KR101890747B1 - 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지 - Google Patents

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Abstract

이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지가 개시된다. 개시된 이온 교환막 충전용 조성물은 이온 전도성 물질 및 수용성 지지체를 포함한다.

Description

이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지{Ion conductor filling composition, method of preparing ion exchange membrane, ion exchange membrane and redox flow battery}
이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 이온 전도성 물질 및 수용성 지지체를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물, 상기 조성물을 사용하는 이온 교환막의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 이온 교환막 및 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지가 개시된다.
일반적인 이차전지는 충전과정을 통하여 입력된 전기에너지를 화학에너지로 변환시켜 저장하고, 방전과정을 통하여 상기 저장된 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 출력한다.
레독스 플로우 전지도 일반적인 이차전지와 마찬가지로 충전과정을 통하여 입력된 전기에너지를 화학에너지로 변환시켜 저장하고, 방전과정을 통하여 상기 저장된 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 출력한다. 그러나, 레독스 플로우 전지는 에너지를 보유하고 있는 전극 활물질이　고체 상태가 아닌 액체 상태로 존재하기 때문에 전극 활물질을 저장하는 탱크가 필요하다는 점에서 일반적인 이차전지와는 다르다.
구체적으로, 레독스 플로우 전지에서는 캐소드 전해액(catholyte)과 애노드 전해액(anolyte)이 전극 활물질의 역할을 수행하며, 이러한 전해액들의 가장 일반적인 예는 전이금속 산화물 용액이다. 즉, 레독스 플로우 전지에 있어서 캐소드 전해액과 애노드 전해액은 각각 산화 상태가 변화될 수 있는 레독스 전이금속을 포함하는 전해액의 혼합액으로서 탱크에 저장된다.
한편, 레독스 플로우 전지에서 전기에너지를 발생시키는 셀 부분은 연료전지와 마찬가지로 캐소드/이온 교환막/애노드의 구조를 가지며, 펌프에 의해 공급된 캐소드 전해액과 애노드 전해액은 각각의 전극과 접촉하여 각 접촉면에서 각 전해액에 함유된 전이금속 이온들이 산화/환원 반응을 하게 되고, 이때 Gibbs free energy에 해당하는 부분의 기전력이 발생하게 된다. 이때, 전극은 반응에 직접 참여하지 않고 단지 캐소드 전해액과 애노드 전해액에 함유된 전이금속 이온들의 산화/환원을 돕는 역할을 수행한다.
　레독스 플로우 전지에서 이온 교환막은 반응에 직접 참여하지 않으면서 (i)캐소드 전해액과 애노드 전해액 사이에 전하 운반체인 이온을 빠르게 전달하는 기능, (ii) 캐소드와 애노드의 직접적인 접촉을 차단하는 격리의 기능, 및 가장 중요한 것으로서 (iii) 캐소드 전해액과 애노드 전해액에 녹아 있으며 반응에 직접 참여하는 전해액 활성 이온들(electrolyte active ions)의 crossover를 억제하는 기능을 수행한다.
레독스 플로우 전지에 사용되는 종래의 이온 교환막은 주로 수계에서 이온을 선택적으로 분리하는데 응용되고 있으며 따라서 수용액에서의 이온 이동 특성 및 막 물성이 최적화되어 있다. 그러나, 비수계, 즉 유기계에서 최적화된 이온 이동 특성 및 막 물성을 갖는 레독스 플로우 전지용 이온 교환막에 대한 연구는 아직까지 미미한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 이온 전도성 물질 및 수용성 지지체를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 이온 교환막 충전용 조성물을 사용하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이온 교환막의 제조방법에 의해 제조된 이온 교환막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
이온 전도성 물질; 및
수용성 지지체를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물을 제공한다.
상기 이온 전도성 물질은 이온 전도성 모노머 및 이온 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 모노머는 4급 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 폴리머는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 및 폴리(디메틸아민-co-에피클로로히드린-co-에틸렌디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 수용성 지지체는 수용성 모노머 및 수용성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 수용성 모노머는 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 수용성 폴리머는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리비닐알코올, 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 및 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 물질 대 상기 수용성 지지체의 중량비는 70:30~30:70일 수있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 적어도 1종의 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 이온 전도성 물질 및 상기 수용성 지지체의 총 중량 100중량부를 기준으로 0~100중량부일 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
이온 교환성을 갖는 다공성 기재막에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이온 교환막 충전용 조성물을 함침시키는 단계; 및
상기 함침된 이온 교환막 충전용 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 기재막은 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 이온 교환막 충전용 조성물의 중합생성물을 포함하는 이온 교환막을 제공한다.
상기 이온 교환막은 1.0×10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 이온교환막은 20~100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 이온 교환막은 음이온 교환막일 수 있다.
상기 음이온 교환막은 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 및 (CF3SO2)2N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 음이온을 투과시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
캐소드 전해액;
애노드 전해액; 및
상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 사이에 배치된 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
상기 이온 교환막은 음이온 교환막이고, 상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 중 적어도 하나는 유기 전해액일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막은 비수계, 즉 유기계에서 최적화된 이온 이동 특성 및 막 물성을 가질 수 있다. 또한, 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지는 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 높고, 용량 감소율이 낮은 잇점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 레독스 플로우 전지의 셀 저항 특성을 보여주는 임피던스 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2에서 각각 제조된 레독스 플로우 전지의 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 레독스 플로우 전지의 충방전 사이클 횟수에 따른 충전용량과 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 이온 전도성 물질만을 사용하여 제조된 이온 교환막(비교예 1)의 SEM 단면 사진이다.
도 7은 이온 전도성 물질과 수용성 지지체를 사용하여 제조된 이온 교환막(실시예 3)의 SEM 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막 충전용 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막 충전용 조성물은 이온 전도성 물질 및 수용성 지지체를 포함한다. 본 명세서에서, “이온 교환막 충전용 조성물”이란 후술하는 “이온 교환성을 갖는 다공성 기재 충전용 조성물”을 의미한다.
상기 이온 전도성 물질은 후술하는 이온 교환막의 제조에 사용되어 상기 이온 교환막에서 유효 이온(effective ion)의 투과율을 높이면서 상기 유효 이온을 제외한 전해액 성분의 cross over를 감소시키는 역할을 수행한다. 본 명세서에서, “유효 이온”이란 이온 교환막을 투과함으로써 후술하는 레독스 플로우 전지가 충방전 기능을 발휘할 수 있게 하는 전해액 성분을 의미한다. 이러한 유효 이온의 예로는 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N-가 있다.
상기 이온 전도성 물질은 이온 전도성 모노머 및 이온 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 모노머는 4급 암모늄염을 포함할 수 있다.
상기 4급 암모늄염은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011086776853-pat00001
상기 화학식 1에서, y에 대한 x의 비(x/y)는 0.1~0.5이다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염의 중량평균분자량은 100,000~500,000이다.
[화학식 2]
Figure 112011086776853-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011086776853-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011086776853-pat00004
상기 화학식 4에서, n은 100~10,000의 정수이다.
상기 이온 전도성 폴리머는 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 폴리(아크릴아미드-co-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 및 폴리(디메틸아민-co-에피클로로히드린-co-에틸렌디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 수용성 지지체는 상기 이온 전도성 물질 또는 그 중합체가 갖는 단단하고(hard)하고 깨지기 쉬운(brittle) 성질을 보완하여, 유연하고(flexible) 질긴(tough) 성질을 갖는 이온 교환막을 제공한다.
상기 수용성 지지체는 수용성 모노머 및 수용성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 수용성 모노머는 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물.
상기 수용성 폴리머는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리비닐알코올, 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 및 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 이온 전도성 모노머와 수용성 모노머의 조합, 이온 전도성 모노머와 수용성 폴리머의 조합, 또는 이온 전도성 폴리머와 수용성 모노머의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물이 이온 전도성 모노머와 수용성 모노머의 조합을 포함하는 경우, 최종 이온 교환막은 이온 전도성 모노머의 호모폴리머, 수용성 모노머의 호모폴리머, 및/또는 이온 전도성 모노머와 수용성 모노머의 코폴리머를 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물이 이온 전도성 모노머와 수용성 폴리머의 조합을 포함하는 경우, 최종 이온 교환막은 이온 전도성 모노머의 호모폴리머와 수용성 폴리머의 복합체를 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물이 이온 전도성 폴리머와 수용성 모노머의 조합을 포함하는 경우, 최종 이온 교환막은 이온 전도성 폴리머와 수용성 모노머의 호모폴리머의 복합체를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 물질 대 상기 수용성 지지체의 중량비는 70:30~30:70일 수 있다. 상기 이온 전도성 물질 대 상기 수용성 지지체의 중량비가 상기 범위이내이면, 균일한 조성을 가지며 이온 이동 특성 및 막 물성이 우수한 이온 교환막을 얻을 수 있다(도 7 참조).
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 적어도 1종의 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 이온 전도성 물질 및 상기 수용성 지지체의 총 중량 100중량부를 기준으로 0~100중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 이온 교환막 충전용 조성물을 중합할 경우 건조 과정에 건조시간을 단축할 수 있으며 균일한 막 물성을 얻을 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설파이트, 암모늄 퍼설파이트, 소듐 퍼설파이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 술포네이트) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-옥소글루타르산, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 메탄온 및 2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제의 함량은 상기 이온 전도성 물질 및 상기 수용성 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1~0.5wtppm일 수 있다. 상기 열중합 개시제의 함량이 상기 범위이내이면, 균일한 조성을 갖는 중합체(즉, 이온교환막)를 얻을 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 상기 이온 전도성 물질 및 상기 수용성 지지체의 총 중량을 기준으로 0.1~0.5wtppm일 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위이내이면, 균일한 조성을 갖는 중합체(즉, 이온교환막)를 얻을 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법은 이온 교환성을 갖는 다공성 기재막(110)에 이온 전도성 물질(120)과 수용성 지지체(130)를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물을 함침시키는 단계, 및 상기 다공성 기재에 함침된 이온 교환막 충전용 조성물을 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 다공성 기재막은 두께가 60㎛ 이하일 수 있다. 상기 다공성 기재막의 두께가 상기 범위이내면, 막 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 다공성 기재막은 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 다공성 기재막은 0.01~0.1㎛의 공극 크기를 가질 수 있다.
일례로서, 상기 이온 교환막 충전용 조성물이 열중합되는 경우, 상기 중합단계는 40~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 진행될 수 있다. 이 경우, 상기 중합단계에서는 상기 이온 교환막 충전용 조성물에 함유된 휘발성 물질(예를 들어, 유기용매)이 제거될 수 있다.
다른 일례로서, 상기 이온 교환막 충전용 조성물이 광중합되는 경우, 상기 중합단계는 자외선의 조사하에 상온(예를 들어, 20~30℃)에서 30분~1시간 동안 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 이온 교환막 충전용 조성물이 광중합되는 경우, 상기 이온 교환막의 제조방법은 상기 중합단계후 건조단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조단계는 40~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 진행될 수도 있다. 이 경우, 상기 건조단계에서는 상기 이온 교환막 충전용 조성물에 함유된 휘발성 물질(예를 들어, 유기용매)이 제거될 수 있다.
상기 이온 교환막의 제조방법은 이온 전도성 물질 또는 그의 중합체(120)에 함유된 비유효 이온을 전술한 유효 이온으로 치환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서, “비유효 이온”이란 “유효 이온”이 아닌 이온(예를 들어, Cl-)을 의미한다. 상기 치환단계는 PC(polycarbonate)/TEABF4(triethylamine tetrafluoroborate) 또는 PC(polycarbonate)/LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 용액 등을 사용하여 진행될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 이온 교환막은 상기 다공성 기재막에 비해 이온의 이동 통로인 이온 채널의 개수가 많다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막은 전술한 이온 교환막 충전용 조성물의 중합생성물을 포함한다.
상기 이온 교환막은 1.0×10-4 S/cm 이상(예를 들어, 2.0×10-4 ~ 5.0×10-4 S/cm)의 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 이온교환막은 20~100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 유기 전해액은 비수계 용매, 지지 전해질 및 금속-리간드 배위 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지지 전해질은 반응에 직접 참여하지는 않고 캐소드 전해액과 애노드 전해액 간의 전하 균형(charge balance)을 유지하는 역할을 수행한다. 이러한 지지 전해질은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate), EMPBF4(1-ethyl-2-methylpyrazolium tetrafluoroborate), SBPBF4(spiro-(1,1')-bipyrrolidium tetrafluoroborate), PSPBF4(piperidine-1-spiro-1'-pyrrolidinium tetrafluoroborate), TBABF4(tributhylamine tetrafluorborate) 및 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물 중 금속은 Fe, Ni, Co, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물 중 리간드는 디피리딜, 터피리딜, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페난트롤린 및 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
산화 환원시 상기 금속-리간드 배위 화합물로부터 2개 이상의 전자가 이동할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 하기 화학식들로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다:
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이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지는 캐소드 셀(1), 애노드 셀(2), 상기 두 셀(1, 2)를 격리시키는 이온 교환막(100) 및 상기 셀들(1, 2)과 각각 연통된 탱크(21, 22)를 포함한다.
캐소드 셀(1)은 캐소드(13) 및 캐소드 전해액(11)을 포함한다.
애노드 셀(2)은 애노드(14) 및 애노드 전해액(12)을 포함한다.
캐소드(13)와 애노드(14)에서 일어나는 레독스 반응에 따라 충전 및 방전이 일어난다.
캐소드(13)와 애노드(14)는 각각 카본 펠트, 카본 클로쓰, 카본 페이퍼 및 메탈 폼을 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
캐소드 전해액(11)과 애노드 전해액(12) 중 적어도 하나는 전술한 유기 전해액과 동일한 것일 수 있다.
이온 교환막(100)은 전술한 유효 이온(즉, 지지 전해질의 전하 운반체 이온)의 투과만을 허용하고 캐소드 전해액(11)과 애노드 전해액(12)에 함유된 기타 전해질 성분(즉, 유효 이온을 제외한 성분)의 막 투과를 방지하는 역할을 수행한다. 이온 교환막(100)은 전술한 이온 교환막과 동일한 것일 수 있다. 또한, 이러한 이온 교환막(100)은 음이온 교환막일 수 있다.
캐소드 탱크(21)는 캐소드 전해액(11)을 저장하는 것으로, 관(41)을 통해 캐소드 셀(1)과 연통된다. 이와 마찬가지로, 애노드 탱크(22)는 애노드 전해액(12)을 저장하는 것으로, 관(42)을 통해 애노드 셀(2)과 연통된다.
캐소드 전해액(11)과 애노드 전해액(12)은 각각 펌프(31, 32)를 통해 순환한다.
상기 레독스 플로우 전지의 작동 원리는 한국공개특허 제2011-0088881호에 개시되어 있다. 한국공개특허 제2011-0088881호는 전문이 본 명세서에 통합된다.
상기 레독스 플로우 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(electric vehicle)과 같은 고용량, 고출력이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(hybrid vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 레독스 플로우 전지는 고출력, 고전압이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~4 및 비교예 1
(이온 교환막 충전용 조성물의 제조)
이온 전도성 물질, 수용성 지지체, 용매(10중량% N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 수용액) 및 열중합 개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN))를 하기 표 1과 같은 함량비로 혼합하여 이온 교환막 충전용 조성물(또는 이온 교환막 형성용 조성물)을 제조하였다.
이온 전도성 물질 수용성 지지체 용매
(NMP 수용액)
(중량부)		 열중합
개시제
(AIBN)
(wtppm*3)
종류 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)
실시예 1 VBTMAC*1 90 PVA*2 10 20 0.3
실시예 2 VBTMAC 70 PVA 30 20 0.3
실시예 3 VBTMAC 60 PVA 40 20 0.3
실시예 4 VBTMAC 40 PVA 60 20 0.3
비교예 1 VBTMAC 100 미사용 20 10
*1: vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride(화학식 3으로 표시됨)
*2: Polyvinyl alcohol
*3: 이온 전도성 물질 및 수용성 지지체의 총 중량 기준
(이온 교환막의 제조)
다공성 기재막(Fumatech사, FAP4)을 탈이온수로 수차례 세척한 후 2M KOH 용액에 함침하여 OH- 이온으로 Cl- 이온을 충분히 치환시켰다. 이어서, 상기 치환된 다공성 기재막을 다시 탈이온수로 세척하였다. 이후, 상기 세척된 다공성 기재막으로부터 수분을 제거한 후 건조 오븐에서 건조시켰다. 이후, 유리판 위에 상기 전처리 및 세척된 다공성 기재막을 위치시킨 후 상기에서 제조된 이온 교환막 충전용 조성물을 60㎛의 두께로 코팅하였다. 이어서, 상기 코팅된 다공성 기재막을 오븐에 넣어 60℃에서 7시간 동안 건조시켰다. 이후, PC/TEABF4 용액(TEABF4의 농도: 0.5M)을 사용하여 상기 건조된 다공성 기재막에 함유된 OH- 이온 및 잔류 Cl- 이온을 BF4 - 이온으로 치환시켜 이온 교환막을 얻었다. 다만, 비교예 1에서는 유리판 위에 직접 이온교환막 형성용 조성물을 60㎛의 두께로 코팅한 후, 상기와 같은 건조 및 이온 치환 공정을 수행하여 이온 교환막을 얻었다.
(레독스 플로우 전지의 제조)
레독스 플로우 전지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
캐소드 및 애노드로는 카본 펠트(Nippon Graphite, GF20-3, 두께 = 3 mm, 크기 = 5cm×5cm)를 공기 분위기에서 500℃에서 5시간 동안 열처리한 전극을 각각 사용하였다.
이온 교환막으로는 상기에서 제조된 이온 교환막을 사용하였다.
캐소드 전해액으로는 PC 용매에 녹아있는 0.2M Fe(2,2′-bipyridine)3(BF4)2 및 0.5M SBPBF4 염을 사용하였으며, 애노드 전해액으로는 PC 용매에 녹아있는 0.1M Ni(2,2′-bipyridine)3BF4 및 0.5M SBPBF4 염을 사용하였다.
구체적으로, 너트 일체형 엔드 플레이트(end plate) 위에 절연체(Teflon 필름), 집전체(골드플레이트) 및 바이폴라 플레이트(그래파이트)를 적층하였다. 상기 바이폴라 플레이트로는 기체 누출 홀(gas leak hole)이 형성되어 있는 것을 사용하였다. 이후, 5cmⅹ5cm 크기의 정사각형 카본 펠트(carbon felt) 전극을 1/2로 잘라 2개의 직사각형 전극을 얻은 후 1개의 전극을 바이폴라 플레이트의 요면(concave) 안에 삽입하여 캐소드 셀을 제조하였다. 이와 동일한 방법으로 나머지 1개의 전극을 사용하여 애노드 셀을 제조하였다. 이어서, 상기 캐소드 셀에 상기에서 제조된 캐소드 전해액 3ml를 주입하여 캐소드 셀을 완성하였다. 또한, 상기 애노드 셀에 상기에서 제조된 애노드 전해액 3ml를 주입하여 애노드 셀을 완성하였다. 이후, 상기 캐소드 셀과 애노드 셀을 서로 마주 보도록 배치한 후 상기 두 셀을 관통하도록 접시 스프링이 끼워진 4개의 볼트를 끼워 토크 렌치(torque wrench)로 1.5 Nm가 될 때까지 대각선 순서로 상기 볼트들을 조여 조립하였다. 조립 완료 후 각 전극의 주액 구멍으로 나머지 각 전해액을 주액한 후, 상기 주액 구멍을 테프론 볼트(teflon bolt)로 막아 레독스 플로우 전지를 완성하였다.
비교예 2
이온 교환막으로서 Fumatech 사의 FAP4을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 이온 교환막의 이온전도도 측정
실시예 1~4 및 비교예 1~2의 이온 교환막의 이온전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. 이온전도도 측정기로는 Solartron Analytical 사의 Solartron 1260 Impedence spectroscopy를 사용하였다. 또한, 측정 주파수 범위는 0.1Hz~1MHz이었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
이온전도도
(10-4 S/cm)		 5.91 5.87 5.85 5.00 3.10 4.12
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 이온 교환막은 비교예 1~2의 이온 교환막에 비해 높은 이온전도도를 갖는 것으로 나타났다.
평가예 2: 레독스 플로우 전지의 셀 저항 측정
실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 레독스 플로우 전지의 임피던스를 측정하여, 그 결과(즉, 셀 저항)를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 레독스 플로우 전지의 임피던스 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 임피던스 측정기로는 Solartron Analytical 사의 Solartron 1260 Impedence spectroscopy를 사용하였다. 또한, 측정 주파수 범위는 0.1Hz~1MHz이었다.
도 3에서, Z1은 저항(resistance)이고, Z2는 임피던스(impedence)이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
셀 저항
(ohm,Ω)		 0.90 0.89 0.92 0.98 1.95 1.17
상기 표 3 및 도 3을 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 레독스 플로우 전지는 비교예 1~2에서 제조된 레독스 플로우 전지에 비해 낮은 셀 저항을 갖는 것으로 나타났다.
평가예 3: 충방전 테스트
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 레독스 플로우 전지에 대하여 상온(25℃)에서 충방전 테스트를 수행하여, 그 결과를 하기 표 4, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
충방전 조건은 하기와 같았다: 즉, 상기 각 레독스 플로우 전지를 20mA로 2.5V까지 정전류로 충전시킨 후, 2.0V까지 20mA의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 충방전을 10회 반복하였다.
하기 표 4 및 도 4에서 충방전 효율은 방전 전하량을 충전 전하량으로 나눈 값의 백분율을 의미하고, 전압 효율은 평균방전전압을 평균충전전압으로 나눈 값의 백분율을 의미하며, 에너지 효율은 전압 효율과 충방전 효율의 곱을 의미한다. 또한, 하기 표 4에서 용량 감소율은 10번째 사이클에서의 방전용량(즉, 방전 전하량)을 첫번째 사이클에서의 방전전하량으로 나눈 값의 백분율을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
충방전 효율(CE)(%) 81 83 92 85 - 68
전압 효율(VE)(%) 97 95 93 97 - 91
에너지 효율(EE)(%) 79 82 85 81 - 60
용량 감소율(%) 18 16 14 18 - 38
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 레독스 플로우 전지는 비교예 1~2에서 제조된 레독스 플로우 전지에 비해 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 높고 용량 감소율은 낮은 것으로 나타났다. 다만, 비교계 1의 경우에는, 셀 저항 측정후 이온교환막의 물성이 약화되어 충방전 테스트를 실시하지 못하였다.
평가예 4: 전해액 성분의 cross over 평가
상기 충방전 테스트후 이온 교환막을 투과하는 비유효 이온(즉, Ni 이온)의 농도를 ICP(inductively coupled plasma)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 구체적으로, 상기 충방전 테스트 완료 후 각 캐소드 전해액에 존재하는 Ni 이온의 농도(즉, 투과 전해액의 농도)를 측정하여, 유효 이온을 제외한 전해액 성분의 cross over를 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
투과 전해액의 농도(wtppm) 13.5 13.0 12.6 12.6 - 28.0
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1~4에서 제조된 레독스 플로우 전지는 비교예 1~2에서 제조된 레독스 플로우 전지에 비해 유효 이온을 제외한 전해액 성분의 cross over가 감소된 것으로 나타났다.
평가예 5: 수용성 지지체의 효능 평가
수용성 지지체가 이온 교환막의 형성에 미치는 효능을 평가하기 위해 수용성 지지체/이온 전도성 물질의 중량비가 10/90인 이온 교환막(실시예 1)의 SEM 단면 사진과, 수용성 지지체/이온 전도성 물질의 중량비가 40/60인 이온 교환막(실시예 3)의 SEM 단면 사진을 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
도 6을 참조하면, 이온 전도성 물질의 중합체(P)가 다공성 기재막(10)의 일 표면에만 형성된 것으로 나타났다. 반면에, 도 7을 참조하면, 이온 전도성 물질의 중합체와 수용성 지지체의 복합체가 이온 교환막 전체에 균일하게 형성된 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 상기 수용성 지지체는 다공성 기재막에 대한 이온 교환막 형성용 조성물의 함침성을 향상시켜 막 물성이 우수한 이온 교환막의 형성을 돕는다는 사실을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 캐소드 셀 2: 애노드 셀
11: 캐소드 전해액 12: 애노드 전해액
13: 캐소드 14: 애노드
21, 22: 탱크 31, 32: 펌프
41, 42: 관 100: 이온 교환막
110: 다공성 기재막 120: 이온 전도성 물질
130: 수용성 지지체

Claims (20)

  1. 캐소드 전해액;
    애노드 전해액; 및
    상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 사이에 배치된 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서,
    상기 이온 교환막은 이온 교환성을 갖는 다공성 기재막 및 상기 다공성 기재막 내에 이온 교환막 충전용 조성물의 중합생성물을 포함하고,
    상기 이온 교환막은 유효 이온(effective ion)의 투과율을 높이면서 상기 유효 이온을 제외한 전해액 성분의 cross over를 감소시키는 역할을 수행하고, 상기 유효 이온은 상기 이온 교환막을 투과함으로써 상기 레독스 플로우 전지가 충방전 기능을 발휘할 수 있게 하는 전해액 성분을 의미하고,
    상기 이온 교환막은 음이온 교환막이고, 상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 중 적어도 하나는 유기 전해액이고,
    상기 이온 교환막 충전용 조성물은,
    이온 전도성 물질; 및
    수용성 지지체를 포함하고,
    상기 이온 전도성 물질은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 4급 암모늄염을 포함하는 레독스 플로우 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112018047846754-pat00056

    상기 화학식 1에서, y에 대한 x의 비(x/y)는 0.1~0.5이다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄염의 중량평균분자량은 100,000~500,000이다.
    [화학식 2]
    Figure 112018047846754-pat00057

    [화학식 3]
    Figure 112018047846754-pat00058

    [화학식 4]
    Figure 112018047846754-pat00059

    상기 화학식 4에서, n은 100~10,000의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 지지체는 수용성 모노머 및 수용성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 모노머는 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머는 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-co-아크릴산), 폴리비닐알코올, 폴리(디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드) 및 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 물질 대 상기 수용성 지지체의 중량비는 70:30~30:70인 레독스 플로우 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막 충전용 조성물은 적어도 1종의 용매를 추가로 포함하는 레독스 플로우 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매의 함량은 상기 이온 전도성 물질 및 상기 수용성 지지체의 총 중량 100중량부를 기준으로 0~100중량부인 레독스 플로우 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막 충전용 조성물은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 레독스 플로우 전지.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재막은 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 1.0×10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 갖는 레독스 플로우 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환막은 20~100㎛의 두께를 갖는 레독스 플로우 전지.
  19. 삭제
  20. 삭제
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