JP7261586B2 - フロー電池用複合膜 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１６年２月２６日に出願された米国特許出願第６２／３００，３２３号に対する優先権を主張する。

本開示は、米国エネルギー省との契約に基づいて受領された資金（契約ＤＡＲ００００３５２）で開発されたものであり、これは本発明に一定の権利を有する。

本発明は、フロー電池の分野に関し、より具体的には、そのような電池で使用するための複合膜を含むシステムおよび装置、ならびにそれらの製造方法および使用方法に関する。

フロー電池は、電気化学セルを通って移動する（「流れる」）電解液を使用して電解液からの化学エネルギーを電気に変換する（充電時にはその逆となる）再充電可能電池である。フロー電池に使用される活物質は、一般に、水または有機溶媒などの流体に溶解したイオン化金属塩または酸化還元活性有機化合物からなる。ＮａＣｌまたはＨＣｌのような追加の塩または酸も、高伝導性電解液を生成するように流体に供給されてもよい。

フロー電池用の電解液は、典型的には、別々のタンクに貯蔵され、通常、適用された充電／放電電流に従って、制御された方法で、フロー電池の個々のセルを通って送り出される。電池の所望の電気的特性を生成するために、複数のセルを直列または並列に使用する（すなわち、「積み重ねる」）ことができる。

放電時には、各セルは、正（カソード）および負（アノード）の電極と分離膜からなる。電極は、所望の反応を触媒する。膜は、それらの電極が接触するのを防ぎながら、電気回路を完成させるのに必要なイオンの伝導を可能にする。また、セパレータは、循環している正および負の電解液の混合を防止し、充電中に他の成分（例えば、他の電解液）が越えるまたは混じり合うことにより電解液中で生成される種の移動を最小限に抑えなくてはならない。単数または複数のセルを通る電解液／反応物の所望の流れを生成して維持するために、追加の機械的および制御的構造を使用することができる。

真のフロー電池は、電池を通って流れ、外部タンクに貯蔵される全ての活性化学種を有する。バナジウムまたは鉄／クロム酸化還元電池などの還元酸化（レドックス）フロー電池は、電気エネルギーを化学形態で貯蔵し、その後、自発的逆酸化還元反応によって電気的形態で貯蔵エネルギーを分配する。放電した電解液は、電気エネルギーが化学エネルギーに変換して戻されるように、外部電圧源が加えられたリアクターセルを通って流れることができる。

「ハイブリッド」フロー電池は、亜鉛－臭素電池の亜鉛金属または全鉄電池の鉄のように、セル／スタック内に物理的に配置された少なくとも１つの活物質を有し、一方で他の活物質は電解液に溶解している。このようなハイブリッドフロー電池は依然として分けられた正および負の電解液を利用し、セパレータまたは膜を必要とする。

フロー電池には様々な化学物質が使用されている。典型的なセル電圧は、非限定的な例である、水素－リチウム臭素酸塩、鉄－クロム、全鉄、バナジウム－バナジウム硫酸塩（または混合硫酸塩および塩化物）、ナトリウム－臭素ポリスルフィドおよび亜鉛－臭素で、＜１．０から約２．４までのボルトの範囲である。

実際には、フロー電池は、（インターカレーションや拡散よりもむしろ）電子移動による点で、燃料電池に似ている。同様に、フロー電池は、フロー電池の活物質がセルの外部（例えば、適切な電荷の適用を通じた貯蔵タンク内）に容易に補充され得ることを除いて、再充電可能な従来の電池と特性を共有している。このようにフロー電池は、セル内に含まれる活物質に基づく制限された放電容量を有し、そして二次電池の場合には、繰り返されるインターカレーションの固有の制限のために比較的制限されたサイクル機能を有する、従来の電池よりも有利である。フロー電池は、特殊な触媒を必要とせず、セルまたは反応物の全部の交換を必要とせずに、電流の適用よって反応物を補充することができるので、燃料電池と比較して有利である。それにもかかわらず、フロー電池は、大きな可能性が期待されているものの、今日までほとんどの場合、より大きな固定適用および／または他の発電方式と組み合わせでの用途が見出されている。

フロー電池の例は、米国特許公開第２０１４／０２２７５７４；２０１５年１０月９日に出願された米国仮特許出願第６２／２３９，４６９号および２０１５年９月１７日に出願された国際特許出願第ＵＳ１５／５０６７６号に見出すことができる。これらの文献の各々における開示の全体は、参照により本明細書中に組み込まれることができ、発明者らは適用法によって許容される最大限の範囲でこれらの出願に対する優先権主張の確立を試みる権利をさらに有する。

今日使用されている最も一般的な膜材料の１つは、商品名ＮＡＦＩＯＮにて、デラウェア州ウィルミントンに拠点を置くE.I. du Pont de Nemours and Companyによって販売されているスルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー－コポリマーである。この材料は、酸性スルホン酸基を有するテフロン骨格を有し、その結果、カチオン伝導性、化学反応性および中程度の温度に対する耐性および比較的良好な水およびガス透過性をもたらす。しかしながら、その材料の独自の性質はまた、比較的高いコストを必然的に伴い、そしてＮＡＦＩＯＮ（登録商標）は、プロトンのイオン電荷移動以外のイオン（例えば、カリウム、ナトリウム、塩化物など）に依存するフロー電池においては乏しい伝導性を有している。

膜に対する別のアプローチは、米国特許公開第２０１３／０１１５０４号に開示されている。レドックスフロー電池用のイオン交換膜が記載されている。膜は、イオン伝導性モノマーまたはポリマー（例えば、第４級アンモニウム塩）などのイオン伝導性材料および水溶性支持体を含む組成物から作製される。いくつかの例では、イオン伝導性ポリマーの代わりに選択的に置換された非有効イオン材料である。得られた膜は、非水性電解液および溶媒を有するフロー電池において有用であると記載されている。

多孔質および微多孔質膜はまた、フロー電池における使用に検討されている。しかしながら、これらの材料は、多孔性により液体／流体が通過することができる限り（本件の電解液の意図された流路をたどるのとは対照的に）、圧力差に対して極めて敏感である。結果として、多孔質膜の使用は、しばしば両方の電解液の圧力および流量を監視および調節するために追加の構成要素を必要とする。細孔が物理的に閉塞される程度まで、そのような制御構成要素が使用されても、生じる空隙率の局部的な不均衡はさらなる課題を提示する。

以上を考慮すると、公知の膜材料の代わりに費用対効果の高いものが必要である。さらに、特に複雑な制御構成要素を介してフロー電池内の圧力差を詳細に監視および調整することを必要としない膜は、歓迎されることになる。非プロトン豊富電解液とより適合性のある材料、およびより具体的には種々の電荷状態の鉄（例えば、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）またはバナジウム（例えば、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、など）および他の多価（すなわち、いくつかの異なる原子価を示す鉄および／またはバナジウム以外の他のイオン種）および／またはカチオン種（例えば、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｈ^＋、など）の間の選択性を示す材料もまた必要とされている。

上記を鑑み、フロー電池用の膜が検討されている。この膜は、ヒドロゲル形成材料（例えば、ポリ（ビニルアルコール）、以後「ＰＶＡ」）および任意の多孔性ポリマー材料からなる。この膜は、フロー電池のハーフセルの間に配置され、伝統的なアイオノマーによることなく、膜を通るイオンの選択的な流れを可能にする。この膜は、鉄フロー電池の分野で特に有用であると期待されているが、その選択性はより広範囲の多価フロー電池化学において有用性を有する。

特定の態様では、フロー電池は、以下の特徴の任意の組み合わせを含む：
・正の反応チャンバを通って流れる正の電解液；
・負の反応チャンバを通って流れる負の電解液；
・正の反応チャンバを負の反応チャンバから物理的に分離するヒドロゲルを含む非アイオノマー膜；
・膜がイオン伝導性であるが液圧クロスオーバー（hydraulic crossover）に耐性がある；
・正および負の電解液のうちの少なくとも１つは、水溶液を含む；
・正および負の電解液のうちの少なくとも１つは、多価イオン種を含む；
・多価種は、バナジウム（２^＋）イオン、バナジウム（３^＋）イオン、バナジウム（４^＋）イオン、バナジウム（５^＋）イオン、第一銅イオン、第二銅イオン、第二鉄イオンおよび第一鉄イオンの少なくとも１つを含む；
・ヒドロゲルはポリ（ビニルアルコール）を含む；
・ヒドロゲルは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、およびこれらの組み合わせから選択される；
・ヒドロゲルはポリマー基材の細孔を効果的にふさぐ；
・ポリマー基材は微多孔質である；
・ポリマー基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの組み合わせからなる；
・ポリマー基材は、３０％～８０％の空隙量を有する；
・ポリマー基材は、８０％を超える空隙量を有する；
・膜はヒドロゲルからなる；
・正および負の電解液のｐＨは、３．０未満、より好ましくは２．０未満、最も好ましくは１．５未満である；および
・ヒドロゲルは、加水分解されたもの、結晶質のもの、半結晶質のもの、および架橋されたものの少なくとも１つである。

別の態様では、フロー電池用の膜を作製する方法は、以下の特徴の任意の組合せを含むことができる：
・空隙量を形成する複数の細孔を有する基材を提供すること；
・細孔をヒドロゲルで含浸させること：
・ヒドロゲルを処理して、非アイオノマーであるがイオン伝導性の膜を作製すること；
・ヒドロゲルは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、およびこれらの組み合わせから選択される；
・ヒドロゲルの処理は、ヒドロゲルの熱架橋、化学的架橋、光化学的架橋および加水分解の少なくとも１つを含む；
・細孔を含浸させることは、フィルムキャスティング、ロールツーロールキャスティング、浸透、および浸漬コーティングのうちの少なくとも１つを含む；
・細孔を含浸することは、基材の少なくとも一方の面に０．１～２５マイクロメータの厚さで堆積されたヒドロゲル層をもたらす；
・細孔を含浸させる前に、細孔の清掃および細孔からの空気の除去の少なくとも１つ；
・アルコールに基材を沈めること；
・ヒドロゲルは、少なくとも９９重量％の純度を有するように選択されたポリ（ビニルアルコール）を含む；および
・ヒドロゲルの少なくとも９５重量％が加水分解される。

さらなる態様において、多価イオン種に対して選択的である１．０に近いｐＨレベルに対する耐性を有する膜は、以下の特徴の任意の組み合わせを含む：
・微多孔質ポリマー膜；
・膜に含浸されたヒドロゲル；
・ヒドロゲルは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチレングリコール）、およびこれらの組み合わせから選択される；
・ポリマー膜は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも１つからなる；
・ポリマー膜には気泡が実質的に存在しない；
・ポリマー膜は、３０％～８０％、より好ましくは４０％～６０％の空隙率を有する；
・ポリマー膜はヒドロゲルの含浸前に２５～２００マイクロメートルの厚さを有する；
・ポリマー膜は、ヒドロゲルの含浸後、２００マイクロメートル未満の厚さを有する。

最後の態様では、フロー電池の製造方法および操作方法は、以下の特徴の任意の組合せを含むことができる：
・本明細書に開示される任意の態様による複合膜を提供または形成すること；
・複合膜の異なる側にそれぞれ多価イオン種が溶解した第１および第２の電解液を提供すること：および
・電気負荷または充電負荷に応じて第１および第２の電解液を別々の流路を介して循環させること；
・多価イオン種が、バナジウム（２^＋）イオン、バナジウム（３^＋）イオン、バナジウム（４^＋）イオン、バナジウム（５^＋）イオン、第一銅イオン、第二銅イオン、第二鉄イオンおよび第一鉄イオンの少なくとも１つを含む；
・第１の電解液は第二鉄イオンを含み、第２の電解液は第一鉄イオンを含む；および
・第１の電解液および第２の電解液の少なくとも１つは、３．０未満、より好ましくは２．０未満、および最も好ましくは１．５未満のｐＨを有する。

上記の特徴は、本発明の別個の態様として分けられて特定されるが、本開示はまた、開示された１つの態様からの特徴を他の態様のいずれかと組み合わせることを意図することが理解されるものである。１つの態様が方法を包含することができ、そして別の態様が装置を包含することができる程度において、方法を装置に適合させるための手段（及びその逆も同様）が同様に期待されそして開示される。

添付の図面は、様々なシステム、装置、デバイス、および関連する方法を示しており、ここで同様の参照符号はすべてにおいて同様の部分を示す。

図１はハイブリッドフロー電池の概略図である。

図２はヒドロゲル内の架橋の略図である。

ここで例示的な実施形態を参照し、その例を添付の図面に示す。他の実施形態を利用することができ、構造的および機能的変更を行うことができることを理解されたい。さらに、様々な実施形態の特徴を組み合わせたり変更したりすることができる。このように以下の記載は、説明のためだけに提示され、例示された実施形態になされ得る様々な代替および変更を決して限定するものではない。この開示では、多数の特定の詳細が主題の開示の十分な理解を提供する。本開示の態様が、必ずしも本明細書に記載された全ての態様を含むとは限らない他の実施形態などで実施されてもよいことを理解されたい。

本明細書で使用される場合、「例」および「例示的」という語は、例または実例を意味する。「例」または「例示的」という単語は、主要または好ましい態様または実施形態を示すものではない。文脈上他に示唆されない限り、「または」という語は排他的ではなく包括的であることを意図している。例として、語句「ＡはＢまたはＣを使用する」は、包含的順列（例えば、ＡはＢを使用し、ＡはＣを使用し、またはＡはＢおよびＣの両方を使用する）を含む。別の事項として、文脈が他に示唆しない限り、冠詞「ａ」および「ａｎ」は一般に「単数または複数」を意味することを意図し、複数の使用は必須というより例示であり得る。

ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）またはポリ（エチレングリコール）などのヒドロゲル形成材料、およびこれらの材料の２つ以上の配合物は、電気化学セルでの使用が見出されている。例えば、米国特許第５，２１１，８２７号には、ヒドロゲルを不活性マトリックス中に均一に分散させることによって形成された固体の非多孔質複合膜を使用する従来の電気化学セルが記載されている。同様に、米国特許第４，６１４，５７５号は、様々な電気化学システムにおけるガス浸透を防止しながら、電解液流通を容易にするための非イオン性水性ゲルの使用を記載している。概して、アルカリ銀－亜鉛電池における非イオン性ポリ（ビニルアルコール）ゲルフィルムセパレータの使用はさらに遡る。全ての場合において、これら課題または単一の水性電解液中の可溶性ＰＶＡ膜を、低コストでより複雑ではない代替物と共に組み込むことは、ＰＶＡセパレータのさらなる開発の相対的な不足を招いた可能性がある。

従来の電池では、ヒドロゲルを通る必要なイオン伝導は、液体電池電解液がヒドロゲルに浸透して膨潤するときに起こる。架橋は、膨潤の程度を制御し、ヒドロゲルポリマーが電解液中に溶解するのを防ぐために必要である。燃料電池の場合、ポリスチレンスルホン酸またはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）のようなアイオノマーが、通常、セパレータに組み込まれる。水がヒドロゲルに取り込まれ、アイオノマーの酸基がイオン化され、伝導のためのプロトンが解放されると、伝導が生じる。しかしＮＡＦＩＯＮ（登録商標）および他のアイオノマーは、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、および／またはＫ^＋と比較して多価カチオン（Ｖ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｒ^３＋など）を吸収する可能性があり、そのためイオン伝導性の著しい損失を引き起こし、これは多価カチオンによるフロー電池システムを大いに非効率的にする。

最近の文献（The Journal of Power Sources，２１６巻，４８－６６頁，２０１２年でのＭａｉｔｉによるレビュー）は、スルホン化または疎水性または他の成分の組み込みによるＰＶＡの改質は、ＰＶＡのアルコールへの水についての高い選択性を考慮すると、ダイレクトメタノール燃料電池用のＰＶＡ系膜に有用であることが判明するかもしれないことを示唆している。しかしながらこれらの構造は、膜にアイオノマー特性を作り出すことによる。

従来の電池および燃料電池のための同様の膜の使用とは対照的に、フロー電池用のセパレータ／膜はイオン伝導性を提供しなければならず、また、溶解したイオン反応物の正の電解液から負の電解液への移動およびその逆を防止（または少なくとも最小化）しなければならない。すなわち、反応物の移動、特に液圧浸透性を介した移動は、フロー電池に特有の重大な課題であり、これはフロー電池における従来の電池および燃料電池セパレータ（例えば、低コストの微多孔質膜）の使用を制限する。

反応物の移動は、１）自然に生じる濃度勾配（すなわち拡散による）、２）自然に生じる電位差（すなわち移動による）、または３）膜を通る液体電解質のバルク移動（液圧浸透）となる圧力差（全圧または浸透圧）によってなされ得る。従来の電池では、アルカリ電池用のカリウムおよびヒドロキシルイオンなどの支持電解質のイオンのみが電解液中に存在するので、反応物の移動は問題にならない。燃料電池では、燃料（水素またはメタノール）分子の望ましくない移動が問題になり得るが、これらの物質はイオン性ではなく、移動はさまざまな要因によって制御される。フロー電池においてのみ、いくつかのイオンの伝導が望ましいが、一方で他のイオンの伝導が最小限に抑えられることとなり、そしてフロー電池においてのみ、電解液の液圧浸透が避けるべき課題となる。

従って本発明者らは、ヒドロゲル、特にポリ（ビニルアルコール）のような架橋剤および伝導性材料と組み合わせた支持構造体としての微多孔質膜の利点を、フロー電池における圧力差の過剰に対する保護手段として活用することを提案する。結果として得られる構造は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）や他のアイオノマー／イオン交換材料と比較して大幅なコスト削減を達成すると同時に、フロー電池の微多孔質膜のみを使用するという短所を大幅に軽減する。

さらに、フロー電池におけるヒドロゲルを使用する複合セパレータの最適な構成は、上記およびその他文献でみられる、電気化学セルにおけるヒドロゲルの同様の開示と比較しても独特である。フロー電池に特有の状況（すなわち、液圧浸透、拡散など）におけるヒドロゲルと膜との組み合わせは、多孔質支持体の細孔径および細孔容積、ヒドロゲル形成材料の組成および量およびその架橋度、およびヒドロゲル材料が支持体の表面上に連続フィルムを形成しているかどうか、および／または支持体の細孔を部分的にまたは完全に満たすかどうかのような因子を必然的に伴う。これらの因子が発明者の知識に関係しない限りにおいて、または関係していても従来の電気化学セルに関して先行技術として考慮しても、本明細書で意図される複合物およびシステムは独特である。

フロー電池の複合膜の成分としての、半結晶質の、ほぼ完全に加水分解されたＰＶＡ（下記参照）に加えて、他の多くの選択肢が想定される。例えば、架橋性部分（例えば、アクリレート、エポキシド）で変性されたＰＶＡは、多孔質セパレータ材料に浸潤し、続いて熱的、化学的または光化学的架橋を行うために使用することができる。アイオノマーではないＰＶＡの代替物には、ポリ（エチレンオキシド）またはＰＥＯ、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）またはＰＶＰ、ポリ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）またはポリＨＥＭＡなどの親水性ポリマー、ポリ（アクリルアミド）および誘導体およびコポリマー、およびポリ（エチル－２－オキサゾリン）および関連物質であって、これらの物質を水に不溶性にするために、物理的または化学的のいずれかで適切な架橋を有するものが挙げられる。キトサン、ゼラチンおよびヒドロキシプロピルセルロースのような生物由来親水性ポリマーもまた考慮され得る。

これらのポリマーの１つ以上の配合物もまた重要であり得る。１つ以上の配合成分は、ポリ（アクリル酸）などの高分子電解質またはポリ（アクリル酸ナトリウム）などの中和された誘導体、およびアクリル酸と例えばアクリルアミドとの様々な量での様々なコポリマーを含むことができる。アルギネートおよびヒアルロン酸のような生物由来高分子電解質もまた考慮され得る。

２つの従来の多孔質セパレータの間に挟まれた架橋ＰＶＡの層のような多層複合膜も想定される。これは、より良好な機械的安定性を提供し、比較的軟質のヒドロゲル材料が流れる電解質に直接さらされるのを防ぐことになる。

本発明のＰＶＡ実施形態は、材料の非常に純粋な形態を使用すべきである。理想的には、その場で最終アルコールを生成するために一般に使用されるポリ（酢酸ビニル）前駆体は、少なくとも９０％、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％純粋であるべきである。十分に純粋なＰＶＡおよび／または前駆体を使用することができないと、望ましくない不純物をもたらし、得られる膜の性能が低下することがあり得る。

ＰＶＡの実施形態は、フィルムキャスティング、ロールツーロールキャスティング、浸透、浸漬コーティング、および他の技術によって、ヒドロゲル材料を微多孔質膜上に堆積させることを含む。その際、ＰＶＡは、細孔を通る流体の流れを効果的に防止するために、微多孔質セパレータの細孔を充填するか、または他の方法で効果的にふさがなければならない。膜のいずれか／両側にもたらされる表面コーティングは、１つの側に約０．１～２５マイクロメートルの深さを有するべきである。いくつかの実施形態では、全ての細孔が充填される。いくつかの実施形態では、セパレータの片面または両面がコーティングされる。最終的に、ヒドロゲルの適用または堆積は、コーティングされていない多孔質構造に関連する前述の問題を回避または大幅に低減するのに十分でなければならない。

細孔は、その有効直径が約２桁減少した場合（例えば、１００ナノメートル細孔が約１ナノメートルの有効サイズに縮小された場合など）、効果的にふさがれるとされる。しかし、コーティングはその表面上で実際上連続しており、有効にふさぐことは、細孔を効果的（実質的）にふさぐため、細孔の完全な充填、細孔を通るその経路の少なくとも一部に沿った細孔の内径のかなりのコーティング、および／または一方または両方の表面の細孔の十分な充填を含む。最終的に、膜の有効性および／または有用性は、膜の液圧透過性およびイオン選択性の特徴によって定まり、細孔を効果的にふさぐことは単にこれらの性質を示すに過ぎない。

本発明での使用に適した微多孔質セパレータの例としては、広範囲の分子量を含む、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンから作られた厚さが１～１０００マイクロメートル（μｍ）の不活性で薄いポリマーフィルムが挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンから製造された、またはポリテトラフルオロエチレンを含む膜はまた、支持体として使用することができる。そのような膜の細孔径は、０．０１～１．００マイクロメートルであるべきであり、３０～８０％の空隙率または空隙量を有し、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％および８０％の空隙率／空隙量から選択される任意の２つの値によって境界が定められたより好ましい上限および下限の範囲を有する。膜は本質的に一軸性または二軸性であり得、そして膜はポリマー材料の複数の層から構成され得る。その他の顕著な特性としては、電解液中の安定性、活性レドックス種への曝露、自立膜を支持するのに必要な機械的特性、ヒドロゲルの浸透およびコーティングに適合する表面特性、および濡れ性（洗浄／気泡の除去の両方のため、ならびにヒドロゲルの浸透のため）が挙げられる。好ましい特徴は、以下の実施例においてさらに明らかにされ、これは本発明の特定の態様を包含するものとして理解されるべきである。

驚くべきことに、本発明者らは、これらの複合膜が、改善された濡れ性（微多孔質膜のみと比較して）および予想外に低い抵抗率（すなわち、０．３オーム-ｃｍ^２以下）を有することを確認した。さらに、本発明者らは、これらの複合物が、他のカチオン種と比較して、第一鉄イオン種および第二鉄イオン種に対してあるレベルのイオン選択性を有すると確信している。さらなる試験は、バナジウム、銅の選択性に関して、および場合によっては他のフロー電池およびハイブリッド型システムに同様の有用性を示し得る。この文脈において、イオン選択性は、相対的により大きい多価カチオンが膜を通って伝導されるが、より小さい直径の一価カチオンよりも遅い速度で伝導され得ることを意味する。このようにして、複合膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）および他のアイオノマーと大きく異なることになり得、ここでカチオンをＮＡＦＩＯＮ（登録商標）材料自体に取り込むことによって物理的な仕切りが達成される。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者らは、より大きなカチオンの通過を妨げることによって、この関連でそれらの複合膜が効果的なナノ多孔質であり得、そして複合膜はこの関連で、より多孔性が高い精密濾過膜および限外濾過膜（１０，０００を超える分子量の物質、例えばタンパク質を捕捉するのに有用である）、より多孔性が低い逆浸透膜（微量有機物および１価の陽イオンに有用である）とは対照的に、ナノ濾過膜にたとえられることが出来ると考えている。

最終的に、複合セパレータは、特にＮａｆｉｏｎ（登録商標）のような現在の業界標準のアイオノマー膜と比較して、適切なイオン種に十分なイオン伝導性（すなわち、０．０１Ｓ／ｃｍより大きい）を示した。イオン伝導性性能はまた、電池の放電、サイクリングおよび／または充電性能ならびにその速度能力および全容量によって反映されるように、本発明の有無にかかわらず膜の比較性能によって反映され得る。さらに、抵抗測定（例えば、面積比抵抗）などの関連する測定は、従来の膜と比較して本発明の改善されたイオン伝導性を検証するのに有用であり得る。

イオン伝導性は、所与の電解液中の膜を平衡化することによって測定することができる。平衡化は、膜を浸漬すること、および膜の完全な濡れのための十分な時間を可能にすることを含む。伝導性を測定するために、比較（すなわち、膜が存在するかどうか）または多点測定（すなわち、その両側の膜の上および離れて）が行われてもよい。拡散係数も計算して比較することができる。

特定のポリマー基材については、ヒドロゲル材料の導入の前に、全ての望ましくない物質が最初に細孔からパージされることを確実にすることが有利であり得る。これは、任意の数の手順に従って達成され得、１つまたは複数の溶媒によって元の製造プロセスから任意の残留油または他の残留成分を除去するよう細孔を洗い流すことを含む。さらに、望ましくない反応を招く可能性がある空気を細孔内に閉じ込めるのを避けるために膜を予め濡らすことが望ましい。これらのいずれにおいても、メタノールおよび他のアルコールが特に有用である。実際には、基材はアルコールで「予め濡ら」され、次いで水溶液中に導入されて、気泡が排出されたこと、および／またはヒドロゲル／ＰＶＡが細孔内に直ちに取り込まれ得ることを確実にする。

本明細書で検討される複合膜は、第二鉄－第一鉄化学および他の多価イオンフロー電池化学（伝統的およびハイブリッドの両方）において特に有用であり得る。実行不可能なレベルの水素発生を経ることなく、混合硫酸塩／塩化物電解液中の１．０以下の低いｐＨでの持続的な操作を可能にするよう添加剤を使用することができる。また、これらの電解液は、水酸化第二鉄の沈殿に先立つよう十分に伝導性である。電解液の好ましいｐＨレベルは、３．０未満、２．０未満、１．５未満、および１．０未満である。

複合ヒドロゲルは、ＰＶＡ、ポリ（アクリル酸）およびポリ（エチレングリコール）の混合物を含み得る。多孔性支持体内にもたらされる結合は、共有結合、イオン結合、またはこれら２つの組み合わせであり得る。ヒドロゲル自体は、特にヒドロゲル材料自体の膨潤の最小化および溶解の回避に関してその構造安定性を改善するために、様々な既知の方法に従って部分的に架橋され得る。いくつかの態様では、高度に加水分解されたＰＶＡ（すなわち、材料の少なくとも半分、より好ましくは９０％に近づく）の３重量％水溶液を微多孔質基材上にコーティングし、続いてＰＶＡ構造を安定化させ、結晶化度を高め、ＰＶＡ－水相互作用を最小限にしながらＰＶＡ－ＰＶＡ相互作用を促進するために数時間続く１回または一連のメタノール処理がなされる。

フロー電池の対向するセルに固有のそれぞれの水性混合物の選択的イオン伝導および十分な物理的分離の必要性があるため、従来の電池および燃料電池におけるＰＶＡの以前の提案された使用と比較して、注目すべきことに、フロー電池は、独特の課題および機会を提示している。これらの考察は、圧力勾配および／または液圧クロスオーバーが重要ではない従来の電池および燃料電池とは正反対である。燃料電池が燃料クロスオーバーを経験し得ることは事実であるが、燃料電池の技術はイオンクロスオーバーに全く関わりがない。

本明細書に記載のように、液圧浸透に対する耐性は、厚さを規格化した液圧浸透性を意味することがありえ、９ｘ１０^－１２以下のコーティング厚（ｋ_ｗ／ｔ_ｍ、ｃｍ^２／ｃｍにおける）、およびまたは１０^－１４ｃｍ^２以下の絶対値（比較のために、開放および非閉鎖空間は、１．００００００よりも著しく大きい大きな液圧透過値を有する）を含む。この耐性のもう一つの比較基準は、本明細書に記載の態様に従ってコーティングされた膜に対する相対的な量と、耐性であるとされるコーティングされた膜における少なくとも２５倍の透過率の減少との比較である。ハーフセル間の圧力勾配はまた、望ましくない液圧クロスオーバーを示すことがあり得る。放電、サイクリング、および／または充電に関する絶対的または比較的な完全または半分の性能のような間接的手段を含む他の尺度、ならびに速度能力および得られるセルの容量はまた、改善され許容可能な液圧浸透抵抗性の有力な指標となり得る。

ＰＶＡおよび他のヒドロゲルが架橋する能力のために、非常に多孔質の基材（８０％以上の空隙率に近い）によることが可能であり得る。いくつかの態様において、完全に自己支持された膜は、ヒドロゲルから完全に形成され得る。そのような自己支持ヒドロゲルは、５０～６０℃以上の温度に耐えることができる極めて純粋なＰＶＡを含む。他の態様では、ＰＶＡの十分な純度（すなわち、９５％超）は、加水分解されたＰＶＡが自己架橋し得る結晶構造の形成をもたらし得る。極端に多孔質の基材は、糸状または織物状のスクリーン状材料から形成された単純なメッシュ、規則的または不規則に形成されたアパーチャを有する膨張材料、および／またはそこにアパーチャが形成された他の平面材料を含むことができる。

複合膜は、多価フロー電池、特に全鉄システムにおいて特に有用であると期待されるが、本明細書に記載の複合膜はまた、一価カチオンに対してイオン選択性を示す。例えば、Ｋ^＋またはＮＨ_４ ^＋およびＣｌ^－の液体溶液中であっても電解質の伝導性は同等のままであり得る。これとは別に、より低いｐＨレベルは、バナジウムに基づく可能性のある水素抑制剤と組み合わせて、多価システムにおける複合膜の性能をさらに改善する。

複合膜はまた、室温および高温（５０℃）の両方でサイクルさせたときに明らかな分解を示さない。

以下の特定の実施例に記載される方法は、本発明の他の態様を包含する。特定の装置が開示されているが、合理的に同質の装置および技術は、本発明の方法の特定の実施形態によって包含される。同様に、本明細書に記載のフロー電池システムは、特に、複合膜の使用が、システム全体の性能および構成要素を単純化し、改善する限りにおいて、本発明の特定の実施形態を構成する。

図１は、本発明の態様に関連して使用するのに適したフロー電池システム１００の実施形態を示す。フローセル１００は、セパレータ１０６によって分離された２つのハーフセル１０２および１０４を含む。ハーフセル１０２および１０４は、それぞれ電極１０８および１１０を含み、一方の電極の表面でアノード反応が起こり、他方の電極でカソード反応が起こるように、電解液と接触している。酸化および還元反応が起こると、電解液はハーフセル１０２および１０４の各々を通って流れる。図１にて、カソード反応は、放電中にハーフセル１０２の電極１０８（ここでは正極またはカソードと呼ぶ）で起こり、そしてアノード反応は、放電中にハーフセル１０４の電極１１０（ここでは負極またはアノードと呼ぶ）で起こる。

ハーフセル１０２および１０４内の電解液は、システムを通ってそれぞれ貯蔵タンク１１２および１１４に流れ、新鮮な／再生された電解液は、タンクからハーフセルに戻る。図１において、ハーフセル１０２の電解液はパイプ１１６を通って保持タンク１１２に流れ、タンク１１２の電解液はパイプ１１８を通ってハーフセル１０２に流れる。同様に、ハーフセル１０４の電解液は、パイプ１２０を通って保持タンク１１４に流れ、タンク１１４からの電解液は、パイプ１２２を通ってハーフセル１０４に流れる。システムは、システムを通る電解液の流れを助けるか、または制御するように、必要に応じて構成することができ、システムは、例えば、任意の適切なポンプまたはバルブシステムを含むことができる。図１の実施形態において、このシステムは、タンク１１２および１１４からそれぞれハーフセルに電解液を圧送するためのポンプ１２４および１２６を含む。いくつかの実施態様において、保持タンクは、各セルを通って流れた電解液と、そうでない電解液から分離することができる。しかしながら、放電された又は部分的に放電された電解液を混合することもできる。

電極１０８および１１０は、電気エネルギーを供給するか、または負荷または供給源から電気エネルギーを受け取るように結合することができる。負荷に含まれる他のモニタリングおよび制御エレクトロニクスは、ハーフセル１０２および１０４を通る電解液の流れを制御することができる。複数のセル１００を直列に電気的に結合（「積み重ね」）してより高い電圧を達成するか、または並列にしてより高い電流を達成することができる。

いくつかの態様では、好ましい複合膜は、ＰＶＡから形成された安定な炭素主鎖を含むことになる。ＰＶＡは、共有結合による架橋を必要とせずに水中で安定性を与えるために、図２の一般的な分子模式図に例示されるように、少なくとも半結晶性となる。その図において、ヒドロゲル材料２００は、各骨格構造２１０の間に形成された選択的架橋２２０を有するＰＶＡ骨格２１０を含む。複合物はまた、多価イオン、特に第一鉄イオンおよび第二鉄イオンをキレート化する可能性があるスルホネートまたはカルボキシレートのようなイオン基の不存在となる非アイオノマー性である。

ＰＶＡおよびＰＶＡ複合セパレータの調製
２重量％および３．５重量％のポリ（ビニルアルコール）またはＰＶＡ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％加水分解、平均分子量約１３０ｋＤ）の水中での溶液を、時折撹拌しながら約８５℃でＰＶＡを溶解することにより調製し、続いて室温に冷却して、透明で穏やかな粘性の溶液を得た。以下に示すように、微多孔質ポリマーセパレータは、ドクターブレードを用いて、および／または浸漬コーティングによって、ポリ（ビニルアルコール）の溶液でコーティングされた。湿った複合フィルムを５０℃の空気のオーブン中で１５分間加熱することにより乾燥させた。次いで、得られた複合物を純粋なメタノールに１６時間浸漬して、複合膜から残留する水を抽出し、部分的結晶化度を増加させようとし、そして物理的架橋によるポリ（ビニルアルコール）の機械的強度および水中安定性を向上させようとした。

ＰＶＡフィルムはキャスティングナイフフィルムアプリケータを用いてコーティングされ、次いでメタノール中で重合させた。ＰＶＡコーティングの厚さは、ブレードの垂直調整によって制御された。重合後、複合セパレータの厚さは、マイクロメータを用いて測定された。基本的な微多孔質支持材料の性質を表１にまとめる。表２ａは、ＰＶＡのみの膜の特性を示す。

イオン伝導性研究
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８０Ｂポテンシオスタット（Ａｍｅｔｅｋ、英国）を用いて実施して、コーティングされたセパレータおよびコーティングされていないセパレータのイオン伝導性を得た。コーティングされていない微多孔質セパレータおよびＰＶＡ複合セパレータの両方のイオン伝導性を、内製で設計および製造された伝導性セルの１ＭＨＣｌ電解液中で測定した。内製のセルは、２つのＣＰＶＣフローフィールドおよびグラファイト電流コレクタ幅１ｃｍ、長さ３．６９ｃｍ（Ａ＝３．６９ｃｍ^２）から構成されている。各電流コレクタとセパレータとの間の隙間は、テフロンスペーサによって規定された１ｍｍであった。グラファイト電流コレクタの背面に圧入された２枚の真ちゅう板を通して、このセルから電流を集めた。真ちゅう板とグラファイト電流コレクタとの間の接触抵抗を最小限に抑えるためにＧｒａｆｏｉｌ（Ｇｒａｆｔｅｃｈ、米国）を使用した。電解液は、すべての測定中に、蠕動ポンプ（Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ、米国）を介して内製セルを通して外部槽に垂直に圧送された。伝導性値は室温で測定した。膜サンプルを用いない抵抗測定から、膜サンプルの抵抗測定を引いて、膜による抵抗を得た。この最終抵抗値を用いて膜の伝導性を計算した。

液圧および第二鉄イオンクロスオーバー研究
クロスオーバー試験は、伝導性カーボンフェルト電極がセパレータの両側に押し付けられた６．５ｃｍ^２のセル内に、コーティングされたセパレータとコーティングされていないセパレータの両方を用いて行った。２つの別々の外部リザーバを両方の研究で使用した。第二鉄イオンクロスオーバー試験の間、等流速を使用して、結果に影響を及ぼす可能性のあるセパレータに圧力差がないことを確認した。１つのリザーバは１ＭＦｅＣｌ_２および１Ｍ ＦｅＣｌ_３からなる濃縮電解液２５０ｍＬを有する。他のリザーバは、１Ｍ ＦｅＣｌ_３、濃縮側とｐＨのバランスをとるための少量の濃ＨＣｌ、および濃縮側のＣｌ^－の量に合うための２ＭＮＨ_４Ｃｌを含む希薄電解液２５０ｍＬから構成された。ｐＨバランスを維持することにより、第二鉄およびアンモニウムイオン勾配が可能になる。このようにして、１モル／Ｌの第二鉄イオンの濃度差（デルタＣ）にてクロスオーバー測定を行った。セルに印加された０．５Ｖの電位は、膜を横切る第二鉄イオンの流れが酸化電流として検出されることを可能にした。そして第二鉄イオンの有効拡散性、Ｄ_ｅｆｆは、［（電流＊厚さ）／（ｎＦ＊デルタＣ）］として計算された。

これに対応して、両側にカーボンフェルト電極を有する同じ６．５ｃｍ^２のセルを用いて液圧クロスオーバー試験を行った。両方のリザーバに１５０ｍＬのＤＩ水および数滴のＨＣｌを充填して伝導性を維持した。２つのリザーバは、流れの間に７８．７ｃｍ（３１インチ）の高低差をもって配置され、セパレータを横切る圧力差を作り出した。経時的な各リザーバ内の液体容積の変化を監視し、ダルシーの法則を用いて液圧透過性を出した。液圧および第一鉄イオン透過値は、室温で測定した。

結果
このコンセプトは、２つの市販の微多孔質セパレータ、Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５、主としてＬｉイオン電池のために開発された多孔質ポリエチレンの単一層を挟む多孔質ポリプロピレンの２つの層からなる３層材料、および、Ｄａｒａｍｉｃ１７５、鉛酸電池に使用することを意図した分散シリカ粒子も含む多孔質ポリエチレンの単一層、で試験された。これらの材料の関連する性質を以下の表１に示す。ＰＶＡの薄いコーティングを有する複合セパレータの厚さの測定は、両方の場合において、厚さが多孔質支持体の厚さと変わらないことを示しており、これはＰＶＡが支持体の細孔内に取り込まれ、表面にフィルムを形成していないことを示している。より厚いコーティングを適用した場合、複合物の厚さは増加した。次いで、複合セパレータの特性を、コーティングされていない材料の特性と比較し、結果を以下の表２～４に示す。

表２ａは、純粋なＰＶＡ膜の特性を示す。そのような膜は可能であるが、それらはある種の構造的／物理的限定を伴い、複合物と比較して作動することがより困難であることが判明した。純粋なＰＶＡフィルムのイオン伝導性は非常に高かった（約５４％の電解質伝導性）。これは、膜を通る高いプロトン伝導性を示している。より厚いＰＶＡセパレータは、流動試験の期間を通して機械的完全性を維持した。

表２ｂから、コーティング（被覆）された複合Ｄａｒａｍｉｃのイオン伝導性は、コーティングされていないものと比較して無視できる程度の変化であったことに留意すべきである。これは、より大きな細孔の不均一な充填に起因する可能性がある。しかし、コーティングされたＤａｒａｍｉｃは、面積抵抗を著しく増加させることなくそのイオン伝導性を維持した。さらに、単層のＣｅｌｇａｒｄ２４００のイオン伝導性は、コーティングの厚さとともに劇的に増加した。これは、ＰＶＡフィルムをナノスケールの細孔に充填して電解質移送のための高められた濡れ性を可能にすることを示唆している。ＰＶＡは電解質を取り込んでイオン伝導を可能にするだけでなく、これらの複合物の支持体の細孔中のＰＶＡが支持体の濡れ性を改善し、細孔容量の一部を占めるにもかかわらずより高いレベルの伝導性を可能にすることがさらに推測される。いずれかのセパレータ上のＰＶＡのより厚いコーティングでは、複合材料の伝導性は低下したが、フロー電池では許容可能なままであった。

表３から、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータでは、ＰＶＡ複合材料は第一鉄イオンの拡散速度が著しく低く、イオン伝導性は向上したが、反応物イオンの拡散が所望されるように妨げられたことがわかる。しかしながら、この結果は、コーティングされていないサンプルと比較して、第一鉄イオンに対して類似または若干高い拡散率を有するコーティングされたＤａｒａｍｉｃサンプルでは観察されなかった。これは、Ｄａｒａｍｉｃ複合物中のＰＶＡの量が最適ではないことを示すことがあり得、これはＤａｒａｍｉｃ材料の細孔径および細孔容量の両方がＣｅｌｇａｒｄセパレータよりも大きいという事実に関連することがあり得る。

図４から、ＰＶＡを多孔質支持体の上および中に組み込むことにより、両方の場合における液圧透過性が低下したことがわかる。このことは、第１の一連のサンプルにおける減少の大きさは小さいが、望ましい結果である。十分なＰＶＡが支持体上にコーティングされ、かなりの厚さのフィルムをもたらしている第２のサンプルセットの場合、液圧透過性は約１桁低かった。複合膜中のＰＶＡの量を最適化することにより、許容可能なレベルの伝導性を維持しながら液圧透過性を著しく低下させることが可能でなければならないことを示している。

上記の説明および実施例は、本発明の様々な非限定的な実施形態を特定するものである。「フロー電池」という用語の使用には、必要に応じてハイブリッドフロー電池を含めることもできる。正および負の電極に関する言及は、別段の記載がないか又は文脈から明らかでない限り、放電反応の文脈で理解されるべきである。

本明細書に示されている明示的または暗示的な値の範囲は、必然的に範囲の下限と上限との間の複数の間隔の開示を含む。非限定的な例として、０．０１マイクロメートルから１．０マイクロメートルと記載された範囲は、特定の間隔が明示的に特定されていない場合でも、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８および０．９から選択される任意の２つを含むそれらの上位境界の間隔の任意の組み合わせを包含する。同じように、実施例に示された任意の値は、同じデータセットの他の値と組み合わせて考えられる場合、開示された下限または上限を構成するとみなされるものとする。比率および他の限定は、本明細書に開示される比較可能な値を比較することによって推測することもできる。

すべての測定は、この分野の当業者によって容易に理解されるように、文脈で、および最も一般的な単位および測定手段を参照して読まれるべきである。それとは別のことが言及されていない限り、すべての測定は、周囲温度および圧力で行われ、パーセントは、特に明記しない限り、質量を指す。当業者および本発明を製造および使用することができる者には、改変が生じ得る。開示された実施形態は、単に説明を目的とするものであり、本発明の範囲または特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない。

Claims (12)

1. 正の反応チャンバを通って流れる正の電解液、
   負の反応チャンバを通って流れる負の電解液、
   多孔性ポリマー基材の、細孔径が０．０１～１．００マイクロメートルの細孔中に含浸されたヒドロゲルを含む非アイオノマー膜、を含み、
   ここで前記膜は、
   （ｉ）前記正の反応チャンバを前記負の反応チャンバから物理的に分離し、
   （ｉｉ）イオン伝導性であるが、厚さを規格化した液圧浸透性が９ｘ１０^－１２ｃｍ^２／ｃｍ以下の液圧クロスオーバー耐性があり、
   （ｉｉｉ）スルホネートまたはカルボキシレートのイオン基が存在せず、
   そして前記の正および負の電解液の少なくとも１つは水溶液を含み、
   ここで、ヒドロゲルはポリ（ビニルアルコール）からなる
   フロー電池。
2. 前記の正および負の電解液のうちの少なくとも１つは、第二鉄イオンおよび第一鉄イオンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のフロー電池。
3. 前記のヒドロゲルはポリマー基材の細孔の有効直径を２桁減少させる、請求項１または２に記載のフロー電池。
4. 前記のポリマー基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの組み合わせからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のフロー電池。
5. 前記のポリマー基材は、３０％～８０％の空隙量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のフロー電池。
6. 前記のポリマー基材は、８０％を超える空隙量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のフロー電池。
7. 前記の正および負の電解液のｐＨは３．０未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載のフロー電池。
8. 前記ヒドロゲルが、加水分解されたもの、結晶質のもの、半結晶質のもの、および架橋されたものの少なくとも１つである、請求項１～７のいずれか一項に記載のフロー電池。
9. 前記ヒドロゲルが、熱架橋、化学架橋、光化学架橋、および加水分解のうちの少なくとも１つで処理された、請求項１～８のいずれか一項に記載のフロー電池。
10. 前記ヒドロゲルは、０．１～２５マイクロメートルの厚さで前記基材の少なくとも１つの面上に堆積されている、請求項１～９のいずれか一項に記載のフロー電池。
11. 前記ヒドロゲルが、少なくとも９９重量％の純度を有するように選択されたポリビニルアルコールを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフロー電池。
12. 前記ヒドロゲルの少なくとも９５重量％が加水分解されている、請求項１～１１のいずれか一項に記載のフロー電池。
    

Images