CN117957682A - 在氧化还原液流电池系统中使用不同的电解质制剂来减轻溶液渗透 - Google Patents
在氧化还原液流电池系统中使用不同的电解质制剂来减轻溶液渗透 Download PDFInfo
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Abstract
一种氧化还原液流电池系统，该氧化还原液流电池系统具有减少的活性物质渗透和减少的氢气产生，这对于较便宜的聚乙烯或聚丙烯膜是特别重要的。该氧化还原液流电池系统包括至少一个可再充电电池单元，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在该正极电解质与该负极电解质之间的隔板。该正极电解质与正电极接触，并且该负极电解质与负电极接触。该正极电解质和该负极电解质包含水和金属前体，并且该金属前体在该负极电解质中的浓度大于该金属前体在该正极电解质中的浓度。该金属前体中的金属包括铁、铜、锌、锰、钛、锡、银、钒或铈。
Description
优先权声明
本申请要求2021年9月21日提交的美国专利申请序列号63/261,442的优先权，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
背景技术
预计世界发电容量到2040年将增加到超过35,000TWh，全球能源需求到2040年将可能扩大几乎30％。当今几乎67％的电能来源于化石燃料(煤(27％)、天然气(35％)和油(5％))，19％来自核能，7％来自水力发电，8％来自太阳能和风能，其余来自生物质和其它来源。源自太阳和风的能量已经从2010年的3％上升到2019年的8％，并且它继续增加。油和天然气生产预计到2030年达到峰值。到2040年，推断太阳能和风能接近从煤产生的能量并且占全球产生的20％以上。
这部分地是由于如下事实：燃烧煤以产生1kWh的能量释放平均1000g生命周期CO2，这是全球变暖的主要贡献者。随着对碳排放的更严格限制，出现了基于化石燃料的最终用途的电气化的趋势。例如，到2030年，推断30％至50％的新车辆购买是插电式混合动力车。目前，正在开发具有高能量密度和长循环寿命的可再充电插层电池，诸如锂离子电池。然而，这些系统面临着安全和高成本的问题，限制了它们的应用。
此外，化石燃料可利用性的降低需要开发替代的电力来源。最丰富的来源是太阳能和风能。例如，地球在一小时内接收的太阳能的量足以满足全世界几乎一年的能量需求。然而，考虑到它们对诸如云量和风速的因素的依赖性，它们由于其不一致性和不可靠性而具有显著的缺点。
利用这些资源的一个解决方案在于能量存储领域。电能存储器(EES)在能量最容易获得时存储能量并且在峰值需要期间释放能量。然而，目前在美国仅2.5％的安装发电容量由EES提供。美国能源部(U.S.Department of Energy，DOE)已经设定了到2035年100％的总能量产生来源于可再生资源的目标，这相当于需要几乎1500GW的新容量。此外，加利福尼亚最近通过了要求配电网络包括能够处理2.25％至5.00％的峰值负载的能量存储系统的法律。
EES设备由于其原料和制造的过高成本以及相对不令人满意的性能而面临着对广泛市场渗入的障碍。
在作为与可再生能源一起使用的候选技术的各种技术中，电化学存储设备或电池包括用于固定应用的最大一组技术。其中最早的一些是铅-酸电池(LAB)和镍-金属电池。两者都具有显著的缺点，包括由于有限的循环能力和LAB的高维护而导致的较高的寿命周期成本，以及过充电问题和低的充放电效率以及用于Ni-金属电池的金属的高成本。
这导致开发诸如氧化还原液流电池(RFB)和钠-硫电池的系统，其表现出至多多MW/MWh的规模。
RFB已经被提出作为栅格规模存储系统的有希望的选择。RFB由于其解耦电力和能量的能力而特别有吸引力。能量存储在电解质体积中，而功率容量由电化学电池单元堆的大小决定。因此，它们可以递送千瓦至兆瓦小时的能量，同时减轻系统漏洞，诸如在故障状况的情况下不受控制的能量释放。目前，最广泛研究的RFB是传统的基于钒和锌的氧化还原液流电池。然而，由于相对低的功率和能量密度以及高成本，它们的应用受到限制。
全铁液流电池由于其低成本、环境友好性以及铁的丰度和低毒性而被鉴定为潜在的感兴趣领域。该系统在负极侧采用Fe2+/Fe0氧化还原电对，并且在正极侧采用Fe2+/Fe3+氧化还原电对。IFB存在缺点，包括电解质的低电导率、由于离子渗透(crossover)导致的膜结垢以及低效率。电池的负极侧上的电解质制剂的主要问题之一是由于在镀铁期间的寄生析氢副反应而导致的低库仑效率。镀铁的还原电势比析氢的还原电势的负性更大，这意味着在充电期间在酸性溶液中析氢是热力学有利的。这导致诸如库仑效率降低和负极侧的pH增加的问题，这导致在活性物质从正极侧渗透的情况下铁氧化物的沉淀。
因此，需要具有降低的活性物质的渗透、降低的析氢以及改善的库仑效率、伏打效率和能量效率的RFB。
具体实施方式
本发明提供了在经济上有吸引力的条件下显著改善了RFB的性能的一种独特的解决方案。本发明涉及提供克服诸如电镀低效、析氢以及活性物质或水的渗透等挑战的电解质制剂。
氧化还原液流电池系统包括至少一个可再充电电池单元，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在正极电解质与负极电解质之间的隔板。正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触。正极电解质和负极电解质包含水和金属前体，并且金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度。金属前体中的金属包括铁、铜、锌、锰、钛、锡、银、钒或铈。
这种氧化还原液流电池系统已经显示出在大量循环中存储能量而没有显著的容量衰减。这能够通过降低寄生析氢反应的动力学和降低阳极电解质与阴极电解质之间的浸透压来实现。这两者协同作用不仅支持高性能，而且支持更大数量的稳定循环。
由聚乙烯或聚丙烯制成的微孔膜是可商购的并且是成本有效的，例如和/>膜。它们对支持电解质具有高电导率，这提高了伏打效率，但它们也对活性物质和水具有高电导率，这分别降低了库仑效率和伏打效率。这代表了使用这些膜的电池的长期性能的问题。
当浸透压差高时，存在两种主要机制，电池单元通过这两种机制释放势能：(1)水移动到阴极电解质中以及(2)例如Fe3+移动到阳极电解质中。第一种机制导致活性物质在阴极电解质中的稀释，并成比例地降低VE。第二种机制经由自放电方法直接减少CE。通过去除该驱动力，整体电池单元性能被极大地改善。
通过在电池的正电极侧和负电极侧上利用不同的金属浓度来减少穿过膜的体积移动。例如，在一个实施方案中，在正极侧采用0.75M FeCl2，而在负极侧采用1.25M FeCl2。对于阳极电解质与阴极电解质的比率为6:5的电池，在正极侧为100％充电状态(SoC)下，所得浓度在负极侧将为0.75FeCl2，并且在正极侧为0.75M FeCl3。与等摩尔系统相比，这有助于降低跨越两侧的浸透压差。
本发明具有减少析氢的额外益处。由于析氢和镀铁是电池负极侧上的电极表面附近的竞争反应，因此例如提高水平的Fe2+相对于H+的还原有利于镀铁反应，从而有助于改善库仑效率。
正极电解质和负极电解质包含水和金属前体。该金属前体中的金属包括铁、铜、锌、锰、钛、锡、银、钒或铈。
金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度。例如，当金属前体是FeCl2时，金属前体在负极电解质中的浓度可以在1.0M至4.5M或1.0M至3.0M的范围内，并且金属前体在正极电解质中的浓度可以在0.5M至4.0M或1.0M至2.5M的范围内。
正极电解质和/或负极电解质还可以含有氨基酸、无机酸、有机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。
氨基酸可以具有1至6个碳原子的侧链长度。合适的氨基酸包括但不限于脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸和苏氨酸。氨基酸的浓度通常在0.01M至3.0M或0.1M至1.0M的范围内。
合适的无机酸包括但不限于HF、HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4、H3BO3或它们的组合。无机酸的浓度通常在0.01M至2.5M或0.05M至1.0M的范围内。
合适的有机酸包括但不限于抗坏血酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙酸和丁酸。支持电解质的浓度通常在0.01M至0.3M或0.05M至0.1M的范围内。
支持电解质提供可用且可移动的离子以完成充电电路。这些离子迁移通过隔板，以便平衡由移动电子通过外部电路从一个电极到另一个电极而产生的电荷。支持电解质含有一种或多种包含Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Mg2+、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。例如，支持电解质可为LiCl、NaCl、Na2SO4、KCl、NH4Cl等。支持电解质的浓度通常在1.0M至5.0M或2.0M至4.0M的范围内。
隔板可包括离子传导膜、固体离子交换介质(例如陶瓷，诸如NaSCION)或多孔扩散介质(例如多孔陶瓷或致密凝胶电解质)。离子传导膜可以是任何离子传导膜。合适的离子传导膜包括但不限于离子传导薄膜复合膜、离子传导非对称复合膜、尺寸排阻膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜。
离子传导薄膜复合(TFC)膜可包括微孔支撑膜和在微孔支撑膜的表面上的亲水性离子聚合物涂层，其中亲水性离子聚合物涂层是离子传导的。TFC膜描述于2021年7月29日提交的名称为“用于能量存储应用的离子传导薄膜复合膜(Ionically Conductive ThinFilm Composite Membranes for Energy Storage Applications)”的美国申请序列号17/389,032中，其全部内容通过引用并入本文。
离子传导非对称复合膜可包括微孔基底膜；和非对称亲水性离子聚合物涂层，该非对称亲水性离子聚合物涂层在微孔基底层的表面上，该涂层由亲水性离子聚合物制成，该涂层包括：多孔层，该多孔层具有第一表面和第二表面，该多孔层的第一表面在微孔基底层的表面上；和无孔层，该无孔层在该多孔层的第二表面上；其中该微孔基底膜由与该亲水性离子聚合物不同的聚合物制成。离子传导非对称复合膜描述于2021年7月29日提交的名称为“用于电化学能量系统应用的离子传导非对称复合膜(Ionically ConductiveAsymmetric Composite Membranes for Electrochemical Energy SystemApplications)”的美国申请序列号17/388,950，其全部内容以引用方式并入本文。
尺寸排阻膜可包括防止高于某一大小的离子或分子移动的材料。这些膜将允许离子低于膜的孔径，同时拒绝那些较大的离子。这在RFB中的活性物质大于支持电解质离子的情况下可以是有用的。
阴离子交换膜可包含-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+、-NR3 +或-SR2 -阴离子交换官能团。
阴离子交换膜的一个示例是夹层结构的薄膜复合阴离子交换膜，该夹层结构的薄膜复合阴离子交换膜可包括微孔基底膜；第一亲水性离子聚合物涂层，该第一亲水性离子聚合物涂层在微孔基底膜的表面上；交联质子化聚合物多胺阴离子交换层，该交联质子化聚合物多胺阴离子交换层在第一亲水性离子聚合物涂层的第二表面上；和第二亲水性离子聚合物涂层，该第二亲水性离子聚合物涂层在交联质子化聚合物多胺阴离子交换层的第二表面上。夹层结构的薄膜复合阴离子交换膜描述于2021年7月29日提交的名称为“用于氧化还原液流电池应用的夹层结构的薄膜复合阴离子交换膜(Sandwich-Structured ThinFilm Composite Anion Exchange Membrane for Redox Flow Battery Applications)”的美国申请序列号17/388,956中，其全部内容通过引用并入本文。
阳离子交换膜可包含-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、-PO3H-或-C6H4O-阳离子交换官能团。阳离子交换膜可包含全氟化离聚物、部分氟化聚合物、非氟化烃聚合物、具有芳族主链的非氟化聚合物、酸-碱共混物或它们的组合，该全氟化离聚物选自但不限于
双极性膜可包含阳离子交换聚合物和阴离子交换聚合物两者。
TFC膜、非对称复合膜和夹层结构的薄膜复合阴离子交换膜中的亲水性离子聚合物包含亲水性离子聚合物或交联亲水性聚合物，该亲水性离子聚合物或交联亲水性聚合物包含电中性重复单元和一部分离子化官能团(诸如-SO3 -、-COO-、-PO3 2-、-PO3H-、-C6H4O-、-O4B-、-NH3 +、-NRH2 +、-NR2H+、-NR3 +或-SR2 -)两者的重复单元。亲水性离子聚合物含有高水亲和性极性或带电官能团，诸如-SO3 -、-COO-或-NH3 +基团。交联的亲水性聚合物包括与络合剂诸如多磷酸、硼酸、金属离子或它们的混合物络合的亲水性聚合物。亲水性离子聚合物不仅由于其在电解质水性溶液中的不溶性而在电解质水性溶液中具有高稳定性，而且由于聚合物的亲水性和离聚物特性而对水和携带电荷的离子(诸如H3O+或Cl-)具有高亲和性，因此具有高离子电导率和低膜比表面积电阻。
合适的亲水性离子聚合物包括但不限于多磷酸络合的多糖聚合物、多磷酸和金属离子络合的多糖聚合物、金属离子络合的多糖聚合物、硼酸络合的多糖聚合物、海藻酸盐聚合物诸如海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸聚合物、透明质酸聚合物、硼酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸络合的聚乙烯醇聚合物、多磷酸和金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚乙烯醇聚合物、金属离子络合的聚(丙烯酸)聚合物、硼酸络合的聚(丙烯酸)聚合物、金属离子络合的聚(甲基丙烯酸)、硼酸络合的聚(甲基丙烯酸)、或它们的组合。
可使用各种类型的多糖聚合物，其包括但不限于壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸铵、海藻酸、透明质酸钠、透明质酸钾、透明质酸钙、透明质酸铵、透明质酸、葡聚糖、支链淀粉、羧甲基凝胶多糖、羧甲基凝胶多糖钠、羧甲基凝胶多糖钾、羧甲基凝胶多糖钙、羧甲基凝胶多糖铵、κ-角叉菜胶、λ-角叉菜胶、ι-角叉菜胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素铵、果胶酸、几丁质、软骨素、黄原胶、或它们的组合。
TFC膜、非对称复合膜和夹层结构的薄膜复合阴离子交换膜中的微孔支撑膜应具有良好的热稳定性(在至高至少100℃下稳定)、在低pH条件(例如，pH小于6)下的高水性溶液和有机溶液耐受性(不溶于水性溶液和有机溶液)、对氧化和还原条件的高耐受性(在氧化和还原条件下不溶且无性能下降)、高机械强度(在系统操作条件下无尺寸变化)、以及储能应用的操作条件所决定的其他因素。微孔支撑膜必须与电池化学相容并且满足电池堆叠或卷绕组装操作的机械要求。微孔支撑膜具有高离子电导率，但与电解质(诸如铁离子、水合铁离子、亚铁离子和水合亚铁离子)相比，对携带电荷的离子(诸如质子、水合质子、氯离子、钾离子、水合钾离子、钠离子和水合钠离子)具有低选择性。
适用于制备微孔支撑膜的聚合物可选自但不限于聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰胺(诸如尼龙6、尼龙6,6)、聚丙烯腈、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜、磺化聚砜、聚(醚酮)、磺化聚(醚酮)、聚酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚碳酸酯、纤维素、或它们的组合。这些聚合物提供了多种特性诸如，例如低成本、在宽范围pH下在水中和电解质中的高稳定性、良好的机械稳定性、以及膜制造的易加工性。
微孔支撑膜可具有对称多孔结构或非对称多孔结构。非对称微孔支撑膜可通过相转化膜制造方法之后进行直接空气干燥形成，或通过相转化之后进行溶剂交换方法形成。微孔支撑膜还可通过热塑性聚烯烃的干法加工或热塑性烯烃的湿法加工制造。热塑性聚烯烃的干法加工利用挤出使聚合物高于其熔点并使其形成为期望的形状。也可进行后续退火和拉伸过程以增加微孔的结晶度和取向以及尺寸。聚烯烃隔板的湿法加工借助于烃液体或低分子量油与聚合物树脂或聚合物树脂和无机纳米粒子的混合物在熔融相中混合来进行。将熔融混合物挤出通过类似于干法处理的隔板的模具。微孔支撑膜的厚度可在10微米-1000微米范围内，或在10微米-900微米范围内，或在10微米-800微米范围内，或在10微米-700微米范围内，或在10微米-600微米范围内，或在10微米-500微米范围内，或在20微米-500微米范围内。微孔膜的孔径可在10纳米至50微米的范围内，或在50纳米至10微米的范围内，或在0.2微米至1微米的范围内。
氧化还原液流电池系统的操作温度在10℃至90℃、或20℃至65℃的范围内。
本发明的一个方面是氧化还原液流电池系统。在一个实施方案中，该氧化还原液流电池系统包括：至少一个可再充电电池单元，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在正极电解质与负极电解质之间的隔板，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触；正极电解质包含水和金属前体；并且负极电解质包含水和金属前体；其中金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度；并且其中金属前体中的金属包括铁、铜、锌、锰、钛、锡、银、钒或铈。
在一些实施方案中，金属包括铁或铜。
在一些实施方案中，金属包括铁，并且金属前体包括FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe、Fe2O3或它们的组合；
在一些实施方案中，负极电解质中的金属前体包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；并且正极电解质中的金属前体包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2。
在一些实施方案中，隔板包括离子传导膜。
在一些实施方案中，离子传导膜包括离子传导薄膜复合膜、离子传导非对称复合膜、尺寸排阻膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜。
在一些实施方案中，正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、有机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。
在一些实施方案中，以下中的至少一种：氨基酸包含侧链长度为1至6个碳原子的氨基酸；无机酸包括HCl、H2SO4或它们的组合；并且支持电解质包含含有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Mg2+、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。
在一些实施方案中，负极电解质包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的硼酸；任选的甘氨酸；和任选的FeCl3；并且正极电解质包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的甘氨酸；任选的硼酸；和任选的FeCl3。
在一些实施方案中，负极电解质的体积小于正极电解质的体积。
本发明的另一方面是氧化还原液流电池系统。在一个实施方案中，该氧化还原液流电池系统包括：至少一个可再充电电池单元，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在正极电解质与负极电解质之间的隔板，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触；正极电解质包含水和金属前体；并且负极电解质包含水和金属前体；其中金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度；其中金属前体中的金属包括铁；并且其中铁前体包括FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe、Fe2O3或它们的组合。
在一些实施方案中，负极电解质中的金属前体包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；正极电解质中的金属前体包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2。
在一些实施方案中，隔板是离子传导膜。
在一些实施方案中，离子传导膜是离子传导薄膜复合膜、离子传导非对称复合膜、尺寸排阻膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜。
在一些实施方案中，正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。
在一些实施方案中，以下中的至少一种：氨基酸包含侧链长度为1至6个碳原子的氨基酸；无机酸包括HCl、H2SO4或它们的组合；并且支持电解质包含含有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Mg2+、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。
在一些实施方案中，负极电解质包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的硼酸；任选的甘氨酸；和任选的FeCl3；并且正极电解质包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的甘氨酸、任选的硼酸和任选的FeCl3。
在一些实施方案中，负极电解质的体积小于正极电解质的体积。
本发明的另一方面是氧化还原液流电池系统。在一个实施方案中，该氧化还原液流电池系统包括：至少一个可再充电电池单元，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在正极电解质与负极电解质之间的隔板，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触；正极电解质包含水和金属前体；并且负极电解质包含水和金属前体；其中金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度；其中金属前体中的金属包括铁；其中铁前体包括FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe、Fe2O3或它们的组合；并且其中正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。
在一些实施方案中，正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种；并且其中以下中的至少一种：氨基酸包括侧链长度为1至6个碳原子的氨基酸；无机酸包括HCl、H2SO4或它们的组合；并且支持电解质包含含有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Mg2+、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。
在一些实施方案中，负极电解质包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的硼酸；任选的甘氨酸；和任选的FeCl3；并且正极电解质包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的甘氨酸；任选的硼酸；和任选的FeCl3。
实施例
实施例1：
阳极电解质配制程序：
负极电解质溶液包含2.5M FeCl2、3.0M NH4Cl和0.2M甘氨酸。其通过将FeCl2.4H2O溶解在脱气的18.2MΩcm中、随后添加NH4Cl来制备。然后添加甘氨酸。所有步骤在恒定的N2吹扫下进行。使用HCl将pH调节至1.5。调节体积以达到期望的浓度。
阴极电解质配制程序
正极电解质溶液包含1.5M FeCl2、3.0M NH4Cl和0.2M甘氨酸。其通过将FeCl2.4H2O溶解在脱气的18.2MΩcm中、随后添加NH4Cl、然后添加甘氨酸来制备。所有步骤在恒定的N2吹扫下进行。使用HCl将pH调节至1.5。调节体积以达到期望的浓度。
溶液渗透测试
将120ml阳极电解质和200ml阴极电解质装入25cm2 IFB中，并将电池在12mA/cm2下循环21小时。该测试在室温下使用已知允许水渗透的多孔膜进行。
这种电池在充电21小时后没有显示出溶液移动，而在两侧上具有1.5MFeCl2的另一电池在充电约21小时结束时显示出朝向阴极电解质的10％体积移动。
实施例2：
阳极电解质配制程序：
负极电解质溶液包含1.25M FeCl2、2.0M NaCl和0.2M硼酸。其通过将FeCl2.4H2O溶解在脱气的18.2MΩcm中、随后添加NaCl、然后添加硼酸来制备。所有步骤在恒定的N2吹扫下进行。使用HCl将pH调节至1.5。调节体积以达到期望的浓度。
阴极电解质配制程序
正极电解质溶液包含0.75M FeCl2、2.0M NaCl和0.2M硼酸。其通过将FeCl2.4H2O溶解在脱气的18.2MΩcm中、随后添加NaCl来制备。然后添加硼酸。所有步骤在恒定的N2吹扫下进行。使用HCl将pH调节至1.5。调节体积以达到期望的浓度。
溶液渗透测试
将120ml阳极电解质和100ml阴极电解质装入25cm2 IFB中，并以30mA/cm2充电和放电2小时来循环电池。该测试在室温下使用已知允许水渗透的多孔膜进行。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种包括至少一个可再充电电池单元的系统，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在正极电解质与负极电解质之间的隔板，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触；正极电解质包含水和金属前体；并且负极电解质包含水和金属前体；其中金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度；并且其中金属前体中的金属包括铁、铜、锌、锰、钛、锡、银、钒或铈。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属包括铁或铜。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中金属包括铁，并且其中金属前体包括FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe、Fe2O3或它们的组合；本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中负极电解质中的金属前体包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；并且正极电解质中的金属前体包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中隔板包括离子传导膜。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中离子传导膜包括离子传导薄膜复合膜、离子传导非对称复合膜、尺寸排阻膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、有机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中以下中的至少一种：氨基酸包括侧链长度为1至6个碳原子的氨基酸。无机酸包括HCl、H2SO4或它们的组合；并且支持电解质包含含有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Mg2+、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中负极电解质包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的硼酸；任选的甘氨酸；和任选的FeCl3；并且正极电解质包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的甘氨酸；任选的硼酸；和任选的FeCl3。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中负极电解质的体积小于正极电解质的体积。
本发明的第二实施方案是一种包括至少一个可再充电电池单元的氧化还原液流电池系统，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在正极电解质与负极电解质之间的隔板，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触；正极电解质包含水和金属前体；并且负极电解质包含水和金属前体；其中金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度；其中金属前体中的金属包括铁；并且其中铁前体包括FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe、Fe2O3或它们的组合。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中负极电解质中的金属前体包括浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；并且正极电解质中的金属前体包括浓度为0.5M至4.0M的FeCl2。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中隔板是离子传导膜。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中离子传导膜是离子传导薄膜复合膜、离子传导非对称复合膜、尺寸排阻膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中以下中的至少一种：氨基酸包括侧链长度为1至6个碳原子的氨基酸。无机酸包括HCl、H2SO4或它们的组合；并且支持电解质包含含有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Mg2 +、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中负极电解质包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的硼酸、任选的甘氨酸和任选的FeCl3；并且正极电解质包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的甘氨酸；任选的硼酸；和任选的FeCl3。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中负极电解质的体积小于正极电解质的体积。
本发明的第三实施方案是一种包括至少一个可再充电电池单元的氧化还原液流电池系统，该至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在正极电解质与负极电解质之间的隔板，正极电解质与正电极接触，并且负极电解质与负电极接触；正极电解质包含水和金属前体；并且负极电解质包含水和金属前体；其中金属前体在负极电解质中的浓度大于金属前体在正极电解质中的浓度；其中金属前体中的金属包括铁；其中铁前体包含FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe、Fe2O3或它们的组合；并且其中正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中正极电解质、负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种；并且其中以下中的至少一种：氨基酸包括侧链长度为1至6个碳原子的氨基酸；无机酸包括HCl、H2SO4或它们的组合；并且支持电解质包含含有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+、Mg2+、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中负极电解质包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的硼酸；任选的甘氨酸；和任选的FeCl3；并且正极电解质包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的甘氨酸；任选的硼酸；和任选的FeCl3。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
Claims (10)
1.一种氧化还原液流电池系统，所述氧化还原液流电池系统包括：
至少一个可再充电电池单元，所述至少一个可再充电电池单元包括正极电解质、负极电解质以及定位在所述正极电解质与所述负极电解质之间的隔板，所述正极电解质与正电极接触，并且所述负极电解质与负电极接触；
所述正极电解质包含水和金属前体；并且
所述负极电解质包含水和所述金属前体；
其中所述金属前体在所述负极电解质中的浓度大于所述金属前体在所述正极电解质中的浓度；并且
其中所述金属前体中的所述金属包括铁、铜、锌、锰、钛、锡、银、钒或铈。
2.根据权利要求1所述的电池系统，其中所述金属包括铁或铜。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的电池系统，其中所述金属包括铁，并且其中所述金属前体包括FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeO、Fe、Fe2O3或它们的组合。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的电池系统，其中：
所述负极电解质中的所述金属前体包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；并且
所述正极电解质中的所述金属前体包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的电池系统，其中所述隔板包括离子传导膜。
6.根据权利要求5所述的电池系统，其中所述离子传导膜包括离子传导薄膜复合膜、离子传导非对称复合膜、尺寸排阻膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的电池系统，其中所述正极电解质、所述负极电解质或两者还包含氨基酸、无机酸、有机酸、支持电解质和硼酸中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电池系统，其中以下中的至少一种：
所述氨基酸包含侧链长度为1至6个碳原子的氨基酸；
所述无机酸包括HCl、H2SO4或它们的组合；并且
所述支持电解质包含含有Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Ca2+、Ba2+ 、Mg2+、SO4 2-、F-、Cl-或它们的组合的离子。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的电池系统，其中：
所述负极电解质包含浓度为1.0M至4.5M的FeCl2；以及NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的硼酸；任选的甘氨酸；和任选的FeCl3；并且
所述正极电解质包含浓度为0.5M至4.0M的FeCl2；NaCl、KCl、NH4Cl或它们的组合；任选的HCl；任选的甘氨酸；任选的硼酸；和
任选的FeCl3。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的电池系统，其中所述负极电解质的体积小于所述正极电解质的体积。
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