅시킨 후, 50-100 ℃ 온도에서 열중합시켜 고분자막을 얻는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 얻은 고분자막을 3차 아민 화합물 또는 알킬 화합물에 담지 시켜 음이온 교환막을 얻는 단계.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)의 상기 실리카 나노분말은 폴리비닐리덴 플루오라이드 함량에 대하여 1-10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)의 상기 실리카 나노분말의 크기는 5-20 nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)의 상기 PVDF는 제1 용매 총중량에 대하여 10-25 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 단계 (1)의 상기 제1 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(dimethylsulphoxide), 헥사메틸포스폴아미드(hexamethylphosphoramide), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트라메틸우레아(tramethylurea), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아세톤(acetone) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 모노머는 글리시릴 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine), N-비닐카바졸(N-vinylcarbazole), 비닐인돌(vinyl indole), 비닐피리미딘(vinylpyridine), 비닐이미다졸피리디닐(vinylimidazole), 비닐피라졸릴(vinyl pyrazolyl) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 가교제는 디비닐벤젠(divinylbenzene) 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 디(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(di(ethylene glycol) diacrylate), 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(tetra(ethylene glycol) diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트(di(ethylene glycol) dimethacrylate), 트리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트(tri(ethylene glycol) dimethacrylate), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), N,N'-1,2-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드(N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (2) 단계의 개시제는 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 과산화아세틸(acetyl peroxide), 과산화라우로일(lauroyl peroxide), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-Azobisisobutyronitrile), 과산화테트라부틸(tert-butyl peroxide), 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis(4-cyanovaleric acid)), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile)), 테트라-부틸 퍼아세테이트(tert-butyl peracetate) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (4) 단계의 상기 3차 아민 화합물은 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 디에틸메틸아민(diethylmethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 테트라메틸에틸렌다이암모늄(tetramethylethylenediamonium) 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 알킬 화합물은 아이오딘화 메틸(methyl iodide), 아이오딘화 에틸(ethyl iodide) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극 전해액; 음극 전해액; 및 상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액 사이에 배치된 상기 음이온 교환막을 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지가 개시된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음이온 교환막을 비수계 레독스 흐름 전지에 적용함으로서, 에너지 효율이 향상된 비수계 레독스 흐름 전지를 얻을 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 1: 유무기 복합 음이온 교환막 -1
실리카(SiO2) 나노분말(Aldrich사 S5130, 7 nm) 0.050 g(PVDF 대비 2 중량%)과 N,N-디메틸아세트아마이드 25 mL을 혼합한 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Aldrich사 347078, Mw: 530,000) 2.5 g을 첨가하여 균질한 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 모노머인 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 6.72 mL와 가교제인 디비닐벤젠 1.2 mL 및 개시제인 과산화벤조일(benzoyl peroxide) 0.05 g을 첨가한 후, 70 ℃ 이상에서 40분 동안 기계적 교반을 시켜 고분자 용액을 제조하였다.
그 다음 유리판에 준비된 고분자 용액을 닥터블래이드로 두께를 조절(30-40 μm)하여 캐스팅하였다. 고분자 용액이 캐스팅된 유리판을 평평한 상태로 90 ℃, 12 시간 동안 오븐에서 열 중합한 후, 캐스팅된 고분자 막을 유리판에서 증류수에 충분히 함침 시킨 후 막을 유리판으로부터 분리하였다.
상기 고분자막에 아민기를 도입하기 위하여 상기 캐스팅 막을 트리메틸아민(Aldrich 사 92262, 45wt%)에 담가 상온에서 12시간 동안 아미네이션(amination) 반응시켰다. 아미네이션 후 남아있는 트리메틸아민을 증류수에 여러 차례 세척하고, 1M NaOH 용액에 충분히 함침시켜 OH-로 치환된 이온교환막을 제조하였다.
실시예 2: 유무기 복합 음이온 교환막 -2
상기 고분자 용액 제조 과정에서 실리카 나노분말을 0.125 g(폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 5 중량%) 추가한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 유무기 복합 음이온 교환막을 제조하였다.
실시예 3: 유무기 복합 음이온 교환막 -3
상기 고분자 용액 제조 과정에서 실리카 나노분말을 0.250 g(폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 10 중량%) 추가한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유무기 복합 음이온 교환막을 제조하였다.
실시예 4: 유무기 복합 음이온 교환막 -4
상기 실시예 2에서 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 대신 4-비닐피리딘(4-Vinylpyridine) 5.06 mL을 사용하고, 아미네이션 과정 대신 아이오딘화메틸(Methyl iodide, Sigma, I8507)과 퍼트롤리엄 에테르(petroleum ether, Sigma, 32247)가 1:4의 비율로 섞인 용액에 함침하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 유무기 복합 음이온 교환막을 제조하였다.
실시예 5: 유무기 복합 음이온 교환막 -5
상기 실시예 2에서 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 대신 N-비닐카르바졸(N-vinylcarbazole) 2 g을 사용하고, 아미네이션 과정 대신 아이오딘화메틸(Methyl iodide, Sigma, I8507)과 퍼트롤리엄 에테르(petroleum ether, Sigma, 32247)가 1:4의 비율로 섞인 용액에 함침하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 유무기 복합 음이온 교환막을 제조하였다.
비교예 1: 유무기 복합 음이온 교환막 -6
실리카 나노분말을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유무기 복합 음이온 교환막을 제조하였다.
비교예 2: Neosepta AHA 음이온 교환막
비수계 레독스 흐름 전지용 상용 음이온 교환막 Neosepta AHA(Astom Corporation사, 두께: 187 ㎛)를 대조군으로 평가하였다.
실험예 1: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 표면 및 단면 구조 확인
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 음이온 교환막의 표면 및 단면에 대해서 주사전자현미경으로 확인하고, 그 결과를 하기 도 2 내지 7에 나타내었다.
도 2 내지 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 음이온 교환막의 상부표면은 실리카 나노분말의 함량에 따라 촘촘히 분포하여 빈 공간 없이 꽉 차있는 구조이고, 실시예 5의 음이온 교환막의 경우, 막의 상부에서 1 ㎛, 하부에서 약 5 ㎛, 단면에서 3 ㎛ 정도의 공극을 가지는 구조를 보이는 것으로 확인되었다.
실험예 2: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 전해질 흡수율( Electrolyte uptake )과 팽윤 비율( Swelling ratio ) 측정-1
전해질 흡수율과 팽윤 비율을 확인하기 위해, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 음이온 교환막을 50 ℃, 12 시간 이상 건조한 후, 지름 18 mm 원형으로 잘라서 건조 질량(Wdry)과 건조 두께(Hdry)를 측정한 후, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2는 아세토니트릴(Acetonitrile)을 용매로하는 0.01 M V(acac)3 전해질 용액에 24시간 동안 함침 시켜 보관하였다.
24시간 후, 상기 함침된 막을 꺼내서 막의 표면에 남아있는 전해질을 제거한 후, 질량(Wwet)과 두께(Hwet)를 측정하고, 하기 수학식 1을 통해 전해질 흡수율을 확인하였고, 하기 수학식 2를 통해 팽윤 비율을 계산하였다. 상기 수학식 1 내지 2를 통해 얻은 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112014013809921-pat00010
Figure 112014013809921-pat00011
전해질 흡수율과 팽윤 비율 측정 결과
전해질 흡수율(%) 팽윤 비율(%)
실시예 1 20.27 5.8
실시예 2 21.73 7.6
실시예 3 36.02 5.3
비교예 1 17.73 7.4
비교예 2 28.10 8.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 전해질 흡수율을 비교해 보면, 실리카 함량의 증가에 따라 전해질 흡수율이 증가되고 있음이 확인되었고, 팽윤 비율이 비교예 1 내지 2와 비슷하거나 낮은 것으로 확인되며, 특히 종래 상용되고 있는 음이온 교환막인 Neosepta AHA(비교예 2) 보다는 팽윤 비율이 매우 낮은 것으로 확인되므로, 전해질 흡수율이 우수함과 동시에 치수 안정성이 확보된 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
실험예 3: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 전해질 흡수율( Electrolyte uptake )과 팽윤 비율( Swelling ratio ) 측정-2
고농도의 전해액에서 전해질 흡수율과 팽윤 비율을 확인하기 위해, 상기 실시예 2, 4 및 5의 음이온 교환막을 사용하고, 1 M TEABF4 전해질 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전해질 흡수율과 팽윤 비율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전해질 흡수율과 팽윤 비율 측정 결과
전해질 흡수율(%) 팽윤 비율(%)
실시예 2 35.93 -2.5
실시예 4 33.02 2.4
실시예 5 55.31 -5.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 경우에는 전해질 흡수율이 우수할 뿐만 아니라, 팽윤 비율이 2.4%로 가장 낮아 치수 안정성이 가장 우수한 것으로 확인되었고, 또한, 실시예 5의 경우에는 같은 함량의 실리카 입자를 포함하는 실시예 2와 비교해 보면, 전해질 흡수율이 55.31%로 매우 우수한 것으로 확인되었는데, 이는 모노머의 종류에 따른 효과로 판단된다.
실험예 4: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 이온교환능력( Ion exchange capacity) 측정
이온교환능력은 이온교환막에 고정되어 있는 작용기의 양을 나타내는 지표로서, 값이 클수록 이온교환능력이 우수함을 의미한다. 이에, 본 발명에 따른 음이온 교환막의 이온교환능력을 확인하기 위해 Mohr 적정법을 통해 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 음이온 교환막을 각각 50 ℃, 12 시간 이상 건조하여 건조 질량을 측정하고 1 M NaCl 용액에 12 시간 이상 함침 시켜 음이온 교환막의 작용기를 Cl- 형태로 치환한 후, 증류수를 이용해 표면에 남아있는 NaCl을 제거한 후, 1 M NaNO3 용액에 막을 다시 함침 시켜 작용기를 NO3 - 형태로 치환하였다.
그 다음 막을 함침 시켰던 용액에 남아있는 Cl- 이온을 0.1 N AgNO3 용액과 5% K2CrO4 지시약을 이용하여 적정하였다.
하기 수학식 3을 통해 막의 이온교환능력을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112014013809921-pat00012
이온교환능력 비교
이온교환능력(meq/g)
실시예 1 1.35
실시예 2 1.55
실시예 3 1.57
실시예 4 1.12
실시예 5 0.72
비교예 1 0.75
비교예 2 1.34
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음이온교환능력을 비교한 결과, 사용된 실리카 나노분말 양에 비례하여 이온교환능력이 증가함을 확인하였다. 특히, 실시예 2 및 3의 음이온 교환막은 종래 상용막인 비교예 2의 음이온 교한막 보다 높은 이온교환능력을 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 4-비닐피리딘 모노머를 사용하여 제조된 실시예 4는 글리시딜 메타크릴레이트 모노머로 제조된 실시예 2에 비해 다소 낮은 이온교환능력을 보여주었고, N-비닐카르바졸 모노머로 제조된 실시예 5는 도 6의 주사전자현미경을 통하여 관찰되었듯이 다공성 구조를 가짐으로 막의 공극을 통하여 이온의 이동이 원활히 이루어져 이온선택성이 감소한 것으로 여겨진다.
실험예 5: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 지지전해질 이온 전도도( Ionic conductivity ) 측정-1
비수계 레독스 흐름전지가 운전되는 동안 도난평형(Donnan equilibrium)을 유지하기 위해서는 막을 통과하는 전하수송체 이온(BF4 -)의 이동이 원활히 이루어져야한다. 이에, 막을 통과하는 이온의 이동하는 정도를 정량적으로 비교하기 위해 이온 전도도를 측정하였고, 이온 전도도는 교류 임피던스(AC electrochemical impedance spectroscopy) 측정법을 통해 측정하였다.
백금-크롬 전극 사이에 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 음이온 교환막 각각을 위치시키고, 0.1 M TEABF4 전해질에서 각각 막의 저항값을 측정하였다.
지지전해질 이온 전도도를 계산하기 위해 막의 저항값(membrane electrical resistance)을 측정한 뒤, 하기 수학식 4를 통해 이온 전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112014013809921-pat00013
상기 수학식 4에서,
상기 l은 막의 두께이고,
상기 MER은 막의 저항값이다.
이온 전도도 비교
이온 전도도(mS/cm)
실시예 1 0.14
실시예 2 0.19
실시예 3 0.18
비교예 1 0.09
비교예 2 0.11
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2와 비교예 1의 음이온 교환막은 실리카 입자의 존재 및 함량에 비례하여 이온 전도도가 증가하는 것으로 확인되었고, 실시예 3은 실리카 입자의 응집(aggregation) 현상으로 함량에 상관없이 이온 전도도가 감소하였다. 상기 실시예 1 내지 5의 음이온 교환막은 종래 상용되고 있는 비교예 2의 음이온 교환막보다 높은 이온교환 능력을 나타내는 것으로 확인되었다.
실험예 6: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 지지전해질 이온 전도도( Ionic conductivity ) 측정-2
상기 실시예 2, 4 및 5의 음이온 교환막을 사용하고, 1 M TEABF4 전해질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 5와 동일한 방법으로 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이온 전도도 비교
이온 전도도(mS/cm)
실시예 2 0.33
실시예 4 0.39
실시예 5 10.11
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2, 4 및 5의 음이온 교환막은 이온 전도도가 우수한데, 특히 상기 실시예 5의 경우, 실시예 2 보다 약 30배 이상 높은 이온전도도를 나타내는 것을 확인되었다.
이는 실시예 5의 음이온 교환막이 도 6의 주사전자현미경을 통하여 관찰되었듯이 제조된 막이 다공성 특징을 가짐으로 막의 공극을 통하여 이온의 이동이 원활히 이루어져 높은 이온 전도도를 보이는 것으로 판단된다.
실험예 7: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 실리카 함량에 따른 전지 충방전 효율 비교
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 유무기 복합 음이온 교환막의 성능을 확인하기 위해 단위 셀을 조립하고 배터리 사이클러(WBCS3000, Wonatech Co.)를 이용하여 막의 효율실험을 진행하였다.
전극반응이 일어나는 면적은 25 cm2이고, 40 mL의 0.01 M V(acac)3/0.1 M TEABF4 전해질을 양극 전해액으로 하는 조건에서 성능이 평가되었다.
단위 셀의 충전과 방전은 일정한 0.1 mA/cm2의 전류밀도로 1.7 V와 2.5 V의 차단 전압 사이에서 반복하였다.
막의 충·방전효율(columbic efficiency), 전압효율(voltage efficiency) 및 에너지효율(energy efficiency)은 하기 수학식 5 내지 7을 통해 확인되었고, 그 결과를 도 8 및 9에 나타내었다.
Figure 112014013809921-pat00014
상기 수학식 5에서,
상기 Cd는 방전용량을 나타내고,
상기 Cc는 충전용량을 나타낸다.
Figure 112014013809921-pat00015
상기 수학식 6에서,
상기 Vd는 방전전압의 평균값을 나타내고,
상기 Vc는 충전전압의 평균값을 나타낸다.
Figure 112014013809921-pat00016
(1) 전지 용량에 따른 전위 비교
도 8에 나타낸 바와 같이, 실리카 함량에 따른 음이온 교환막을 사용한 전지의 용량에 따른 전위를 비교한 결과, 실시예 2의 음이온 교환막을 사용한 경우, 가장 높은 방전 용량을 보이는 것으로 확인되었고, 비수계 레독스 흐름 전지를 위한 음이온 교환막 내 최적의 실리카 함량이 확인되었다.
(2) 쿨롱 효율과 에너지 효율 비교
또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 합성된 음이온 교환막을 0.1 mA/cm2의 전류밀도에서 사이클 횟수에 따른 쿨롱과 에너지 효율을 비교한 결과, 실시예 1 및 2의 음이온 교환막을 사용하는 경우, 충방전 효율이 증가하다가 실시예 3의 음이온 교환막을 사용하는 경우, 충방전 효율이 감소하는 경향이 나타나는 것으로 확인되고, 이는 앞서 언급한 이온 전도도 결과와 일치하였다. 특히 실시예 2의 음이온 교환막을 사용하는 경우에는, 종래 상용되는 비교예 2의 음이온 교환막보다 높은 충방전 효율을 나타내고 있음이 확인되었다.
상기에서 확인된 바와 같이, 이는 같은 전류밀도에서 충방전 효율이 이온교환막의 이온 전도도와 비례 관계에 있고, 전압 효율은 사용된 실리카 나노분말 양에 비례하여 합성된 막의 두께의 증가에 따라 실시예 1 내지 실시예 3까지 감소하는 경향을 나타낸다.
결과적으로 이온 전도도가 우수한 실시예 2의 음이온 교환막을 사용하는 경우, 높은 충방전 효율을 보였고, 전압효율도 비교예 2 보다 높아 결과적으로 높은 에너지 효율을 나타내는 것으로 확인되었다.
이는 실시예 2의 음이온 교환막 내 5 % 실리카 함량이 비수계 레독스 흐름전지를 위한 최적의 비율임을 다시 한 번 확인시켜주는 결과이다.
실험예 8: 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 모노머 종류에 따른 전지 충방전 효율 비교
본 발명에 따라 실리카 함량은 같고, 모노머의 종류가 상이한 상기 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 유무기 복합 음이온 교환막의 단위셀 성능을 평가하였다.
40 mL의 0.05 M V(acac)3/1 M TEABF4의 양극 전해액에서 일정한 0.7 mA/cm2의 전류 밀도로 1.6 V 및 2.8 V의 차단 전압 사이에서 반복 수행하였다.
막의 충방전효율(columbic efficiency), 전압효율(voltage efficiency) 및 에너지효율(energy efficiency)은 상기 실험예 5에서 이용된 수학식 5 내지 7을 통해 확인되었다.
(1) 전지 용량에 따른 전위 비교
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2, 4 및 5의 음이온 교환막을 사용하는 경우, 방전 용량은 각각 13.8 mAh, 15.9 mAh 및 14.7 mAh로 확인되었다. 이는 상기 실시예 2, 4 및 5의 음이온 교환막의 모노머의 종류가 상이하여, 전지 용량의 변화에 영향을 끼치는 것을 보여주는 결과이다.
특히, 상기 실시예 4의 음이온 교환막을 사용하는 경우, 가장 높은 용량을 보여주는 것으로 확인되었다.
한편, 비 다공성 구조인 실시예 2 및 비교예 4은 방전 초기 비슷한 수준의 전압강하를 보여주었고, 다공성 구조의 실시예 5은 낮은 전압 강하로 비다공성 구조의 음이온 교환막보다 낮은 저항 접촉(ohmic contact)을 보여주었다. 아로마틱(aromatic) 구조의 작용기를 가지고 있는 실시예 4, 5 모두 알리파틱(aliphatic) 구조의 작용기를 가진 실시예 2 보다 개선된 방전 용량을 나타내는 것으로 확인되었다.
(2) 쿨롱 효율과 에너지 효율 비교
도 11에 나타낸 바와 같이, 0.7 mA/cm2의 전류 밀도에서 사이클 횟수에 따른 쿨롱과 에너지 효율의 비교한 결과, 실시예 2, 4 및 5의 음이온 교환막을 사용하는 경우, 6번째 사이클 이후 비교적 안정적인 쿨롱 효율(90 %수준) 및 에너지 효율(80% 수준)을 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, 다공성 구조를 가진 실시예 5는 60% 수준의 에너지 효율로 상대적으로 낮은 충방전 효율을 나타내는 것으로 확인되었으나, 3 mA/cm2의 전류 밀도로 충방전 운전 시에는 80% 수준의 에너지 효율을 보여주는 것이 확인되었다.

Claims (19)

  1. (A) 실리카 입자;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자; 및
    [화학식 1]
    Figure 112014013809921-pat00017

    상기 화학식 1에서, 상기 l은 5,000-500,000의 정수이고,
    (C) 디비닐벤젠계 고분자를 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막으로서,
    상기 디비닐벤젠계 고분자는 하기 화학식 2의 단량체와 디비닐벤젠 가교제 및 개시제를 반응시켜 얻어지고,
    [화학식 2]
    Figure 112014013809921-pat00018

    상기 화학식 2에서, 상기 R1은 비치환되거나 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 알킬 아민 양이온, 비치환되거나 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 알콕시알킬 아민 양이온, 비치환되거나 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 아세톡시알킬 아민 양이온 및 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬이 치환된 C5-C20 헤테로아릴 양이온 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R2는 H 또는 CH3이며,
    상기 헤테로아릴은 N, O 및 S 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디비닐벤젠계 고분자는 아래 화학식 3, 화학식 3a, 화학식 3b의 구조 중에서 선택된 구조를 갖는 고분자이거나, 이들 고분자의 혼합물인 것을 특징으로 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막:
    [화학식 3]
    Figure 112015061516302-pat00019

    상기 화학식 3에서,
    상기 m은 1-500,000의 정수이고, 1 ≤ x+y ≤ 500,000의 정수이며,
    [화학식 3a]
    Figure 112015061516302-pat00020

    상기 화학식 3a에서,
    상기 2개의 x는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 2개의 y는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 m은 1-500,000의 정수이고, 1 ≤ x+y ≤ 500,000의 정수이며,
    [화학식 3b]
    Figure 112015061516302-pat00021

    상기 화학식 3b에서,
    상기 4개의 x는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 4개의 y는 서로 동일하거나 상이하며,
    상기 m은 1-500,000의 정수이고,
    1 ≤ x+y ≤ 500,000의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1은 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 하이드록시기 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환된 C1-C6 아세톡시알킬 아민 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피리딘 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피롤, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 인돌 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 카바졸 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피리미딘 양이온, C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 이미다졸피리디닐 양이온 및 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알킬로 치환된 피라졸릴 양이온 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R2는 H 또는 CH3이며,
    상기 m은 1-100,000의 정수이고,
    상기 1 ≤ x+y ≤ 100,000의 정수인 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 R1은
    Figure 112015061516302-pat00022
    ,
    Figure 112015061516302-pat00023
    ,
    Figure 112015061516302-pat00024
    중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R2는 H 또는 CH3이며,
    상기 m은 1-100,000의 정수이고,
    상기 1 ≤ x+y ≤ 100,000의 정수인 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자에 대하여 1-10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 크기는 5-20 nm인 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화테트라부틸, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 테트라-부틸 퍼아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 10-100 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막은 2.4 × 10-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막.
  10. (1) 실리카 나노분말을 제1 용매에 분산시킨 후, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 첨가하여 고분자 혼합물 용액을 얻는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 고분자 혼합물 용액에 모노머, 가교제 및 개시제를 첨가한 후, 교반하는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻은 고분자 혼합물 용액을 유리판에 캐스팅시킨 후, 50-100 ℃ 온도에서 열중합시켜 고분자막을 얻는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻은 고분자막을 3차 아민 화합물 또는 알킬 화합물에 담지 시켜 음이온 교환막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 레독스 흐름 전지용 음이온 교환막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 상기 실리카 나노분말은 PVDF 함량에 대하여 1-10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 상기 실리카 나노분말의 크기는 5-20 nm 인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 상기 PVDF는 제1 용매 총중량에 대하여 10-25 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 상기 제1 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스폴아미드, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트라메틸우레아, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 모노머는 글리시릴 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-비닐카바졸, 비닐인돌, 비닐피리미딘, 비닐이미다졸피리디닐, 비닐피라졸릴 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 트리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-1,2-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 개시제는 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화테트라부틸, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 테트라-부틸 퍼아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 (4) 단계의 상기 3차 아민 화합물은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌다이암모늄 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 알킬 화합물은 아이오딘화 메틸, 아이오딘화 에틸 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조방법.
  19. 양극 전해액;
    음극 전해액; 및
    상기 양극 전해액과 상기 음극 전해액 사이에 배치된 제1항의 음이온 교환막을 포함하는 비수계 레독스 흐름 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015060655A1 (ko) * 2013-10-23 2015-04-30 주식회사 아모그린텍 이온교환막을 구비한 탈염용 복합전극, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 탈염 장치
US9982068B2 (en) 2015-01-16 2018-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Redox active polymers and colloidal particles for flow batteries
US10239978B2 (en) 2015-01-16 2019-03-26 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Redox active colloidal particles for flow batteries
TWI583708B (zh) 2015-12-28 2017-05-21 財團法人工業技術研究院 聚合物及其製備方法
KR102526758B1 (ko) * 2018-01-09 2023-04-27 삼성전자주식회사 복합막, 이를 포함한 음극 구조체 및 리튬전지, 및 복합막 제조방법
CN108987773B (zh) * 2018-07-16 2021-03-26 大连理工大学 一种三甲胺功能化聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法
US20220223885A1 (en) * 2021-01-14 2022-07-14 Palo Alto Research Center Incorporated Electrochemical device with efficient ion exchange membranes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130252137A1 (en) 2010-12-10 2013-09-26 Dalian Rongke Power Co., Ltd Use of porous membrane and composite membrane thereof in redox flow energy storage battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7740967B2 (en) * 2002-07-04 2010-06-22 Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Highly conductive ordered ion exchange membranes
WO2005054350A1 (ja) * 2003-12-03 2005-06-16 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
KR101882861B1 (ko) * 2011-06-28 2018-07-27 삼성전자주식회사 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130252137A1 (en) 2010-12-10 2013-09-26 Dalian Rongke Power Co., Ltd Use of porous membrane and composite membrane thereof in redox flow energy storage battery

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. Sachdeva, et al. Synthesis of Anion exchange Polystyrene Membranes for the Electrolysis of Sodium Chloride, AIChE Journal April 2008 Vol.54, No.4
T.Xu, Ion exchange membranes: State of their development and perspective, Journal of Membrane Science 263 (2005) 1-29

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