CN109075369B - 用于液流电池的复合膜 - Google Patents

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Abstract

考虑了用于液流电池的复合膜。所述膜包含被施加到聚合多微孔薄膜基质上的水凝胶，诸如聚(乙烯醇)。该复合材料介于液流电池的两个半电芯之间。与目前已知的系统相比，所得到的膜和系统以及制造所述膜和制造并操作系统其本身的相应方法，以显著的成本优势提供了意想不到的良好性能。

Description

用于液流电池的复合膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年2月26日提交的美国专利申请62/300,323的优先权。
技术领域
本公开利用根据与美国能源部的合同(合同DAR0000352)接收到的资金而开发，其可以拥有本发明的某些权利。
本发明涉及液流电池领域，并且更具体地，涉及在这种电池中使用的复合膜的系统和设备，以及制造和使用其中任何一个的方法。
背景技术
液流电池是可再充电的电池，其使用电解液移动(“流动”)通过电化学电芯(cell)以将来自电解液的化学能转换成电(且在充电时反之亦然)。在液流电池中使用的活性材料通常由溶解在流体(诸如水或一个或多个有机溶剂)中的离子化金属盐或氧化还原活性有机化合物组成。还可以向流体提供另外的盐或酸(诸如NaCl或HCl)以便创造高导电性电解液。
用于液流电池的电解液典型地被存储在单独的罐(tanks)中，并且然后通常根据所施加的充电/放电电流，以受控的方式泵送通过液流电池的各个电芯。可以串联或并联地采用多个电芯(即“堆叠”)，以便为电池创造所需的电特性。
当放电时，每个电芯由正(阴极)和负(阳极)电极以及分离膜组成。电极对所需的反应进行催化。所述膜允许传导完成电路所必需的离子，而同时防止电极进行接触。隔膜(separator)还应该防止循环的正电解液和负电解液的任何混合，并使充电期间在电解液中产生的物质(species)的移动最小化，防止与其它组分(例如，其它电解液)交叉或混合。可以采用另外的机械和控制结构来生成和维持电解液/反应物流过一个或多个电芯所需的流动。
真正的液流电池具有流过电池并被存储在外部罐中的所有活性化学物质。还原-氧化(氧化还原)液流电池(诸如钒或铁/铬氧化还原电池)以化学的形式存储电能，并且随后通过自发的反向氧化还原反应以电的形式来分配所存储的能量。利用所施加的外部电压源可以将经放电的电解液流过反应器电芯，使得电能转换回化学能。
“混合”液流电池具有物理上位于电芯/堆叠内的至少一种活性材料(诸如锌-溴电池中的锌金属或全铁(all-iron)电池中的铁)，而其它活性材料被溶解在电解液中。这种混合液流电池仍然使用单独的正电解液和负电解液，并且需要隔膜或膜。
在液流电池中已经采用了各种化学品。典型的电芯电压范围从<1.0至多至～2.4伏，其中氢-溴酸锂、铁-铬、全铁、钒-硫酸钒(或混合硫酸盐和氯化物)、钠-多硫化溴以及锌-溴用作非限制性示例。
在实践中，液流电池类似于燃料电芯，这是因为它们依赖于电子转移(而不是嵌入或扩散)。类似地，液流电池与可再充电的传统电池共享特性，除了液流电池的活性材料可以容易地在电芯外部进行补充(例如，在储存罐中通过施加适当的电荷)。因而，液流电池呈现了优于传统电池的优点，传统电池基于电芯内包含的活性材料而具有有限的放电容量，并且在二次电池的情况下，由于重复嵌入的固有限制而具有相对有限的循环能力。液流电池还呈现了与燃料电芯相比的优点，这是因为它们不需要专门的催化剂，并且这是因为在不需要大规模地更换电芯或反应物的情况下，可以通过施加电流来补充反应物。然而，迄今为止，尽管预期有广泛的可能性，但是液流电池主要用于较大的固定应用和/或与其它发电方案进行组合。
液流电池的示例可以在美国专利公开号2014/0227574；2015年10月9日提交的美国临时专利申请号62/239,469和2015年9月17日提交的国际专利申请号US15/50676中找到。这些文献中的每个的全部公开内容可以通过引用并入本文，并且发明人进一步保留在适用法律允许的最大程度上试图对这些申请建立优先权声明的权利。
目前使用的最常见的膜材料之一是由总部在Wilmington，DE的E.I.du Pont deNemours and Company以商品名NAFION出售的磺化四氟乙烯基含氟聚合物-共聚物。该材料具有带酸性磺酸基的聚四氟乙烯骨架，从而导致阳离子导电性、耐化学反应性和适中的温度以及相对良好的水和气体渗透性。然而，该材料的专有性质也需要相对高的成本，并且
Figure BDA0001841152730000031
对于依赖于除质子-离子电荷移动之外的离子(例如钾、钠、氯等)的液流电池具有较差的导电率。
在美国专利公开号2013/011504中公开了膜的另一种方法。描述了一种用于氧化还原液流电池的离子交换膜。所述膜由包括离子导电材料(诸如离子导电单体或聚合物(例如季铵盐))和水溶性支撑件的组合物制成。在某些情况下，非有效离子材料选择性地取代离子导电聚合物。得到的膜被描述为可用于具有非水相电解液和溶剂的液流电池中。
多孔和多微孔的膜也已经被接收考虑用于液流电池。然而，这些材料对压力差极其敏感，到了它们的多孔性质允许液体/流体通过(与遵循所讨论的一个或多个电解液的预期流动路径相反)的程度。因此，多孔膜的使用通常需要另外的部件以监视和调节两种电解液的压力和流动。到了孔可能变得物理阻塞的程度，即使采用这种控制部件，所导致的孔隙率局部差异也存在进一步的挑战。
鉴于前述内容，需要对已知的膜材料进行成本有效的替代。此外，不需要(特别通过复杂的控制部件)对液流电池中的压力差进行密切监视和调节的膜将是受欢迎的。还需要一种与不富含质子的电解液更相容的材料，并且更具体地说，一种在铁(例如，Fe2+、Fe3+)或钒(例如V2+、V3+、V4+、V5+等)与其它多价(即，除铁和/或钒以外的表现出若干不同价态的其它离子物质)和/或阳离子物质(例如，K+、Na+、H+等)的各种电荷状态之间展示出选择性的材料。
发明内容
鉴于前述内容，考虑了用于液流电池的膜。该膜由水凝胶形成材料(例如，聚(乙烯醇)，下文称为“PVA”)和可选的多孔聚合材料组成。该膜被设置在液流电池的半电芯之间，以在不依赖于传统的离聚物的情况下允许离子选择性地流过所述膜。尽管所述膜的选择性在更广泛的多价液流电池化学中具有实用性，预期所述膜在铁液流电池领域也具有特别的实用性。
在某些方面，液流电池包括以下特征的任何组合：
·流过正反应室的正电解液；
·流过负反应室的负电解液；
·非离聚物膜，其包括将正反应室与负反应室物理分离的水凝胶；
·其中所述膜是离子导电的但耐液压交叉(hydraulic crossover)的；
·其中正电解液和负电解液中的至少一个包含水溶液；
·其中正电解液和负电解液中的至少一个包含多价离子物质；
·其中多价物质包括以下中的至少一种：钒(2+)离子、钒(3+)离子、钒(4+)离子、钒(5+)离子、亚铜离子、铜离子、铁离子、以及亚铁离子；
·其中水凝胶包含聚(乙烯醇)；
·其中水凝胶选自：聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)及其组合；
·其中水凝胶有效地阻塞聚合基质的孔；
·其中聚合基质是多微孔的；
·其中聚合基质由聚乙烯、聚丙烯及其组合组成；
·其中聚合基质具有30％和80％之间的空隙体积；
·其中聚合基质具有超过80％的空隙体积；
·其中所述膜由水凝胶组成；
·其中正电解液和负电解液的pH小于3.0，更优选小于2.0，最优选小于1.5；并且
·其中水凝胶是水解的、结晶的、半结晶的和交联的中的至少一种。
在另一方面，制造用于液流电池的膜的方法可以包括以下特征的任何组合：
·提供具有多个孔以形成空隙容积的基质；
·用水凝胶浸渍所述孔；
·处理水凝胶以创建非离聚物的但离子导电的膜；
·其中水凝胶选自：聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)及其组合；
·其中处理水凝胶包括热交联、化学交联、光化学交联以及对水凝胶进行水解中的至少一种；
·其中浸渍所述孔包括薄膜浇铸、卷对卷浇铸、渗透和浸涂中的至少一种；
·其中浸渍所述孔导致水凝胶层以0.1至25微米的厚度被沉积在基质的至少一侧上；
·在浸渍所述孔之前，至少有以下之一：清洁所述孔和从所述孔中去除空气；
·将基质浸入乙醇中；
·其中水凝胶包括被选择具有至少99重量％纯度的聚(乙烯醇)；并且
·其中至少95重量％的水凝胶被水解。
在另一方面，对多价离子物质有选择性的膜(具有接近1.0pH水平的耐受性)包括以下特征的任何组合：
·多微孔聚合膜；
·被浸渍在膜中的水凝胶；
·其中水凝胶选自：聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)及其组合；
·其中聚合膜由聚乙烯和聚丙烯中的至少一种组成；
·其中聚合膜有效地没有任何气泡；
·其中聚合膜的具有30％和80％之间(并且更优选40％和60％之间)的孔隙率；
·其中聚合膜在浸渍水凝胶之前具有25和200微米之间的厚度；
·其中聚合膜在浸渍水凝胶之后具有小于200微米的厚度；
在最后的方面，制造和操作液流电池的方法可以包括以下特征的任何组合：
·提供或形成根据本文所公开的任何方面的复合膜；
·在复合膜的相对侧上提供第一电解液和第二电解液，每个电解液具有被溶解在其中的多价离子物质；以及
·响应于电负载或充电负载而使第一电解液和第二电解液循环通过单独的流动路径；
·其中多价离子物质包括至少一种：钒(2+)离子、钒(3+)离子、钒(4+)离子、钒(5+)离子、亚铜离子、铜离子、铁离子、以及亚铁离子；
·其中第一电解液包含铁离子，且第二电解液包含亚铁离子；并且
·其中第一电解液和第二电解液中的至少一个具有小于3.0(更优选小于2.0，以及最优选小于1.5)的pH。
尽管前述特征被单独地识别为本发明的不同方面，但是将理解的是，本公开还设想将来自上面的一个所公开方面的特征与任何其它方面进行组合。在一个方面可以包含方法并且单独的方面可以包含设备的程度上，用于使方法适应于设备(反之亦然)的装置被类似地预期和公开。
附图说明
附图示出了各种系统、设备、器件以及相关方法，其中相同的参考字符始终是指相同的部件，并且其中：
图1是混合液流电池的示意图。
图2是水凝胶内交联的示意表示。
具体实施方式
现在将参考示例性实施例，其示例在附图中示出。要理解的是，可以使用其它实施例，并且可以进行结构和功能改变。此外，可以组合或改变各种实施例的特征。因而，以下描述仅以说明的方式呈现，并且不应以任何方式限制可对所示实施例进行的各种替换和修改。在本公开中，许多具体细节提供了对主题公开的透彻理解。应当理解的是，本公开的方面可以用不一定包括本文所述的所有方面的其它实施例来实践等。
如本文所使用的，单词“示例”和“示例性”意为示例或说明。单词“示例”或“示例性”不指示关键或优选的方面或实施例。除非上下文另有建议，否则单词“或”旨在包容性而非排他性。作为示例，短语“A采用B或C”包括任何包含性排列(例如，A采用B；A采用C；或A采用B和C两者)。作为另一件事，除非上下文另有建议，否则冠词“一”和“一个”通常旨在意为“一个或多个”，并且复数的使用可以是示例性的而不是强制性的。
已经发现水凝胶形成材料(诸如聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)或聚(乙二醇))以及这些材料中的两个或多个的混合物用于电化学电芯中。例如，美国专利5,211,827描述了一种传统的电化学电芯，其使用通过将水凝胶均匀地分散通过惰性基质而形成的固体无孔复合膜。以相同的方式，美国专利号4,614,575描述了使用非离子含水凝胶来促进电解液分布，而同时防止各种电化学系统中的气体渗透。一般来说，在碱性银锌电池中使用非离子聚(乙烯醇)凝胶薄膜隔膜可追溯到更远。在所有情况下，挑战或将可溶性PVA膜加入单一含水电解液中，以及成本较低、复杂度较低的替代品，可能对PVA隔膜进一步开发的相对缺乏有贡献。
对于常规的电池，当液体电池电解液使水凝胶渗透并溶胀(swell)时，发生通过水凝胶的必要离子传导。交联对于控制溶胀程度和防止水凝胶聚合物溶解在电解液中是必要的。对于燃料电芯，通常将诸如聚苯乙烯磺酸或
Figure BDA0001841152730000071
的离聚物合并到隔膜中。然后，当水被水凝胶吸收并且允许离聚物的酸基被离子化，从而释放质子以用于传导时，发生传导。然而，/>
Figure BDA0001841152730000072
和其它离聚物可以相对于H+、Na+和/或K+吸收(即吸收并保持)多价阳离子(V2+、Fe2+、Cr3+等)，以便致使离子导电率显著的损失，使得依赖于多价阳离子的液流电池系统在很大程度上效率低下。
最近的文献(例如，Maiti在The Journal of Power Sources，vol.216，48-66页，2012中的综述)已经建议了鉴于PVA对水与乙醇的高选择性，通过磺化或掺入疏水性或其它组分来使PVA改性可以证明对直接甲醇燃料电芯的基于PVA的膜是有用的。然而，这些结构依赖于在膜中创建离聚物的性质。
与用于常规电池和燃料电芯的类似膜的使用相反，用于液流电池的隔膜/膜必须提供离子导电率并且还防止(或至少最小化)被溶解的离子反应物从正电解液转移到负电解液，反之亦然。也就是说，反应物输送，并且特别是通过液压渗透性的输送是液流电池特有的重要问题，这限制了常规电池和液流电池中的燃料电芯隔膜(例如，低成本多微孔膜)的使用。
反应物转移可以通过以下来驱动：1)天然存在的浓度梯度(即通过扩散)，2)天然存在的电位差(即通过迁移)，或3)压力差(全部的或渗透性的)，这导致了液体电解液批量(bulk)转移穿过膜(液压渗透)。在常规电池中，只有支持电解液的离子(诸如碱性电池的钾离子和氢氧根离子)存在于电解液中，因此反应物转移不是问题。在燃料电芯中，燃料(氢或甲醇)分子的不期望输送可能是一个问题，但这些材料不是离子的，并且它们的输送受不同因素控制。仅在液流电池中传导所需的一些离子，而同时使其它离子的传导最小化，并且仅在液流电池中电解液的液压渗透是要避免的问题。
因此，发明人现在提出利用作为支撑结构的多微孔膜与水凝胶，并且特别是诸如聚(乙烯醇)的交联和导电材料进行组合的益处来作为针对液流电池中的压力差极端的保护。所产生的结构显著减少了仅在液流电池中使用多微孔膜的缺点，而同时实现了与
Figure BDA0001841152730000081
和其它离聚物/离子交换材料相比显著的成本节省。
此外，如上文和文献中其它地方所观察到的，甚至与电化学电芯中的水凝胶的可比较公开相比，在液流电池中使用水凝胶的复合隔膜的最佳配置是独特的。在液流电池特有(即，液压渗透、扩散等)的情况下，水凝胶和膜的组合需要诸如以下的因素：多孔支撑件的孔径和孔体积、水凝胶形成材料的成分和量以及其交联程度、以及水凝胶材料是否在支撑件表面上形成连续薄膜和/或部分或完全填充支撑件的孔。在这些因素与发明人的知识无关或有关的情况下，即使在现有技术中考虑到关于传统的电化学电芯，本文考虑的复合材料和系统也是独特的。
除了作为用于液流电池的复合膜的组分的半结晶，接近完全水解的PVA(参见下文)之外，还设想了许多其它选择。例如，用可交联部分改性的PVA(例如丙烯酸酯，环氧化物)可用于渗透多孔隔膜材料，然后进行热、化学或光化学交联。也不是离聚物的PVA的替代物包括具有适当的物理或化学交联的亲水聚合物(诸如聚(环氧乙烷)或PEO、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)或PVP、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)或聚HEMA等、聚(丙烯酰胺)和各种衍生物和共聚物、以及聚(乙基-2-恶唑啉))和相关材料，以致使这些材料不溶于水。还可以考虑生物衍生的亲水聚合物，诸如壳聚糖、明胶以及羟丙基纤维素。
这些聚合物中的一个或多个的混合物也可能是感兴趣的。一个或多个混合物组分可以包括各种量的聚合电解液(诸如聚(丙烯酸))或中和的衍生物(诸如聚(丙烯酸钠))以及丙烯酸与例如丙烯酰胺的各种共聚物。还可以考虑生物衍生的聚电解液，诸如藻酸盐和透明质酸。
还设想了多层复合膜，诸如夹在两个常规多孔隔膜之间的交联PVA层。这将提供更好的机械稳定性并保护相对柔软的水凝胶材料不直接暴露于流动的电解液。
本发明的PVA实施例应使用极纯形式的材料。理想地，通常用于原位创建最终乙醇的聚(乙酸乙烯酯)前体应该是至少90％、至少95％、并且更优选至少99％纯。不能使用足够纯的PVA和/或前体可能导致不需要的杂质并降低所产生的膜的性能。
PVA实施例包括通过薄膜浇铸、卷对卷浇铸、渗透、浸涂以及其它技术将水凝胶材料沉积到多微孔膜上。在这样做时，PVA应填充或以其它方式有效地阻塞多微孔隔膜的孔，以便有效地防止流体流过所述孔。在膜的任一侧/两侧上产生的表面涂层在单侧上应具有约0.1至25微米的深度。在一些实施例中，填充所有孔。在一些实施例中，隔膜的一侧或两侧被涂覆。最终，水凝胶的施加或沉积必须足以避免或基本上减少与未涂覆的多孔结构相关联的上述问题。
如果孔的有效直径减小约两个数量级(例如，100纳米孔减小到约1纳米的有效尺寸等)，则认为孔被有效地阻塞。然而，将理解的是涂层在其表面上是有效连续的，并且有效的阻塞可以涉及以下任何一种：孔的完全填充、沿着其通过孔的路径的至少一部分的孔的内径的显著涂层、和/或孔在其表面的任一个或两个上的充分填充，以便有效地阻塞孔。最终，膜的功效和/或效用由膜的液压渗透和离子选择性方面来确定，并且孔的有效阻塞仅仅指示这些品质。
适用于本发明的多微孔隔膜的示例包括由聚丙烯和/或聚乙烯制成的厚度在1至1000微米(μm)之间的惰性薄聚合膜，其包括宽范围的分子量。由聚四氟乙烯制成或包括聚四氟乙烯的膜也可用作支撑件。用于这种膜的孔径应在0.01和1.00微米之间，其中孔隙率或空隙体积在30至80％之间，其中更优选的上限和下限范围由选自以下的任何两个值界定：30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％以及80％孔隙率/空隙体积。膜本质上可以是单轴或双轴的，并且膜可以由多层聚合材料构成。其它突出特质可以包括：电解液的稳定性、暴露于活性氧化还原物质、支持独立的膜所需的机械性能、与水凝胶渗透和涂层相容的表面特质、以及浸润性(用于清洁/去除气泡，以及水凝胶的渗透)。下面在示例中进一步强调了优选的特性，其应当理解为包含本发明的某些方面。
令人惊讶的是，发明人确定这些复合膜具有改善的浸润性(与单独的多微孔膜相比)和出乎意料地较低的电阻(即，等于或小于0.3ohm-cm2)。此外，发明人相信，与其它阳离子物质相比，这些复合材料相对于亚铁离子和铁离子物质可具有一定水平的离子选择性。关于对钒、铜以及可能的其它液流电池和混合型系统的选择性，另外的测试可能显示出类似的效用。在这种情况下，离子选择性意味着相对较大的多价阳离子可以通过膜传导，但以低于较小直径的一价阳离子的速率进行传导。以这种方式，复合膜可以与
Figure BDA0001841152730000101
和其它离聚物进行对比，其中通过将阳离子吸收到/>
Figure BDA0001841152730000102
材料本身中来完成物理分割。虽然不希望受任何具体理论的束缚，但发明人相信通过阻碍较大阳离子的通过，就这点而言，它们的复合膜可以是有效的纳米多孔，并且就这点而言，复合膜可以被比作纳米过滤膜，并且与多孔微滤和超滤膜(用于捕获超过10,000的分子量物质，诸如蛋白质)形成对比，但比反渗透膜(用于微量有机物和单价阳离子)的孔隙少。
最后，特别是与目前的工业标准离聚物膜(像
Figure BDA0001841152730000111
)相比较，复合隔膜在适当的离子种类内(即，大于0.01S/cm)展示出足够的离子导电率。离子导电率性能还可以通过具有和不具有本发明的膜的比较性能来反映，如通过电池的放电、循环和/或充电性能以及其倍率性能和总容量所反映的。另外，相关的测量(诸如电阻测量(例如，面电阻(areaspecific resistance)))可用于对与先前的膜相比本发明的提高的离子导电率进行验证。
可以通过使给定电解液中的膜平衡来测量离子导电率。平衡包括浸没膜并允许足够的时间以用于使膜完全浸润。可以采用比较(即，存在和不存在膜)或多点式测量(即，在膜上和远离膜，在膜的两侧)来确定导电率。还可以计算和比较扩散系数。
对于某些聚合基质，确保在引入水凝胶材料之前首先从孔中清除所有不需要的物质可能是有利的。这可以根据任何数量的程序来完成，包括通过一个或多个溶剂从原始制造过程中使任何驻留油或其它残留成分的孔冲洗干净。此外，建议预先浸润膜以避免在孔内捕获(trapping)空气，这可能导致不希望的反应。在这些方面中的任何一个方面中，甲醇和其它醇类是特别有用的。在实践中，将基质用乙醇“预先浸润”，并然后被引入到水溶液中，以便确保气泡已经被疏散和/或水凝胶/PVA可以在孔内被立即吸收。
本文考虑的复合膜可特别用于铁-亚铁化学和其它多价离子液流电池化学(传统的和混合的两者)。在不会经历不可实行的析氢水平的情况下，可以使用添加剂，以允许在混合的硫酸盐/氯化物电解液中在低至1.0或更低的pH下持续操作。另外，这些电解液是充分导电的以放弃可能的氢氧化铁沉淀。电解液的优选pH水平小于3.0，小于2.0，小于1.5，以及小于或等于1.0。
复合水凝胶可以包括PVA、聚(丙烯酸)以及聚(乙二醇)的混合物。多孔支撑件内的产生的结合可以是共价的、离子的或两者的组合。根据各种已知方法，水凝胶本身也可以部分交联，以提高其结构稳定性，特别是在最小化溶胀和避免一个或多个水凝胶材料本身溶解方面。在一些方面，将高度水解的PVA的3重量％水溶液(即，至少一半，并且更优选地，接近90％的材料)涂覆到多微孔基质上，随后持续若干小时地进行一次或一系列甲醇处理，以遍稳定PVA结构，增加结晶度，并促进PVA-PVA相互作用，而同时使PVA-水相互作用最小化。
值得注意的是，与先前在传统电池和燃料电芯中建议使用PVA相比，液流电池呈现出独特的挑战和机会，这是因为需要液流电池的相对电芯所固有的相应水混合物的选择性离子传导和充分物理分离。这些考虑与传统电池和燃料电芯形成直接对比，其中压力梯度和/或液压交叉没有显著关注。虽然燃料电芯确实可能经历燃料交叉，但燃料电芯的技术完全不关心离子交叉。
如本文所述，液压渗透的阻力可以意为厚度标准化液压渗透率，其包括小于或等于9×10-12的涂层厚度(kw/tm每cm2/cm)和/或小于或等于10-14cm2的绝对值(为了比较，开放和非阻塞空间将具有显著大于1.000000的大的液压渗透值)。该阻力的另一个比较度量是根据本文所述方面已被涂覆的膜与未被涂覆的膜相比的的相对量，其中被认为是抗性的涂覆膜中的渗透率降低了至少25倍。半电芯之间的压力梯度也可以表示不希望的液压交叉。包括间接方式的其它测量(诸如放电、循环和/或充电的绝对或比较完整或一半性能，以及所得电池的速率能力和容量)也可能是提高和可接受的液压渗透阻力的可行指标。
由于PVA和其它水凝胶交联的能力，因此可以依赖于极其多孔的基质(接近80％或更高的孔隙率)。在一些方面，完全自支撑的膜可以完全由水凝胶形成。这种自支撑水凝胶包含极纯的PVA，其可以耐受50℃-60℃或更高的温度。在其它方面，足够纯度的PVA(即，大于95％)可以导致形成晶体结构，其中水解的PVA可以自交联。极其多孔的基质可以包括由以下材料形成的简单网孔：螺纹或编织的筛状材料、具有规则或不规则形成孔的膨胀材料、和/或其中形成孔的其它平面材料。
虽然预期复合膜在多价液流电池(特别是所有铁体系)中具有特别效用，但本文所述的复合膜也展示出针对一价阳离子的离子选择性。例如，即使在K+或NH4 +和Cl-的液体溶液中，电解液导电率仍可保持可比性。单独地，与基于钒的可能氢抑制剂组合的较低pH水平进一步提高了复合膜在多价体系中的性能。
当在室温和升高的温度(50℃)两者下循环时，复合膜也没有显示出明显的降解。
以下具体示例中描述的方法包含本发明的其它方面。尽管公开了特定设备，但是本发明方法的某些实施例涵盖了合理可比较的实现和技术。以相同的方式，本文所述的液流电池系统构成本发明的某些实施例，特别是在复合膜的使用简化和改善了整个系统的性能和组件的程度上。
图1示出了适用于与本发明的方面结合使用的液流电池系统100的实施例。液流电芯100包括由隔膜106分开的两个半电芯102和104。半电芯102和104分别包括与电解液接触的电极108和110，使得在一个电极的表面处发生阳极反应并且在另一个电极处发生阴极反应。随着氧化和还原反应的发生，电解液流过每个半电芯102和104。在图1中，阴极反应在放电期间在电极108(本文称为正电极或阴极)处的半电芯102中发生，并且阳极反应在放电期间在电极110(本文称为负电极或阳极)处的半电芯104中发生。
半电芯102和104中的电解液分别流过系统到达存储罐112和114，并且新鲜/再生的电解液从罐中流回到半电芯中。在图1中，半电芯102中的电解液通过管116流到保存罐112，并且罐112中的电解液通过管118流到半电芯102。类似地，半电芯104中的电解液可以通过管120流到保存罐114，并且来自罐114的电解液通过管122流到半电芯104。系统可以根据需要被配置为帮助或控制电解液流过系统，并且可以包括例如任何合适的泵或阀系统。在图1所描绘的实施例中，该系统包括泵124和126，以将电解液从罐112和114分别泵送到半电芯。在一些实施例中，保存罐可以将已经流过相应电芯的电解液与还没有流过相应电芯的电解液分离。然而，也可以执行混合放电或部分放电的电解液。
电极108和110可以耦合以供应电能或从负载或源中接收电能。被包括在负载中的其它监视和控制电子器件可以控制电解液流过半电芯102和104。多个电芯100可以串联电耦合(“堆叠”)以实现更高的电压或者按顺序并联以实现更高的电流。
在一些方面，优选的复合膜将包括由PVA形成的稳定的碳骨架。如图2中的一般分子示意图所例证的，PVA至少是半结晶的，以在不需要共价交联的情况下在水中提供稳定性。在该图中，水凝胶材料200包括PVA骨架210，其具有在每个骨架结构210之间形成的选择性交联220。该复合材料也将是非离聚物的，包括不存在以其他形式可能螯合多价离子(特别是亚铁离子和铁离子)的任何离子基，诸如磺酸盐或羧酸盐。
示例
PVA和PVA复合隔膜制备
通过在约85℃下溶解PVA来制备在水中的2重量％和3.5重量％聚(乙烯醇)或PVA(Sigma-Aldrich，99+％水解，平均分子量约130kD)溶液，偶尔搅拌，随后冷却至室温，得到透明、温和粘稠的溶液。如下所示，使用刮片和/或通过浸涂使多微孔聚合隔膜涂有聚(乙烯醇)的溶液。通过在烘箱中在50℃的空气中加热15分钟使湿的复合薄膜干燥。然后将所得复合材料在纯甲醇中浸泡16小时，以从复合膜中提取任何剩余的水，并试图通过物理交联来提高聚(乙烯醇)的部分结晶度，并因此提高水的机械强度和稳定性。
PVA薄膜使用浇铸刀薄膜涂覆器(applicator)来涂覆，并且然后在甲醇中聚合。通过刀片的垂直调节来控制PVA涂层的厚度。聚合后，使用千分尺测量复合隔膜厚度。下面的多微孔支撑材料的性质被总结在表1中。表2a指示仅PVA膜的性质。
离子导电率研究
使用Solartron 1280B恒电位仪(Ametek，UK)实施电化学阻抗谱(EIS)以获得被涂覆和未被涂覆的隔膜的离子导电率。未被涂覆的多微孔隔膜和PVA复合隔膜两者的离子导电率在内部设计和装配式的导电电芯中的1M HCl电解液中被测量。内部电芯由两个CPVC流场和1cm宽，3.69cm长(A＝3.69cm2)的石墨集电器组成。如由Teflon隔片所限定的，每个集电器和隔膜之间的间隙为1mm。通过两个黄铜板从该电芯收集电流，将两个黄铜板压入石墨集电器的背面。Grafoil(Graftech，USA)用于使黄铜板和石墨集电器之间的接触电阻最小化。在所有测量期间，经由蠕动泵(Cole-Parmer，USA)将电解液通过内部电芯垂直泵送到外部储液器(reservoir)。在室温下测定导电率值。从膜样品的电阻测量结果中减去没有膜样品的电阻测量结果，以产生由于膜而引起的电阻。该最终电阻值用于计算膜导电率。
液压和铁离子交叉研究
使用在6.5cm2的电芯中的被涂覆和未被涂覆的隔膜进行交叉研究，其中导电碳毡电极在两侧压靠隔膜。两个独立的外部储液器用于两项研究。在铁离子交叉研究期间，采用相等的流量来确保没有可能影响结果的跨隔膜压力差。一个储液器具有250mL的浓缩电解液，其由1M FeCl2和1M FeCl3组成。另一个储液器由250mL稀释的电解液组成，其具有1MFeCl3、用于平衡pH与浓缩侧的少量浓缩HCl以及用于将Cl-的量与浓缩侧匹配的2M NH4Cl。维持pH平衡可以实现铁离子和铵离子的梯度。因此针对铁离子，用为1Mol/升的浓度差(delta C)执行交叉测量。施加跨电芯的0.5V的电位允许穿过膜的铁离子通量被检测为氧化电流。然后将铁离子的有效扩散率Deff计算为：[(电流*厚度)/(nF*delta C)]。
因此，液压交叉研究使用在两侧具有碳毡电极的相同的6.5cm2电芯而被进行。两个储液器都装有150mL的DI水和几滴HCl以维持导电率。两个储液器在流动期间放置有31”高度差，以创建跨隔膜的压力差。监视每个储液器中液体体积随时间的变化，并使用达西定律提取液压渗透率。在室温下确定液压渗透值和亚铁离子渗透值。
结果
用两个商业多微孔隔膜Celgard 2325和Daramic 175来测试该概念，Celgard2325是由两层多孔聚丙烯夹入单层多孔聚乙烯组成的主要用于锂离子电池的三层材料，Daramic 175是还含有旨在用于铅酸电池的分散二氧化硅颗粒的单层多孔聚乙烯。这些材料的相关性质在下表1中给出。对具有PVA薄涂层的复合隔膜的厚度的测量显示出在两种情况下，厚度与多孔支撑件的厚度相比没有变化，这表明PVA被吸收到支撑件的孔中并且没有在表面上形成薄膜。当施加较厚的涂层时，复合材料的厚度增加。然后将复合隔膜的性能与未被涂覆的材料的性能进行比较，且结果在下表2-4中给出。
表2a示出了纯PVA膜的特性。虽然这种膜是可能的，但它们需要某些结构/物理限制，并且发现与复合材料相比更难以起作用。纯PVA薄膜的离子导电率非常高(约电解液导电率的54％)。这证明了通过薄膜的高质子导电率。较厚的PVA隔膜在贯穿流动测试期间维持其机械完整性。
从表2b中，应注意的是，与未被涂覆的复合Daramic相比，被涂覆的复合Daramic的离子导电率的变化可忽略不计。这可归因于内部较大孔的非均匀性填充。然而，被涂覆的Daramic维持其离子导电率而区域电阻没有任何显著增加。此外，随着涂层厚度的增加，单层Celgard 2400的离子导电率也显著增加。这表明用PVA薄膜填充纳米级孔以能够增强电解液传输的浸润性。进一步假设的是，PVA不仅吸收电解液并允许离子传导，而且这些复合材料的支撑件的孔中的PVA可以提高支撑件的浸润性，以允许更高水平的导电率(尽管占用了部分孔体积)。在任一隔膜上涂有较厚的PVA涂层，复合材料的导电率确实下降，但对于液流电池仍然是可接受的。
从表3中可以看出，对于Celgard隔膜，PVA复合材料对亚铁离子的扩散速率显著较低，这表明虽然提高了离子导电率，但根据需要阻碍了反应物离子的扩散率。然而，对于被涂覆的Daramic样品(其具有与未被涂覆的样品相似或稍高的亚铁离子扩散率)没有观察到该结果。这可以表明Daramic复合材料中PVA的量不是最佳的，这可能与Daramic材料中的孔径和孔体积都大于Celgard隔膜中的事实有关。
从表4中可以看出，通过将PVA并入在多孔支撑件上和多孔支撑件中，降低了两种情况下的液压渗透率。尽管第一系列样品的减少幅度很小，但这再一次是理想的结果。对于第二组样品，其中在支撑件上涂覆足够的PVA以产生显著更厚的薄膜，液压渗透率大约低一个数量级。这显示出，通过优化复合膜中PVA的量，应该可以显著降低液压渗透率，而同时维持可接受的导电水平。
表1a多微孔支撑件的性能
Figure BDA0001841152730000171
表2a：与液体电解质(1M HCl)接触的纯PVA隔膜的离子导电率。
膜 隔膜的厚度(cm) 导电率S/cm 面积电阻Ohm cm2
“薄的”PVA 0.002–0.0025 0.116 0.022
“厚的”PVA 0.01–0.0125 0.116 0.029
表2b：与液体电解质(1M HCl)接触的被涂覆和未被涂覆PVA的Celgard和Daramic隔膜的离子导电率
Figure BDA0001841152730000181
表3：被涂覆和未被涂覆PVA的Celgard和Daramic隔膜的亚铁有效扩散率
Figure BDA0001841152730000191
n.d.＝不确定的
表4：被涂覆和未被涂覆PVA的Celgard和Daramic隔膜的液压渗透率
Figure BDA0001841152730000192
/>
Figure BDA0001841152730000201
表5：在50℃下超过2天的具有被涂覆PVA(10微米)的Daramic和在3M HCl中过夜平衡的铁液流电池的电池性能。
Figure BDA0001841152730000202
前面的描述和示例识别了本发明的各种非限制性实施例。在适当的情况下，术语“液流电池”的使用还可以包括混合液流电池。除非另有注释或从上下文中显而易见，否则应在放电反应的情况下理解对正电极和负电极的参考。
本说明书中所指示的任何明确或隐含的值范围必然包括在该范围的下边界和上边界之间的多个间隔的公开。作为非限制性示例，所述0.01微米至1.0微米的范围包括那些上边界之间的间隔的任何组合，包括选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8以及0.9的任何两个(即使没有明确识别具体间隔)。以相同的方式，当结合来自相同数据集的其它值一起考虑时，示例中提供的任何值将被视为构成公开的下限或上限。还可以通过比较本文公开的可比较值来推断比率和其它限制。
应该在上下文中并参考最常见的测量的单元和装置来读取所有测量结果，如本领域技术人员将容易理解的。除非作出相反的注释，否则所有测量均在环境温度和压力下进行，其中除非另有注释，否则百分比是指质量。本领域的技术人员和可以制造和使用本发明的那些人可以进行修改。所公开的实施例仅用于说明性目的，并不旨在限制本发明的范围或权利要求中阐述的主题。

Claims (17)

1.一种液流电池系统，包括：
正电解液，其流过正反应室；
负电解液，其流过负反应室；
非离聚物膜，包括将所述正反应室与所述负反应室物理分离的、选自聚乙烯醇的水凝胶；并且
其中膜是离子导电的但耐液压交叉，并且其中所述正电解液和所述负电解液中的至少一个包含水溶液，
其中所述水凝胶包含纯度大于95重量％的极纯的聚乙烯醇，
其中所述膜包括具有孔的聚合基质并且所述水凝胶有效地阻塞了聚合基质的孔，
其中所述膜由聚丙烯和/或聚乙烯组成，
其中所述膜的孔径在10至1000纳米之间，
其中所述膜是非离聚物的且不具有任何磺酸盐或羧酸盐基。
2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述水凝胶还包含聚丙烯酸、聚乙二醇及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的液流电池系统，其中正电解液和负电解液中的至少一个包含多价物质，所述多价物质包括以下中的至少一种：2+钒离子、3+钒离子、4+钒离子、5+钒离子、亚铜离子、铜离子、铁离子以及亚铁离子。
4.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述聚合基质是多微孔的。
5.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述聚合基质具有30％至80％之间的空隙体积。
6.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述聚合基质具有超过80％的空隙体积。
7.根据权利要求1或2所述的液流电池系统，其中所述膜由水凝胶组成。
8.根据权利要求1或2所述的液流电池系统，其中所述正电解液和所述负电解液的pH小于3.0。
9.根据权利要求1或2所述的液流电池系统，其中所述水凝胶是水解的、结晶的、半结晶的以及交联的中的至少一种。
10.一种制备离子导电且耐液压交叉的复合膜的方法，该方法包括：
提供具有多个孔以形成空隙容积的基质；
用水凝胶使用薄膜浇铸、卷对卷浇铸、渗透以及浸涂中的至少一种来浸渍所述孔；并且
通过对水凝胶进行热交联、化学交联、光化学交联以及水解中的至少一种来处理所述水凝胶以创建非离聚物膜；
其中所述水凝胶选自聚乙烯醇，
其中所述水凝胶包含纯度大于95重量％的极纯的聚乙烯醇，
其中所述膜包括具有孔的聚合基质并且所述水凝胶有效地阻塞了聚合基质的孔，
其中所述膜由聚丙烯和/或聚乙烯组成，
其中所述膜的孔径在10至1000纳米之间，
其中所述膜是非离聚物的且不具有任何磺酸盐或羧酸盐基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述水凝胶还包含聚丙烯酸、聚乙二醇及其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中浸渍所述孔导致水凝胶层以0.1至25微米的厚度在基质的至少一侧上被沉积。
13.根据权利要求10或12所述的方法，还包括：在浸渍所述孔之前，执行以下中的至少一种：清洁所述孔和从所述孔中除去空气。
14.根据权利要求10或12所述的方法，还包括将基质浸没在乙醇中。
15.根据权利要求10或12所述的方法，其中所述水凝胶包含被选择为具有至少99重量％的纯度的聚乙烯醇。
16.根据权利要求10或12所述的方法，其中至少95重量％的水凝胶被水解。
17.根据权利要求10或12所述的方法，其中将多层水凝胶相继浸渍在所述基质上。
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