CN116529297A - 用于储能应用的离子导电薄膜复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种离子导电薄膜复合(TFC)膜。该低成本、高性能TFC膜包括微孔支撑膜、以及在该微孔支撑膜的表面上的亲水性离子聚合物涂层。该亲水性离子聚合物涂层是离子导电的。离子聚合物也可存在于支撑膜的微孔中。本发明还描述了制造该膜的方法以及结合TFC膜的氧化还原液流电池系统。

Description

用于储能应用的离子导电薄膜复合膜
优先权声明
本申请要求2020年11月4日提交的美国临时专利申请序列号63/109,683的优先权，其全文以引用方式并入本文。
背景技术
储能系统在从各种来源收集能量方面起关键作用。储能系统可用于储存能量并将其转化以用于许多不同应用中，诸如建筑、运输、公共服务和工业。商业上已经使用了多种储能系统，并且当前正在开发新系统。储能类型可被分类为电化学和电池、热、热化学、飞轮、压缩空气、抽水蓄能、磁、生物、化学和氢能储存。需要开发成本有效且生态友好的储能系统来解决能源危机并克服发电和最终使用之间的不匹配。
可再生能源，诸如风能和太阳能，具有需要储能的瞬态特性。可再生储能系统诸如氧化还原液流电池(RFB)已经吸引了电网、电动车辆以及其他大规模固定应用的显著关注。RFB是将化学能直接可逆地转化为电的电化学储能系统。经由水电解将电转化为作为能量载体的氢气而不产生作为副产物的一氧化碳或二氧化碳，实现了电力、化学、交通和供热部门的结合。水电解通过将水电化学分解为氢气和氧气来产生高质量的氢气。当该方法通过可再生能源诸如风能、太阳能或地热能操作时，水电解具有零碳足迹。主要的水电解技术包括碱性电解、聚合物电解质膜(PEM)电解和固体氧化物电解。PEM水电解是将可再生能源转化为高纯度氢气的有利方法之一，并具有以下优点：紧凑的设计、高电流密度、高效率、快速响应、占地面积小、低温(20℃-90℃)操作以及高纯度氧气副产物。
RFB由填充有活性材料的两个槽、两个循环泵和具有分离膜的流动池组成，该活性材料包含可处于不同价态的金属离子。分离膜位于阳极和阴极之间并用于分离阳极电解液和阴极电解液，以及通过允许平衡离子的转移来利用电流回路。在迄今为止开发的所有氧化还原液流电池中，所有钒氧化还原液流电池(VRFB)已被最广泛地研究。VRFB在两个半电池中使用相同的钒元素，这防止电解质从一个半电池到另一个半电池的渗透污染。然而，VRFB由于使用高成本的钒和昂贵的膜而固有地昂贵。全铁氧化还原液流电池(IFB)由于使用低成本的铁、盐和水作为电解质而对于电网规模储存应用特别有吸引力。
膜是构成电池或电解槽的关键材料之一，作为安全性和性能的关键驱动因素。用于液流电池、燃料电池和膜电解的膜的一些重要特性包括高电导率、高离子渗透性(孔隙率、孔径和孔径分布)、高离子交换容量(对于离子交换膜而言)、高离子/电解质选择性(对电解质的低渗透性/渗透)、低价格(小于$150/m2-$200/m2)、最小化由欧姆极化导致的效率损失的低面积电阻、对氧化和还原条件的高耐受性、对宽pH范围的化学惰性、高热稳定性连同高质子电导率(大于或等于120℃，对于燃料电池而言)、在没有H2O情况下在高T下的高质子电导率、在维持高RH的情况下在高T下的高质子电导率、以及高机械强度(厚度，低溶胀)。
用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的两种主要类型的膜是聚合物离子交换膜和微孔隔板。聚合物离子交换膜可以是包含-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、-PO3H-或-C6H4O-阳离子交换官能团的阳离子交换膜，包含-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+、-NR3 +或-SR2 -阴离子交换官能团的阴离子交换膜，或包含阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者的双极性膜。用于制备离子交换膜的聚合物可以为全氟化离聚物，诸如和-F、部分氟化聚合物、非氟化烃聚合物、具有芳族主链的非氟化聚合物、或酸-碱共混物。一般来讲，基于全氟磺酸(PFSA)的膜，诸如/>和/>，由于它们的氧化稳定性、良好的离子电导率、独特的形态、机械强度和高电化学性能而用于钒氧化还原液流电池(VRFB)系统中。然而，这些膜具有低平衡离子/电解质金属离子选择性和高电解质金属离子渗透，这导致VRFB中的电容衰减，并且它们是昂贵的。
微孔和纳米多孔膜隔板可以为惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板、惰性非织造多孔膜或聚合物/无机材料涂覆/浸渍的隔板。惰性微孔/纳米多孔聚合物膜隔板可以是微孔聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE/PP或复合无机/PE/PP膜、惰性非织造多孔膜、非织造PE、PP、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酯多孔膜。例如，由PE或PP聚合物制成的微孔和/>膜隔板可商购获得。它们通常具有高离子电导率，但对于RFB应用也具有高电解质渗透。
尽管进行了大量的研究工作，但广泛采用氧化还原液流电池用于电网储能应用仍然是一个挑战。
因此，需要用于储能应用诸如氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的可靠、高性能(低电解质或气体渗透和优异的电导率)、低成本膜。
具体实施方式
本发明涉及一种新型的低成本高性能离子导电薄膜复合(TFC)膜，并且更具体地讲涉及一种用于储能应用(诸如氧化还原液流电池、燃料电池以及电解应用)的新型低成本高性能亲水性离子聚合物涂覆的TFC膜。其他方面包括制造该膜的方法，以及结合该TFC膜的氧化还原液流电池系统。
低成本高性能TFC膜提供了一种新型的离子导电膜，该离子导电膜结合了源自聚合物的亲水性的尺寸排阻离子导电分离机制和源自聚合物的离聚物特性的离子交换离子导电分离机制。与具有离子交换离子导电分离机制的传统聚合物离子交换膜和具有尺寸排阻离子导电分离机制的微孔膜隔板相比，离子导电TFC膜表现出改善的性能。
用于氧化还原液流电池、燃料电池和电解应用的新的低成本高性能TFC膜包括微孔支撑膜和在微孔支撑膜的表面上的亲水性离子聚合物涂层。离子聚合物也可存在于支撑膜的微孔中。亲水性离子聚合物涂层是离子导电的，这意指亲水性离子聚合物涂层具有离子电导率并且可将携带电荷的离子诸如质子或氯离子(Cl-)从膜的一侧传输到膜的另一侧以维持电路。在电池单元的操作期间，通过电解质中的携带电荷的离子(诸如在所有铁氧化还原液流电池系统中的质子、氯离子、钾离子或钠离子)传输穿过包含亲水性离子聚合物涂层的膜来实现电平衡。膜的离子电导率(σ)是其传导携带电荷的离子的能力的量度，并且电导率的测量单位是西门子/米(S/m)。离子导电TFC膜的离子电导率(σ)通过测定由固定距离分开的两个电极之间的膜的电阻(R)来测量。电阻通过电化学阻抗谱法(EIS)测定，并且电阻的测量单位是欧姆(Ohm)。膜面积比电阻(RA)是膜电阻(R)和膜有效面积(A)的乘积，并且膜面积比电阻的测量单位是(Ω·cm2)。膜离子电导率(σ，S/cm)与膜厚度(L，cm)成正比，并与膜面积比电阻(RA，Ω·cm2)成反比。用于RFB应用的离子导电TFC膜的性能通过若干参数来评估，该参数包括电解质中的膜溶解度和稳定性、面积比电阻、电池充电/放电循环次数、穿过膜的电解质渗透、RFB电池的电压效率(VE)、库仑效率(CE)和能量效率(EE)。CE是电池的放电容量除以其充电容量的比率。指示较低容量损失的较高CE主要是由于铁氧化还原液流电池系统中电解质离子(诸如铁离子和亚铁离子)的较低渗透速率导致的。VE被定义为电池的平均放电电压除以其平均充电电压的比率(参见M.Skyllas-Kazacos，C.Menictas和T.Lim，第12章关于用于电力传输、分配和储存系统中的中到大规模储能的氧化还原液流电池，伍德海德出版能源系列中的一卷，2013年)(M.Skyllas-Kazacos,C.Menictas,andT.Lim,Chapter 12on Redox Flow Batteries for Mediumto Large-Scale EnergyStorage in Electricity Transmission，Distribution and Storage Systems，Avolumein Woodhead Publishing Series in Energy，2013)。指示较高离子电导率的较高VE主要是由于膜的低面积比电阻导致的。EE是VE和CE的乘积并且是充电-放电过程中能量损失的指标。EE是评估储能系统的关键参数。
将低成本高性能亲水性离子聚合物掺入到新的TFC膜中提供了一种新型离子导电膜，该离子导电膜结合了源自聚合物的亲水性的尺寸排阻离子导电分离机制与源自聚合物的离聚物特性的离子交换离子导电分离机制。因此，与具有离子交换离子导电分离机制的传统聚合物离子交换膜和具有尺寸排阻离子导电分离机制的微孔膜隔板相比，离子导电TFC膜表现出用于储能应用，诸如氧化还原液流电池应用的改善的性能。离子导电TFC膜示出用于氧化还原液流电池应用的优异电解质中膜稳定性、低面积比电阻、高电池充电/放电循环次数、穿过膜的低电解质渗透、高VE、CE和EE。
离子导电TFC膜上的亲水性离子聚合物包括亲水性离子聚合物或交联的亲水性离子聚合物，其包含电中性重复单元和一部分离子化官能团(诸如-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、-PO3H-、-C6H4O-、-O4B-、-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+、-NR3 +或-SR2 -)两者的重复单元。亲水性离子聚合物包含高水亲和性极性或带电官能团，诸如-SO3 -、-COO-或-NH3 +基团。交联的亲水性聚合物包括与络合剂(诸如多磷酸、硼酸、金属离子或它们的混合物)络合的亲水性聚合物。亲水性离子聚合物不仅由于其在电解质水性溶液中的不溶性而在电解质水性溶液中具有高稳定性，而且由于聚合物的亲水性和离聚物特性而对水和携带电荷的离子(诸如H3O+或Cl-)具有高亲和性，因此具有高离子电导率和低膜比表面积电阻。
离子导电TFC膜上的亲水性离子聚合物涂层包括厚度通常在1微米至100微米范围内或在5微米至50微米范围内的致密层。在液态水或水蒸气的存在下，该致密亲水性离子聚合物涂层形成孔径小于0.5nm的非常小的纳米孔，并且在一些情况下经由络合剂与交联聚合物结构的存在相结合以控制聚合物的溶胀度，这导致携带电荷的离子(诸如质子、水合质子、氯离子、钾离子、水合钾离子、钠离子和水合钠离子)相对于电解质(诸如铁离子、水合铁离子、亚铁离子和水合亚铁离子)的高选择性。
合适的亲水性离子聚合物包括但不限于多磷酸络合的多糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的多糖聚合物、金属离子络合的多糖聚合物、硼酸络合的多糖聚合物、海藻酸盐聚合物诸如海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸聚合物、透明质酸聚合物、硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸和金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚(丙烯酸)聚合物、硼酸络合的聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合的聚(甲基丙烯酸)、硼酸络合的聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
可使用各种类型的多糖聚合物，其包括但不限于壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、葡聚糖、支链淀粉、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、或它们的组合。
在一些实施方案中，亲水性离子聚合物是多磷酸络合的壳聚糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的壳聚糖聚合物、金属离子络合的海藻酸聚合物、或它们的组合。
在一些实施方案中，亲水性离子聚合物是硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、硼酸络合的海藻酸、或硼酸络合的聚乙烯醇和海藻酸聚合物的共混物。
在一些实施方案中，金属离子络合剂是铁离子、亚铁离子或钒离子。
微孔支撑膜应具有良好的热稳定性(在高达至少100℃下稳定)、在低pH条件(例如，pH小于6)下的高水性溶液和有机溶液耐受性(不溶于水性溶液和有机溶液)、对氧化和还原条件的高耐受性(在氧化和还原条件下不溶且无性能下降)、高机械强度(在系统操作条件下无尺寸变化)、以及储能应用的操作条件所决定的其他因素。微孔支撑膜必须与电池化学相容并且满足电池堆叠或卷绕组装操作的机械要求。微孔支撑膜具有高离子电导率，但与电解质(诸如铁离子、水合铁离子、亚铁离子和水合亚铁离子)相比，对携带电荷的离子(诸如质子、水合质子、氯离子、钾离子、水合钾离子、钠离子和水合钠离子)具有低选择性。
适用于制备微孔支撑膜的聚合物可选自但不限于聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺诸如尼龙6和尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、纤维素、或它们的组合。这些聚合物提供了多种特性诸如，例如低成本、在宽范围pH下在水中和电解质中的高稳定性、良好的机械稳定性、以及膜制造的易加工性。
微孔支撑膜可具有对称多孔结构或非对称多孔结构。非对称微孔支撑膜可通过相转化膜制造方法之后进行直接空气干燥形成，或通过相转化之后进行溶剂交换方法形成。微孔支撑膜还可通过热塑性聚烯烃的干法加工或热塑性烯烃的湿法加工制造。热塑性聚烯烃的干法加工利用挤出使聚合物高于其熔点并使其形成为期望的形状。也可进行后续退火和拉伸过程以增加微孔的结晶度和取向以及尺寸。聚烯烃隔板的湿法加工借助于烃液体或低分子量油与聚合物树脂或聚合物树脂和无机纳米粒子的混合物在熔融相中混合来进行。将熔融混合物挤出通过类似于干法处理的隔板的模具。微孔支撑膜的厚度可在10微米-1000微米范围内，或在10微米-900微米范围内，或在10微米-800微米范围内，或在10微米-700微米范围内，或在10微米-600微米范围内，或在10微米-500微米范围内，或在20微米-500微米范围内。微孔膜的孔径可在10纳米至50微米的范围内，或在50纳米至10微米的范围内，或在0.2微米至1微米的范围内。
本发明的另一方面是制备TFC膜的方法。在一个实施方案中，该方法包括将包含亲水性聚合物的水性溶液的层施加到微孔支撑膜的一个表面上；干燥经涂覆的膜；以及任选地使用络合剂络合该亲水性离子聚合物以形成交联的亲水性离子聚合物。
在一些实施方案中，在络合该亲水性离子聚合物之前干燥经涂覆的膜。在其他实施方案中，在络合亲水性聚合物之后干燥经涂覆的膜。在其他实施方案中，经涂覆的膜在络合亲水性离子聚合物之前干燥，并且在络合亲水性聚合物之后再次干燥。经涂覆的膜可在40℃至100℃、或40℃至80℃、或55℃至65℃范围内的温度下干燥并持续5分钟至5小时、或5分钟至4小时、或5分钟至3小时、或10分钟至2小时、或30分钟至1小时范围内的时间。
在一些实施方案中，络合剂选自多磷酸、硼酸、金属离子、或它们的组合。
在一些实施方案中，金属离子是铁离子、亚铁离子或钒离子。
在一些实施方案中，水性溶液包含乙酸或其他无机或有机酸。
在一些实施方案中，在络合亲水性聚合物之前，在第二盐酸水性溶液中处理经涂覆的膜上的亲水性离子聚合物。
在一些实施方案中，将经涂覆的膜上的亲水性聚合物层浸入多磷酸、硼酸、金属盐、盐酸或它们的组合的第二水性溶液中。
在一些实施方案中，将经涂覆的膜上的亲水性聚合物层浸入多磷酸或硼酸的第二水性溶液中在5分钟至24小时、或5分钟至12小时、或5分钟至8小时、或10分钟至5小时、或30分钟至1小时范围内的时间，然后浸入金属盐或盐酸水性溶液中在5分钟至24小时、或5分钟至12小时、或5分钟至8小时、或10分钟至5小时、或30分钟至1小时范围内的时间。
在其他实施方案中，亲水性聚合物与氧化还原液流电池单元中的负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者中的络合剂原位络合。
在一些实施方案中，亲水性离子聚合物包括多糖聚合物、聚(丙烯酸)聚合物、聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
在一些实施方案中，多糖聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、葡聚糖、支链淀粉、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、或它们的组合。
本发明的另一方面是氧化还原液流电池系统。在一个实施方案中，该氧化还原液流电池系统包括：至少一个可再充电电池，该可充电电池包含正极电解质、负极电解质和定位于该正极电解质与该负极电解质之间的离子导电薄膜复合(TFC)膜，其中该TFC膜包括微孔支撑膜和在该微孔支撑膜的表面上的亲水性离子聚合物涂层，其中该亲水性离子聚合物涂层是离子导电的。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含硼酸添加剂，该硼酸添加剂能够与微孔支撑膜的表面上的亲水性聚合物络合以形成交联的亲水性离子聚合物涂层。
在一些实施方案中，负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者包含氯化亚铁。
在一些实施方案中，正极电解质包含氯化亚铁和盐酸。
在一些实施方案中，该亲水性离子聚合物涂层通过使该微孔支撑膜的表面上的亲水性聚合物与负极电解质、正极电解质或负极电解质和正极电解质两者中的络合剂络合而原位形成。
实施例
比较例1：壳聚糖/ TFC膜的制备
将壳聚糖聚合物溶解在2重量％乙酸水性溶液中来制备6.5重量％壳聚糖水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用6.5重量％壳聚糖水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥12小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔壳聚糖层。经涂覆的膜用碱性氢氧化钠溶液处理，并用水洗涤以在/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔壳聚糖层。
比较例2：聚乙烯醇(PVA)/ TFC膜的制备
通过将平均Mw为130,000的PVA聚合物溶解在去离子(DI)水中来制备10.0重量％的聚乙烯醇(PVA)水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用10.0重量％PVA水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥12小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔PVA层。
实施例1：多磷酸(PPA)和铁离子(Fe3+)络合的壳聚糖/ TFC膜(缩写为 PPA-Fe-壳聚糖//> )的制备
将壳聚糖聚合物溶解在2重量％乙酸水性溶液中来制备6.5重量％壳聚糖水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用6.5重量％壳聚糖水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔壳聚糖层。将经涂覆的膜用10.0重量％PPA水性溶液处理30分钟，用DI水冲洗，然后用1.5M FeCl3水性溶液处理另外的30分钟，并且最后用DI水冲洗以形成PPA-Fe-壳聚糖//>TFC膜。
实施例2：硼酸(BA)络合的聚乙烯醇(PVA)/ TFC膜(缩写为BA-PVA/ )的制备
通过将平均Mw为130,000的PVA聚合物溶解在DI水中来制备10.0重量％的聚乙烯醇(PVA)水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用10.0重量％PVA水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔PVA层。将干燥的TFC膜用0.5M硼酸水性溶液处理30分钟并在60℃下干燥1小时以形成干燥的BA-PVA//>TFC膜。
实施例3：铁离子(Fe3+)络合的海藻酸(AA)/ TFC膜(缩写为Fe-AA/ )的制备
通过将海藻酸钠聚合物溶解在DI水中来制备8.0重量％海藻酸钠水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用8.0重量％海藻酸钠水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔海藻酸钠层。将干燥的TFC膜用1.0M盐酸水性溶液处理30分钟以将海藻酸钠涂层转化为海藻酸涂层，然后用1.5M FeCl3水性溶液处理另外30分钟，并且最后在60℃下干燥1小时以形成干燥的Fe-AA//>TFC膜。
实施例4：硼酸络合的海藻酸(AA)和PVA共混聚合物/ TFC膜(缩写为BA- AA-PVA//> )的制备
通过将海藻酸钠和PVA聚合物溶解在DI水中制备包含6.0重量％PVA和4重量％海藻酸钠的水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用包含6.0重量％PVA和4重量％海藻酸钠的水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔海藻酸钠/PVA共混聚合物层。将干燥的TFC膜用1.0M盐酸水性溶液处理30分钟，然后用0.5M硼酸水性溶液处理另外30分钟，并且最后在60℃下干燥1小时以形成干燥的BA-AA-PVA//>TFC膜。
实施例5：硼酸络合的海藻酸(AA)/ TFC膜(缩写为BA-AA//> )的 制备
通过将海藻酸钠聚合物溶解在DI水中来制备8.0重量％海藻酸钠水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用8.0重量％海藻酸钠水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔海藻酸钠层。将干燥的TFC膜用1.0M盐酸水性溶液处理30分钟以将海藻酸钠涂层转化为海藻酸涂层。TFC膜上的海藻酸涂层在IFB性能研究期间在BCS-810电池循环系统(法国比奥罗杰公司(Biologic，FRANCE))中与硼酸原位络合，该电池循环系统在负极电解质溶液中包含硼酸添加剂。
实施例6：海藻酸(AA)/ TFC膜(缩写为AA//> )的制备
通过将海藻酸钠聚合物溶解在DI水中来制备8.0重量％海藻酸钠水性溶液。将购自戴瑞米克有限公司(Daramic，LLC)的微孔支撑膜的一个表面用8.0重量％海藻酸钠水性溶液的薄层涂覆并在烘箱中在60℃下干燥2小时，以在该/>支撑膜的表面上形成厚度为30微米的薄的无孔海藻酸钠层。将干燥的TFC膜用1.0M盐酸水性溶液处理30分钟以将海藻酸钠涂层转化为海藻酸涂层。
实施例7：各种膜上的铁离子渗透研究
低成本高性能亲水性离子聚合物涂覆的TFC膜适用于RFB应用。为了比较这些新膜与可商购获得膜的电池性能，使用电化学阻抗谱法(EIS)来测量离子电导率、电池充电/放电循环次数、IFB电池的VE、CE和EE，并且，还测量了穿过膜的电解质渗透。
对可商购获得的基于全氟磺酸(PFSA)的117阳离子交换膜、微孔膜，比较例1中制备的壳聚糖//>TFC膜、比较例2中制备的PVA/TFC膜、实施例1中制备的PPA-Fe-壳聚糖/>TFC膜、实施例2中制备的BA-PVA//>TFC膜、实施例3中制备的Fe-AA//>TFC膜和实施例4中制备的BA-AA-PVA//>TFC膜进行了铁离子渗透研究。铁离子渗透研究使用包括两个室的H-电池进行，其中一个室填充有1.5M FeCl2，并且另一个室填充有1.5M FeCl3。1.5M FeCl2室中的Fe3+浓度使用DR6000紫外可见分光光度计(美国哈希公司(HACH，US))在室温下随时间推移进行测量。Fe3+渗透基于Fe3+浓度对时间的斜率来计算，并且结果汇总在表1中。
从表1可以看出，117膜示出比微孔/>膜低得多的Fe3+渗透，从而表明/>膜将具有更高的质子/Fe3+选择性，从而在IFB中具有比/>膜更高的CE。比较例1中制备的壳聚糖//>TFC膜和比较例2中制备的PVA//>TFC膜示出比微孔/>膜更低的Fe3+渗透，这是由于在/>膜上结合了壳聚糖或PVA层。包括实施例1中制备的PPA-Fe-壳聚糖//>TFC膜、实施例2中制备的BA-PVA/TFC膜、实施例3中制备的Fe-AA//>TFC膜和实施例4中制备的BA-AA-PVA//>TFC膜在内的所有新膜示出与微孔/>支撑膜相比，显著降低的Fe3+渗透，并且甚至低于/>117膜。这些结果展示出亲水性离子聚合物涂覆的TFC膜表现出用于IFB应用所期望的低Fe3+渗透以及比可商购获得的膜更好的渗透性能。渗透性能也优于不具有离子官能团的亲水性聚合物涂覆的TFC膜。
表1.各种膜上的铁离子渗透研究
实施例8：对各种膜的IFB性能研究
亲水性离子聚合物涂覆的TFC膜的离子电导率、电池充电/放电循环次数、VE、CE和EE使用EIS利用BCS-810电池循环系统((法国比奥罗杰公司(Biologic，FRANCE))在室温下测量，并且结果示于表2中。从表2可以看出，所有新的亲水性离子聚合物涂覆的TFC膜均示出比微孔/>支撑膜更低的面积比电阻、更长的电池循环和更高的EE。这些新膜还示出比/>117膜低得多的面积比电阻、更长的电池循环和高得多的EE。此外，具有亲水性和离聚物特性两者的亲水性离子聚合物涂层的新TFC膜示出比具有亲水性非离子聚合物涂层的相应TFC膜长得多的电池循环和更高的EE。这展示出，与具有尺寸排阻离子导电分离机制(诸如微孔膜)或离子交换离子导电分离机制(诸如/>膜)的可商购获得的膜相比，在新的亲水性离子聚合物涂覆的TFC膜中，源自聚合物的亲水性的尺寸排阻离子导电分离机制与源自聚合物的离聚物特性的离子交换离子导电分离机制的组合显著改善了膜性能。
表2.各种膜上的IFB性能测量a
a负极电解质溶液：1.5M FeCl2、2M KCl、0.3M硼酸；正极电解质溶液：1.5M FeCl2、1.5M KCl、0.3M抗坏血酸、0.5M KOH；充电电流密度：30mA/cm2；充电时间：4小时；放电电流密度：30mA/cm2；放电时间：4小时；循环次数在≥70％CE情况下计数。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种离子导电薄膜复合(TFC)膜，所述TFC膜包括：微孔支撑膜；在所述微孔支撑膜的表面上的亲水性离子聚合物涂层，所述亲水性离子聚合物涂层是离子导电的。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物包括多磷酸络合的多糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的多糖聚合物、金属离子络合的多糖聚合物、硼酸络合的多糖聚合物、海藻酸盐聚合物诸如海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸聚合物、透明质酸聚合物、硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸和金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚(丙烯酸)聚合物、硼酸络合的聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合的聚(甲基丙烯酸)、硼酸络合的聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述多糖聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、葡聚糖、支链淀粉、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属离子是铁离子、亚铁离子或钒离子。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物是多磷酸络合的壳聚糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的壳聚糖聚合物、金属离子络合的海藻酸聚合物、或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述金属离子是铁离子、亚铁离子或钒离子。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物是硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、硼酸络合的海藻酸、或硼酸络合的聚乙烯醇和海藻酸聚合物的共混物。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述支撑膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、纤维素、或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物存在于所述支撑膜的微孔中。
本发明的第二实施方案是一种制备离子导电薄膜复合(TFC)膜的方法，所述方法包括将包含亲水性聚合物的水性溶液的层施加到微孔支撑膜的一个表面上；干燥经涂覆的膜；以及任选地使用络合剂络合所述亲水性聚合物以形成交联的亲水性离子聚合物。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在络合所述亲水性聚合物之前干燥所述经涂覆的膜上的所述亲水性聚合物。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在络合所述亲水性聚合物之后干燥所述经涂覆的膜。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述络合剂选自多磷酸、硼酸、选自铁离子、亚铁离子或钒离子的金属离子、或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中络合所述亲水性聚合物包括将所述干燥的经涂覆的膜浸入多磷酸、硼酸、金属盐、盐酸或它们的组合的第二水性溶液中。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中络合所述亲水性聚合物包括在氧化还原液流电池单元中用络合剂原位络合所述干燥的经涂覆的膜。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性聚合物包括多糖聚合物、聚(丙烯酸)聚合物、聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述多糖聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、葡聚糖、支链淀粉、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、或它们的组合。
本发明的第三实施方案是氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统包括至少一个可充电电池，所述可充电电池包含正极电解质、负极电解质和定位于所述正极电解质与所述负极电解质之间的离子导电薄膜复合(TFC)膜，其中所述TFC膜包括微孔支撑膜和在所述微孔支撑膜的表面上的亲水性离子聚合物涂层，其中所述亲水性离子聚合物涂层是离子导电的。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述负极电解质、所述正极电解质、或所述负极电解质和所述正极电解质两者包含硼酸添加剂，所述硼酸添加剂能够与所述微孔支撑膜的表面上的亲水性聚合物络合以形成交联的亲水性聚合物涂层。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述亲水性离子聚合物涂层通过使所述微孔支撑膜的表面上的亲水性聚合物与所述负极电解质、所述正极电解质或所述负极电解质和所述正极电解质两者中的络合剂络合而原位形成。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以做出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (10)

1.一种离子导电薄膜复合(TFC)膜，所述TFC膜包括：
微孔支撑膜；
在所述微孔支撑膜的表面上的水不溶性亲水性离子聚合物涂层，所述水不溶性亲水性离子聚合物涂层是离子导电的。
2.根据权利要求1所述的TFC膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物包括多磷酸络合的多糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的多糖聚合物、金属离子络合的多糖聚合物、硼酸络合的多糖聚合物、硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸和金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚(丙烯酸)聚合物、硼酸络合的聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合的聚(甲基丙烯酸)、硼酸络合的聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的TFC膜，其中所述多糖聚合物包括壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸、透明质酸、葡聚糖、支链淀粉、羧甲基凝胶多糖、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的TFC膜，其中金属离子是铁离子、亚铁离子或钒离子。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的TFC膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物是多磷酸络合的壳聚糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的壳聚糖聚合物、金属离子络合的海藻酸聚合物、硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、硼酸络合的海藻酸、或硼酸络合的聚乙烯醇和海藻酸聚合物的共混物、或它们的组合。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的TFC膜，其中所述支撑膜包括聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、尼龙6,6、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯并咪唑、或它们的组合。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的TFC膜，其中所述水不溶性亲水性离子聚合物存在于所述支撑膜的微孔中。
8.一种制备离子导电薄膜复合(TFC)膜的方法，所述方法包括：
将包含水溶性亲水性聚合物的水性溶液层施加到微孔支撑膜的一个表面；
干燥经涂覆的膜；
使用络合剂络合所述亲水性聚合物以形成水不溶性亲水性离子聚合物，
其中在络合所述亲水性聚合物之前干燥所述经涂覆的膜上的所述水溶性亲水性聚合物，或者其中在络合所述亲水性聚合物之后干燥所述经涂覆的膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中络合所述亲水性聚合物包括：将所述干燥的经涂覆的膜浸入多磷酸、硼酸、金属盐、盐酸或它们的组合的第二水性溶液中；或在氧化还原液流电池单元中用络合剂原位络合所述干燥的经涂覆的膜。
10.一种氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统包括：
至少一个可再充电电池，所述可再充电电池包含正极电解质、负极电解质和定位于所述正极电解质与所述负极电解质之间的离子导电薄膜复合(TFC)膜，其中所述TFC膜包括根据权利要求1-2中任一项所述的TFC膜。
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