KR20220026799A - 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 폴리 아릴렌 에테르 케톤(PAEK)의 측쇄에 긴 지방족 사슬을 갖는 술폰산기를 도입한 프로톤 전도성 고분자(SPAEK)를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌에 함침시켜 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)용 양이온 교환막을 제조하였다.

Description

바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막 및 이의 제조 방법 {PROTON EXCHANGE MEMBRANE FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 폴리 아릴렌 에테르 케톤(PAEK)의 측쇄에 긴 지방족 사슬을 갖는 술폰산기를 도입한 프로톤 전도성 고분자(SPAEK)를 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌에 함침시켜 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)용 양이온 교환막을 제조하였다.
화석연료 사용에 따른 에너지 고갈 및 환경 문제로 인해 친환경적인 신재생에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 신재생 에너지의 경우 자연환경을 기반으로 하는 에너지원이 많기 때문에 생산량이 일정하지 않고, 생산한 에너지는 바로 사용하지 않으면 품질이 떨어진다는 단점이 있다.
신재생 에너지의 보급 활성화를 위해서 효율적인 에너지 저장 시스템(ESS)의 개발이 강조되고 있다 ESS의 일종인 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB) 는 양극과 음극의 전해액 탱크 내에 존재하는 화학종의 산화 및 환원 반응을 이용하여 에너지를 저장, 방출하는 전기화학적 장치이다.
VRFB를 구성하는 요소 중 하나인 이온 교환막은 양극과 음극의 전해액이 서로 물리적으로 혼합되어 생기는 자가방전을 방지하는 분리막의 역할을 함과 동시에 프로톤 또는 황산이온을 전달하여 전기적 균형을 맞춰주기 때문에 전체 효율에 영향을 줄 수 있는 중요한 요소이다.
상용적으로 Nafion 이라는 과불소계 고분자를 기반으로 한 양이온교환막이 VRFB에 사용되었다. Nafion은 화학적 안정성이 높아 강한 산성을 띠는 전해액에서 안정성이 높고 프로톤 전도도가 높다는 장점이 있으나, 가격이 비싸고 프로톤과 같은 전하를 띠는 바나듐 이온의 투과도가 높아 자가방전이 잘 일어난다는 단점이 있다.
이를 극복하기 위해 탄화수소계 고분자를 이용한 이온교환막에 대한 연구도 이루어지고 있다. 탄화수소계 고분자는 가격이 저렴하고 다양한 작용기 도입을 통해 쉽게 개질이 가능하다. 하지만 탄화수소계 고분자를 이용한 이온교환막은 Nafion에 비해 이온전도도가 낮고, 방향족으로 이루어진 주쇄가 바나듐 5가 이온(V5+)에 의해 열화가 일어날 수 있다.
본 발명의 목적은 열적, 기계적으로 안정한 물질인 폴리 아릴렌 에테르 케톤을 기저로 하고, 측쇄에 긴 지방족 사슬을 갖는 술폰산기를 도입하여 높은 프로톤 전도도를 가지면서 바나듐 이온 투과도를 낮추고 동시에 화학적 안정성을 향상시킨 이온교환막을 제조하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막은, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 및 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌에 도입되어 있으며, 측쇄에 지방족 사슬을 갖는 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 포함한다.
상기 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌을 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리된 것이다.
상기 측쇄에 그라프팅된 지방족 사슬을 갖는 술폰산기에 의해 바나듐 이온이 주쇄인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로의 접근을 막는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막의 제조 방법은, 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK) 및 술폰산기를 포함하는 화합물을 이용해 측쇄에 지방족 사슬을 갖는 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 제조하는 단계; 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리하는 단계; 및 상기 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 포함한 용액을 상기 친수화 처리된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 측쇄에 그라프팅된 지방족 사슬을 갖는 술폰산기에 의해 바나듐 이온이 주쇄인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로의 접근을 막는다.
상기 PTFE 막의 표면 개질을 위해 0.01M 의 트리(하이드록시메틸)아미노메탄 용액에 0.1M HCl 용액을 가해 pH 8.5의 용액을 만들고, 상기 용액에 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함시킨 용액을 이용해 PTFE 막의 표면 개질을 진행한다.
상기 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)이 중량비로 4:1로 포함된다.
본 발명에서 제조된 VRFB용 양이온 교환막은 가격이 저렴한 탄화수소계 고분자를 기저로 하여 가격 경쟁력을 높였고, 높은 프로톤 전도도를 가지고, 긴 지방족 사슬을 갖는 술폰산기를 이용하여 바나듐 이온의 주쇄로의 접근성을 낮춰 화학적 안정성을 높임과 동시에 바나듐 이온 투과도를 낮추었기 때문에 높은 효율을 낼 수 있기 때문에 VRFB의 상용화를 앞당길 수 있다.
도 1은 술폰화된 PAEK(SP)의 합성도를 도시한다.
도 2는 표면 처리하지 않은 PTFE와 trPTFE, trPTFE/SP 막 표면에서 물의 접촉각을 나타낸 것이다.
도 3은 (a) PTFE (b) trPTFE (c) trPTFE/SP 막의 표면 및 (d) PTFE (e) trPTFE (f) trPTFE/SP 막의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 4는 함침막인 trPTFE/SP의 프로톤 전도도와 이온교환용량(IEC)를 순수 SP막과 상용막인 Nafion117과 비교하는 도면이다.
도 5는 함침막인 trPTFE/SP의 함수율 및 팽윤율을 순수 SP막과 상용막인 Nafion117과 비교한 도면이다.
도 6은 함침막인 trPTFE/SP의 바나듐 이온 투과도를 상용막과 순수 SP막과 비교한 도면이다.
도 7은 각각의 막의 전해액 침적 시간에 따른 중량변화, IEC 변화를 나타낸다.
도 8은 각 막을 적용한 VRFB를 전류밀도 40mAcm-2에서의 충방전 100회를 진행했을 때의 (a) 전류 및 에너지 효율 그래프와 (b) 용량 유지율 그래프를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상용적으로 VRFB용 이온교환막으로는 Nafion이 있다. Nafion은 과불소화계 고분자를 주쇄로 하여 화학적 안정성이 높고, flexible한 술폰산기를 가지고 있기 때문에 프로톤 전도도가 높다. 하지만 가격이 비싸고, 프로톤과 같은 전하를 띠는 바나듐 이온 투과도가 높아 자가 방전으로 인한 효율 저하가 일어난다는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 다공성 PTFE에 전도성 고분자인 술폰화된 폴리 아릴렌 에테르 케톤(SPAEK)을 함침시킨 VRFB용 프로톤 전도성 전해질 막을 제조하고자 한다. 여기서 프로톤 전도성 고분자로써 사용한 SPAEK는 열적, 기계적으로 안정한 폴리 아릴렌 에테르 케톤(PAEK)을 주쇄로 하고 긴 지방족 사슬을 갖는 술폰산기가 도입된 구조로써 긴 지방족 사슬은 바나듐 이온이 주쇄로 접근하는 것을 막아 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며 치밀하게 도입된 술폰산기는 프로톤 전도도를 높이고자 하였다.
또한 PTFE는 소수성 물질이기 때문에 친수성을 갖는 전도성 고분자와의 호환성을 높여주기 위해 PTFE의 표면을 페놀계 물질인 카테콜과 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용하여 친수화시킨 후 함침시켰으며, 이를 통해 제작된 함침막은 전도성 고분자의 기계적 강도를 향상시키고, 또한 박막으로의 제작이 가능하기 때문에 막의 저항을 낮추어 에너지 효율 향상을 이끌어 낼 수 있을 것으로 기대한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막은, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 및 상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌에 도입되어 있으며, 측쇄에 지방족 사슬을 갖는 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 포함한다.
상기 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌을 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리된 것이며, 이에 대해서는 뒤에서 더 자세히 설명하도록 하겠다.
측쇄에 그라프팅된 지방족 사슬을 갖는 술폰산기에 의해 바나듐 이온이 주쇄인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로의 접근을 막는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막의 제조 방법은, 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK) 및 술폰산기를 포함하는 화합물을 이용해 측쇄에 지방족 사슬을 갖는 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 제조하는 단계; 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리하는 단계; 및 상기 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 포함한 용액을 상기 친수화 처리된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 PTFE 막의 표면 개질을 위해 0.01M 의 트리(하이드록시메틸)아미노메탄 용액에 0.1M HCl 용액을 가해 pH 8.5의 용액을 만들고, 상기 용액에 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함시킨 용액을 이용해 PTFE 막의 표면 개질을 진행하며, 상기 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)이 중량비로 4:1로 포함된다.
이하에서는 구체적인 실험예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.
1. 술폰화된 PAEK (SPAEK)의 합성
본 발명에서 사용되는 전도성 고분자인 SP는 아민기를 갖는 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexaflouoropropane과 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane를 이용하여 주쇄를 합성하고 주쇄의 아민기를 1,3-propanesultone을 이용하여 긴 지방족 사슬을 갖는 술폰산기로 치환한다. 도 1은 술폰화된 PAEK(SP)의 합성도를 도시한다.
2. 다공성 PTFE 막의 표면 개질 및 함침막의 제조
다공성 PTFE 막의 표면 개질을 위해 0.01 M의 tris(hydroxymethyl)aminomethane 용액에 0.1M HCl 용액을 가해 pH 8.5의 용액을 만들고 이 용액에 catechol과 PEI를 중량비 4:1로 가하고 다공성 PTFE 막을 용액에 48시간 동안 침적시킴. 이후 잔여 반응물 제거를 위해 증류수에 6시간 동안 씻어준 후 건조하여 표면 개질된 PTFE (trPTFE) 막을 얻는다.
함침막 제조를 위해 SPAEK 0.3 g을 1.5 mL의 DMSO에 녹인 용액을 유리판 위에 놓인 trPTFE 막에 도포한 후 80 ℃의 진공오븐에서 24시간 건조시키고, 건조된 막은 유리판에서 떼어낸 막(trPTFE/SP)을 증류수에 보관한다.
3. 제조된 함침막의 특성분석
3-1. 표면 분석을 통한 다공성 PTFE막의 표면 개질 여부 확인
도 2는 표면 처리하지 않은 PTFE와 trPTFE, trPTFE/SP 막 표면에서 물의 접촉각을 나타낸 것이다. 도 2(a)에서 일반 PTFE의 경우 소수성을 띠기 ‹š문에 접촉각이 135°로 나타났으나, 표면 개질 후 도 2(b)에서 접촉각이 0°로 나타남으로써 소수성 PTFE 표면이 친수성으로 개질되었음을 알 수 있었다. 함침 이후 접촉각이 36°로 나타났는데 이는 SP 가 catechol, PEI와 화학적 구조를 비교하였을 때 덜 친수성이기 때문에 함침 후 접촉각이 약간 증가하였다.
또한 각각의 막의 표면 및 단면의 SEM 이미지를 분석하였으며, 도 3(a)와 (b)를 비교하였을 때 표면 개질 전 후에 catechol/PEI가 PTFE의 기공을 막지 않으면서 잘 증착되어 있음을 확인할 수 있고, 단면의 SEM 이미지를 통해 SP 고분자가 표면 뿐만 아니라 내부까지 잘 함침되어 있음을 확인하였다.
3-2. 제조된 함침막의 전기적 특성
도 4는 함침막인 trPTFE/SP의 프로톤 전도도와 이온교환용량(IEC)를 순수 SP막과 상용막인 Nafion117과 비교하는 도면이다. 함침막은 비전도성인 PTFE가 포함되어 있기 때문에 순수한 SP막에 비해 프로톤 전도도 및 IEC가 다소 떨어지긴 하지만 trPTFE/SP50의 경우 상용막인 Nafion117과 유사한 프로톤 전도도를 보이며 IEC는 더 높은 값을 나타냄을 알 수 있다.
3-3. 제조된 함침막의 치수 안정성
전해질 막은 수분을 흡수하여 프로톤이 이동할 수 있는 통로를 형성하지만 과도한 수분 흡수는 막의 팽창을 유발해 기계적 결함이 생길 수 있다. 도 5는 함침막인 trPTFE/SP의 함수율 및 팽윤율을 순수 SP막과 상용막인 Nafion117과 비교한 도면이다. 함침막은 순수한 막과 비슷한 함수율을 보이나 팽윤율은 50 % 정도로 감소하였으며, 이는 함침막의 치수 안정성이 순수한 고분자 전해질 막보다 우수함을 나타낸다.
3-4. 제조된 함침막의 바나듐 이온 투과도
도 6은 함침막인 trPTFE/SP의 바나듐 이온 투과도를 상용막과 순수 SP막과 비교한 도면이다. Nafion117과 비교하였을 때 순수한 SP막의 경우 50 % 정도의 바나듐 이온 투과도를 보였고, 함침막인 trPTFE/SP 막의 경우 최소 7 %의 바나듐 이온 투과도를 보였다. trPTFE/SP 막이 낮은 바나듐 이온 투과도를 나타낼 수 있었던 것은 탄화수소계 고분자인 SP가 Nafion보다 상분리가 적게 일어나고, 지지체인 PTFE의 기공이 SP가 팽윤 되는 것을 억제하기 때문에 이온 전달 채널이 작게 형성되기 때문이다.
4. 제조된 함침막의 VRFB 적용
4-1. 제조된 함침막의 화학적 안정성 평가
제조된 함침막의 화학적 안정성 평가를 위해 VRFB의 전해액 중 산화력이 가장 강한 바나듐 5가 이온이 포함된 전해액(1.5 M VO2 +/3.0M H2SO4)에 4주간 침적시켜 중량 변화 및 IEC의 변화를 측정하였다. 함침막의 경우 순수한 SP막에 비해 중량 및 IEC 변화가 적었으며 Nafion117과 비슷한 수준을 나타내었다.
4-2. 제조된 함침막을 적용한 VRFB의 성능평가
제조된 함침막을 VRFB 단일 셀에 적용하여 전류밀도 40mA cm-2에서 100회 충방전 테스트를 진행하고 이를 순수한 SP50, Nafion117과 비교하였다. 도 8(a)는 100회의 충방전 테스트에서 나타난 전류 효율(CE) 및 에너지 효율(EE)을 나타낸다. 전류효율의 경우 바나듐 이온 투과도가 낮을수록 자가 방전이 덜 일어나기 ‹š문에 바나듐 이온 투과도가 가장 낮은 trPTFE/SP50이 가장 높은 전류효율을 보였다
에너지 효율에 있어서도 trPTFE/SP50이 가장 높은데 이는 높은 전류효율을 바탕으로 전압효율은 다른 두 막과 비슷하기 때문에 전류효율과 전압효율의 곱으로 나타나는 에너지 효율이 다른 두 막보다 높게 나타났으며 100회 충방전이 진행되는 동안 효율이 유지된 것으로 우수한 내구도를 증명한다. 또한 도 8(b)를 보면 함침막이 가장 높은 용량 유지율을 나타내는데 이는 낮은 바나듐 이온 투과도로 인해 자가방전이 적게 일어났기 때문이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 및
    상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌에 도입되어 있으며, 측쇄에 지방족 사슬을 갖는 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 포함한,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌을 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리된 것인,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 측쇄에 그라프팅된 지방족 사슬을 갖는 술폰산기에 의해 바나듐 이온이 주쇄인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로의 접근을 막는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막.
  4. 폴리아릴렌에테르케톤(PAEK) 및 술폰산기를 포함하는 화합물을 이용해 측쇄에 지방족 사슬을 갖는 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 제조하는 단계;
    다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리하는 단계; 및
    상기 술폰산기가 그라프팅된 폴리아릴렌에테르케톤(S-PAEK)을 포함한 용액을 상기 친수화 처리된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 도포하는 단계를 포함하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 측쇄에 그라프팅된 지방족 사슬을 갖는 술폰산기에 의해 바나듐 이온이 주쇄인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로의 접근을 막는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 PTFE 막의 표면 개질을 위해 0.01M 의 트리(하이드록시메틸)아미노메탄 용액에 0.1M HCl 용액을 가해 pH 8.5의 용액을 만들고, 상기 용액에 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함시킨 용액을 이용해 PTFE 막의 표면 개질을 진행하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 카테콜(catechol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)이 중량비로 4:1로 포함된,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 양이온 교환막의 제조 방법.
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