JPS6122574A

JPS6122574A - 電池

Info

Publication number: JPS6122574A
Application number: JP59142863A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shigematsu; 敏夫重松; Mamoru Kondo; 守近藤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1984-07-09
Publication date: 1986-01-31
Also published as: JPH0534784B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的産業上の利用分野この発明は、たとえばレドックス７０−電池のような電
力貯蔵に用いられる電池構造の改良に関し、特に電極液
およびセル内の隔膜が改良された電池構造に関する。

従来の技術電気エネルギは、そのままの形態では貯蔵が困難である
ため、貯蔵可能なエネルギ形態に変換しなければならな
い。他方、安定した電力の供給を行なうには、電力需要
に合わせて供給ずなわち発電を行なう必要がある。この
ため、電力会社は常に最大需要に見合った発電設備を建
設し、需要に即応して発電を行なっている。しかしなが
ら、第４図に電力需要曲線Ｐで示すように、昼間および
夜間では、電力の需要に大きな差が存在する。同様の現
象は、週、月および季節間でも生じている。

そこで、電力を効率良く貯蔵することが可能であれば、
オフビーク時の余剰電力（第１図のＸで示した部分に相
当する）を貯蔵し、ピーク時にこれを放出すれば、第１
図のＹで示した部分を賄うことができ、需要の変動に対
応することができ、常にほぼ一定の電力（第１図の破線
Ｚに相当する量）のみを発電すればよいことになる。こ
のようなロードレベリングを達成することができれば、
発Ｎ段備を軽減することが可能となり、かつエネルギの
節約ならびに石油等の燃料節減にも大きく寄与すること
が“できる。

そこで、従来より種々の電力貯蔵法が提案されている。

たとえば揚水発電が既に実施されているが、揚水発電で
は設備が消費地から遠く隔たった所に設置されており、
したがって送変電損失を伴なうこと、ならびに環境面で
も立地に制約があることなどの問題がある。それゆえに
、揚水発電に代わる新しい電力貯蔵技術の開発が望まれ
ているが、この１つとしてレドックスフロー電池の開発
が進められている。

第５図は、従来のレドックスフロー電池の一例を示す概
略構成図である。このレドックスフロー電池１は、セル
２および正極液タンク３および負極液タンク４を備え、
２個のタンク３．４を用いるものであるため２°タンク
方式と呼ばれているものである。セル２内は、イオン交
換膜からなる隔膜５により仕切られており、一方側が正
極セル２ａ、他方側が負極セル２ｂを、それぞれ、構成
している。正極セル２ａおよび負極セル２ｂ内には、そ
れぞれ、電極として正極６および負極７が配置されてい
る。

第５図に示したレドックスフロー電池１では、たとえば
鉄イオン、クロムイオンのような原子価の変化する、イ
オンの水溶液を、タンク３．４に貯蔵し、これをポンプ
Ｐ、、Ｐ２で流通型電解セル２に送液し、酸化還元反応
により充放電を行なう。たとえば、正極液としてＦ　ｅ
３　＋　／　Ｆ　ｅ２　＋塩酸溶液、負極液としてＣｒ
　２　＋　／　Ｃｒ　３＋塩酸溶液を用いると、各酸化
還元系の両極６，７における電気化学反応は、次式のよ
うになり、起電力発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記したようなレドックスフロー電池１
は、通常の電池と異なり、正極液と負極液との構成の異
なる２液型電池構成であるため、両電解液の混合を阻止
する必要があり、そのため選択性の強いイオン交換膜が
隔膜５として用いられているが、その結果電池の内部抵
抗を低減することができず、したがって高い充放電効率
を達成することができないという問題があった。

また、隔膜５は、上記したような選択性の強いイオン交
換膜、すなわち電極活物質の通過を防止することができ
、しかもＨ＋およびＣ銃−のようなイオン移動担体を通
過させ得るという特殊機能を有しなければならないため
、隔膜５を構成する材料のコストが高くつくという欠点
があった。

さらに、上述したような選択性に優れたイオン交換膜を
隔膜５として用いたとしても、なお電極活物質量なわち第６図および第７図は、第５図に示した従来のレ
ドックス７０−電池における充電の際および放電の際の
電池内の反応状態を示す部分切欠正面図であるが、第６
図および第７図において矢印Ａ・・・Ｄで示すように、
従来のレドックスフロー電池では、充電動作および放電
動作を繰返すうちに、正極活電解質および負極誘電解質
が隔膜５を透過し、その結果正極液および負極液内の電
極活物質量が減少するため電力貯蔵量が低下し、充放電
効率が低下するという欠点があった。

それゆえに、この発明の目的は、長期間使用した場合で
あっても電力貯蔵量および充放電効率の低下が極めて小
さく、かつ比較的安価な電池構造を提供することにある
。

発明の構成問題点を解決するための手段この発明は、要約すれば、セル内で正極と負極とを隔膜
により分離し、正極に正極液を、負極に負極液を供給し
充放電を行なう電池構造において、充電前の正極液およ
び負極液が、ほぼ等モルの正極活電解質および負極誘電
解質を含む同一組成の電極液で構成されており、かつ隔
膜として膨潤膜を用いることを特徴とする、電池構造で
ある。

充電前の電極液としては、たとえばＣｒＣｆ１ａ−Ｆｅ
ＣＱ、塩酸溶液のほか、従来より電池構造の電極液とし
て用いられている任意の電極活物質を用いることができ
る。

また、「膨潤膜」としては、たとえばセルロース系樹脂
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、シリコン樹
脂、およびこれらを含む共重合体、あるいはブレンド品
などの含水率の高い材料からなる膜を用いることができ
る。含水率については、内部抵抗低下効果とイオン移動
担体の移動性の観点から、１ｏ辷２ｏｏ％（以下、％は
重量％を意味するものとする）、好ましくは３０〜５０
％程度が好ましい。

作用この発明では、充電前の正極液および負極液がほぼ等モ
ルの正極活電解質および負極活電解質を含むため、セル
内での隔膜の両側間すなわち正極セルと負極セルとの間
に電極活物質の濃度勾配がほとんど生じず、隔膜を介し
た電極活物質の物質移動はほとんど生じない。また、後
述する実施例の説明から明らかなように、放電動作の後
には正極液および負極−液が混合されるため、放電動作
時に未反応の電極活物質があったとしても、他方側の電
極活物質と反応し、その結果正極活物質および負極活物
質の濃度は、使用開始当初と同一に保たれる。すなわち
、この発明では隔膜を介した電極活物質の混合が生じた
としても、１サイクル内における充放電電気量の効率の
低下が生じるだけであり、長期間の容量の低下という問
題は生じない。したがって、イオン交換膜より電極活物
質の混合の生じゃすい膨潤膜を用いることが可能であり
、イオン交換膜より電気抵抗の小さいという膨ｆ！ｌ膜
の好ましい特性を利用することができる。その結果、隔
膜における内部抵抗を低下させ、電圧効率（充放電動作
時におけるそれぞれの電圧の比）を上昇させることがで
き、トータルのエネルギ効率（充放電電力量の比）を向
上させることが可能とされている。

実施例の説明第１図は、この発明の一実施例を示す概略構成図である
。第１図において３１は流通型電解セルを示し、該セル
３１は第５図に示した従来のレドックスフロー電池にお
けるセル２と同様の構成を有する。

この実施例では、セル３１に接続される電極液タンクが
、共通タンク４１と、正極液タンク４２および負極液タ
ンク４３の３個のタンク４１，４２．４３により構成さ
れている′。共通タンク４１には、ｃｒ　Ｃｆ１３およ
びＦｅＣ’Ａｚが等モル含まれた塩酸溶液である電極液
４４が充填されている。

共通タンク４１は、セル３１の正極セル３１ａおよび負
極セル３１ｂに接続されており、ポンプ４５．４６によ
り電極液４４が供給あるいは排出されるように構成され
ている。

他方、正極ヒル３１ａおよび負極セル３１ｂには、第５
図に示した従来のレドックスフロー電池と同様に正極液
タンク４２および負極液タンク４３が接続されている。

今、上述のように電極液４４としてＣＩ”ＣｆＪ、ａ−
ＦｅＣｕ２塩酸溶液を用いた場合、充電動作の際には、
電極液４４は、それぞれ、ポンプ４５゜４６により、正
極セル３１ａおよび負極セル３１ｂに供給され、電極反
応を生じ、反応が終了した正極液および負極液は正極液
タンク４２および負極液タンク４３に、それぞれ、排出
される。

他方、放電動作時には、正極液タンク４２および負極液
タンク４３内の正極液および負極液が、それぞれ、矢印
Ｙ方向に移送され正極セル３１ａおよび負極セル３１ｂ
において電極反応を生じ、再び共通タンク４１に回収さ
れる。

第１図に示した実施例における電極反応は、正極および
負極においてそれぞれ、次の式により行なわれる。

負極：ところで、第１図に示した実施例のレドックスフロー電
池では、充電前の電極液が、正極活物質としてのＦｅ２
＋および負極活物質としてのＣｒ３＋を等モル含んでい
るため、セル３１内において隔膜３２を介した濃度勾配
は生じない。よって、隔膜３２を介した物質移動は効果
的に防止され、それゆえに正極セル３１ａおよび負極セ
ル３Ｉｂ内でのそれぞれの電極活物質の濃度低下が確実
に防止され１ｑる。すなわち第２図に充電動作時のセル
３１内を略図的正面図で示すが、この場合矢印Ａおよび
Ｂで示される物質移動は、はとんど生じないことになる
のである。

同様に、放電動作光においても隔膜３２を隔てた物質移
動はほとんど起こらず、よって第３図に略図的正面図で
示すように、矢印ＣおよびＤで示す方向の電極活物質の
移動はほとんど生じない。

さらに、第１図に示した実施例では、充電動作における
電極反応を終えた正極液および負極液は、正極液タンク
４２および負極液タンク４３に排出・貯蔵されているが
、この場合第１図に示すように正極液タンク４２ではＦ
ｅｓ＋およびｃｒ　”　”が存在し、負極液タンク４３
内にはＦｅ２＋およびＣｒ　２”が存在する。他方、放
電動作時には、正極液タンク４２および負極液タンク４
３内の正極液および負極液が、再度セル３１に供給され
て電極反応を起こすのであるが、正極液および負極液中
のすべての電極活物質が反応するとは限らない。たとえ
ば、正極セル３１ａにおいて、供給されたＦｅｓ＋の一
部が電極反応を生じず、１ｍｅ３１のまま共通タンク４
１に排出されることがあり、同様に負極側においてもＣ
ｒ２＋が一部未反応のまま共通タンク４１に排出される
かもしれない。

しかしながら、この場合であっても、未反応のＦｅ５１
とＣｒ’＋は、共通タンク４１内で反応し、Ｆ　ｅ　２
＋およびＣｒ　ｎ＋に変換される。よって、たとえ未反
応のＦ　ｅ　Ｓ＋およびＣｒ２＋があったとしても、共
通タンク４１内での反応により、共通タンク４１内に貯
蔵される電極液をすべてｌ”ｅ２＋およびＱ　ｒ　Ｏ＋
を等モル含む最初の電極液と同一組成とすることが可能
にされている。したがって、長期間にわたり充放電動作
を繰返したとしても、充放電効率の低下は全く生じない
ことがわかる。

さらに、第１図に示した実施例では、隔膜３２として膨
潤膜が用いられている。膨潤膜は、前述したように従来
から用いられてきたイオン交換膜より電極活物質の混合
を生じやすいという問題がある。しかしながら、上記し
たように電極活物質の混合が生じたとしても、共通タン
ク４１に戻された際に共通タンク４１内での反応により
電極液は当初と同一組成となる。したがってイオン交換
膜より電極活物質の混合を生じさせやすいという欠点は
、上記構成により解消される。のみならず、膨ｉｌｌ！
１１１１は電気抵抗がイオン交換膜より低いため、第１
図に示したレドックス７０−電池の内部抵抗は効果的に
低減され、電圧効率が上昇する。

なお、上記実施例では、３個のタンクを用いた例につき
説明したが、これに限らず、正極液タンク１個および負
極液タンク１個の２タンク方式あるいは４個以上のタン
クを用いるシステムについても適用できることは言うま
でもない。

さらに、上記実施例では、電極活物質として、ＦｅＣｕ
２およびＣｒＣＱ、８を用いた場合につき説明したが、
これに限らず、下記の表に示すような種々の電極活物質
を用いることができることは言うまでもない。

次に、この発明の具体的実験結果の一例を説明する。

電極面積１ｘ１０ｃ１の小形の流通型電解セルにおいて
、電極として１×１０ＣＩ１１２のカーボン布を用い、
隔膜として電子線照射処理を施したポリビニルアルコー
ル膜（膜厚は５０μｌ１ｌ）を用い、充電前の電解液と
して１モルのＦｅＣＩＬｚおよびＣｒＣＩＬ３を２規定
のＨＣＱに溶解させたものを用い、充放電実験を行なっ
た。その結果、充放電動作を数１０サイクル実施した後
であっても容量の低下は見られず、またエネルギ効率も
少なくとも従来のイオン交換膜を用いたものに比べ１０
％以上向上することが確められた。

発明の効果以上のように、この発明によれば、セル内で正極と負極
とを隔膜により分離し、正極に正極液を、負極に負極液
を供給し充放電を行なう電池構造において、充電前の正
極液および負極液が、ほぼ等モルの正極活電解質および
負極活電解質を含む同一組成の電極液で構成されており
、かつ隔膜として膨潤膜を用いるものであるため、セル
内での隔膜を介した電極活物質の移動を防止することが
でき、また放電動作後に共通ダンクに戻される電極液は
当初と同一の組成の電極液となるので、電力貯蔵量の低
下および充放電効率の低下の極めて小さな電池構造を実
現することが可能となる。ざらに、隔膜として膨潤膜を
用いるものであるため、内部抵抗を低くすることができ
、電池全体のエネルギ効率を上昇させることが可能であ
り、また膨潤膜は高温でも特性が変化しないので、高温
でのエネルギ効率をも上昇させることが可能となる。

さらに、従来の隔膜材料のイオン交換腸に比べて膨潤膜
は比較的安価であるため、コストの低減を果たすことも
可能となる。

この発明は、レドックスフロー電池に限らず、電力貯蔵
用２次電池一般に応用し得るものである゛ことを指摘し
てお（。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の概略構成図である。第
２図および第３図は、第１図に示した実施例におけるセ
ル内の充電動作時および放電動作時の反応状態を示す図
である。第４図は、電力需要曲線を示す図である。第５
図は、従来のレドックスフロー電池の一例を示す概略構
成図である。第６図および第７図は、第５図に示した従来のレドック
スフロー電池のセル内の充電動作時および放電動作時の
反応状態を示す部分切欠正面図である。図において゛、３１はセル、３２は隔膜、３３は正極、
３４は負極、４１は共通タンク、４２は正極液タンク、
４３は負極液タンク、４４は電極液を示す。第６閏　　　　　　　第９図第２図　　　　　　　　　萬３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セル内で正極と負極とを隔膜により分離し、正極
に正極液を、負極に負極液を供給し充放電を行なう電池
構造において、充電前の前記正極液および負極液が、ほぼ等モルの正極
活電解質および負極活電解質を含む同一組成の電極液に
より構成されており、かつ前記隔膜として膨潤膜を用いることを特徴とする、電池
構造。
（２）前記充電前の電極液は、ＣｒＣｌ＿３−ＦｅＣｌ
＿２塩酸溶液である、特許請求の範囲第１項記載の電池
構造。
（３）前記膨潤膜は、含水率１０〜２００％の材料から
なる膜である、特許請求の範囲第１項または第２項記載
の電池構造。