JPH0419966A

JPH0419966A - レドックス電池

Info

Publication number: JPH0419966A
Application number: JP2121764A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Kaneko; 金子　浩子; Takeshi Nozaki; 健野崎; Kosuke Kurokawa; 黒川　浩助
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-01-23
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0758625B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、レドックス電池に関し、更に詳しくはバナ
ジウム−ハロゲン、バナジウム−鉄をレドックス対とす
るレドックス・フロー型二次電池に関するものである。

（従来の技術）レドックス・フロー型二次電池は、液状の正、負極の電
池活物質を液透過型の電解槽に流通せしめ、酸化還元反
応を利用して充放電を行なうものである、従来の二次電
池と比較してレド、ンクスフロー型二次電池は次の利点
を有する。

（１）蓄電容量を大きくするためには、蓄電容器の容量
を大きくし、活物質量を増加させるだけでよく、出力を
大きくしない限り、電解槽自体はそのままでよい。

（２）正、負極活物質を容器に完全に分離して貯蔵でき
るので、活物質が電極に接しているような電池と異なり
、自己放電の可能性が小さい。

（３）本電池で使用する液透過型炭素多孔質電極におい
ては、活物質イオンの充放電反応（電極反応）は、単に
電極表面で電子の交換を行なうのみで、亜鉛イオンのよ
うに電極に析出することはないので、電池の反応が単純
である。

現在、実用化段階にあると見られているクロム２価、３
価対鉄２価、３価系をレドックス対とするレドックス・
フロー型二次電池は、使用目的によっては極めて性能の
優れた電池であるが、長期間の運転に対しては、電解槽
の隔膜を通しての鉄とクロムとの相互混合が避けられず
、結局、画情物質ともに鉄とクロムの混合液となり、溶
解度の制約を受けるため、濃厚溶液とすることができな
いという欠点がある。

また、クロム、鉄系の電池の場合、出力電圧は単セル当
たり０．９〜１ｖ程度であるので、この電池のエネルギ
ー密度（即ち放電によって取り出し得るエネルギーを電
池の体積で割った値）は３０Ｗｈ／２程度にしかならな
い。

以上の欠点を改善するレドックス　フロー型二次電池と
して、クロム、塩素系のレドックス対等を用いることが
提案され、改良されている（特開昭６１−２４１７２号
）。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、クロム、塩素系のレドックス対では、隔膜とし
て使用するイオン交換膜の電気抵抗を下げる目的で、陽
イオン交換膜を選択して、水素イオンを泳動させる方式
であるため、高濃度の塩酸が使用さ箕ている。ところが
、クロム２価／３価イオンのレドックス電位は水素発生
電位に近く、しかもクロム系負極液での電極反応は遅く
、酸が高濃度になるほど、この水素ガス発生の副反応が
増大し、効率低下の原因になる。

また、クロム、塩素系のレドックス対では、塩素を活物
質として使用するため、高濃度の塩化物イオンを必要と
するが、高濃度の塩化物イオンの共存によりクロムイオ
ンの溶解度が減少する。

更に、正、負極での電極反応を向上しつる活物質として
、鉄、銅、スズ、ニッケル、ハロゲンなどのハロゲン酸
性溶液を使用する提案もなされているが（特開昭６０−
２０７２５８号）、何れの組合わせも単電池当たりの起
電力が小さかったり、電極へ金属が析出する複雑な電極
反応であったり、一長一短がある。

一方、硫酸溶液に溶解したバナジウムの４価１５価系と
３価／２価系のイオン対を正、負極液とした全バナジウ
ムレドックス・フロー型電池が提案されているが（特開
昭６２−１８６４７３号）、これは大変高価なバナジウ
ムを正、負極液として使用するため、実用的な価値に乏
しい。

そこで、この発明の目的は、負極での水素発生を伴わな
いレドックス系二次電池を供給することにある。

また、この発明の目的は電解液混合が問題とならないレ
ドックス対を用いて、電池の充放電効率を向上させ、充
放電サイクル回数を重ね得るレドックスニ次電池を供給
することにある。

（問題点を解決するための手段）この発明は、以上の問題点を解決するため、新しい組合
わせのレドックス対を極性温媒に溶解した電解液を開発
し、短時間率高性能しドックスニ次電池を供給するもの
である。

具体的には、この発明のレドックス型二次電池はレドッ
クス対の負極側の活物質を極性溶媒中に溶解させたバナ
ジウム２価、３価の溶液で構成し、レドックス対の正極
側の活物質をハロゲン。

ハロゲンイオンの溶液乃至極性溶媒中に溶解させた鉄２
価、３価の溶液で構成し、該レドックス対を液透過型の
電解槽に送液して充放電を行なうものである。

ここで、２価、３価のバナジウム化合物とじては硫酸バ
ナジウム等を使用することができる。

また、バナジウム化合物を溶解する極性溶媒としてはバ
ナジウムの溶解性が損なわれず、電極反応速度を良好に
するので、硫酸又は硫酸と塩酸の混合液が好ましいが、
塩酸、臭化水素酸、或は極性の有機溶媒等を使用するこ
ともできる。また、これらの溶媒を単独で使用すること
ができるが、その２種以上を混合して使用することもで
きる。

一方、正極側活物質のハロゲン、ハロゲンイオン溶液と
しては塩素、塩化物イオン、臭素、臭化物イオン、ヨウ
素、ヨウ化物イオンの少なくとも１種を０．１〜８モル
／Ｉ２含有する溶液を使用することができる。

この場合、１種類のハロゲン、ハロゲンイオン溶液で正
極側活物質を構成してもよいが、２種以上のハロゲン、
ハロゲンイオン溶液で正極側活物質を構成してもよい０
例えば、塩酸中に臭化水素酸を混合して正極側活物質を
構成してもよい。

また、２価、３価の鉄化合物としては塩化物、硫酸化合
物等を使用することができ、これらの鉄化合物を溶解さ
せる極性溶媒としては鉄の溶解性を損なわず、電極反応
速度を良好にするため、塩酸又は塩酸と硫酸の混合液が
好ましいが、臭化水素酸或は極性の有機溶媒等を使用す
ることができる。この場合、正極側の活物質の調整に際
しては例えば塩酸中に２価、３価の鉄化合物を０．１〜
８モル／β含有させるようにする。

なお、正極側の活物質の主たる反応化学種が臭素、ヨウ
素、鉄イオンである場合には、塩素が主たる反応化学種
である場合に比べて、起電力は低下するが、電池反応の
充放電過電圧は小さくなり、電池活物質の貯蔵は容易に
なる。しかし、活物質であるハロゲンの全てを臭素また
は／ｊ：ｉよびヨウ素として使用することは、経済性お
よび溶解度の点で得策でなく、臭素、ヨウ素を活物質と
して使用する場合には可能な限り塩酸（０，１モル／２
また、正、負極共に、空隙率８５％以下の液透過型炭素
多孔質電極を使用し、電極反応を行わないときは、電解
液を全量タンクに戻して貯蔵するようにすれば、自己放
電を防ぐことができる。

（発明の効果）この発明に係るレドックス電池によれば下記のような効
果が達成できる。

（１）バナジウム３価／２価レドックスイオンの電極反
応の電位は、クロムイオンに比べ正電位側にあるうえ、
電極反応も速いため、負極反応に水素の発生等の副反応
がな（、電池の充放電クーロン効率が高い６更に正極で
のハロゲン乃至鉄の電極反応も速いので、電池の設計、
製作が容易である。

（２）また、この発明によればバナジウム化合物はクロ
ムに比べて硫酸、塩酸等の極性溶媒に対する溶解度が高
いため、負極側の活物質中２価、３価のバナジウム濃度
を高濃度に保つことができ、また正極側の活物質を高濃
度に保ってもバナジウムの極性溶媒に対する溶解度が損
なわれることはない。

（３）亜鉛、銅、ニッケル、スズ、鉛など充電時、電極
に金属として析出するイオン種を使用する電池に比べ、
この発明に係るレドックス電池は反応種が充放電のいず
れの場合も溶媒中に溶解しているため、電解液貯蔵タン
クの大きさと液中の活物質濃度に依存する電気貯蔵容量
の選択を自由に行なうことができる。

（４）バナジウムイオンは優れた電気化学的特性を有す
るが、その反面高価であるなどの難点があるが、この発
明に係るレドックス電池では２価、３価のバナジウムイ
オンを負極側にのみ使用し、正極側には安価で、速い電
極反応を示すハロゲン化物イオン、鉄イオンを使用する
ため、正、負極の両方にバナジウムを使用する従来のバ
ナジウムレドックス電池に比べて経済的な負担を半減す
ることができる。

また、この発明に係るレドックス電池は従来の鉄−クロ
ム−塩酸系レドックス・フロー型電池と同様に薄型の単
電池を積層することによって望みの大きさの電圧に設計
が可能である。

（実施例）この発明の二次電池（単電池）の一実施例を示す装置を
第１図に示す、電池本体１は、隔膜４の両側に設けられ
たカーボンクロス電極（正極及び負極）　３Ａ、３Ｂと
、更にその外側に設けられたエンドプレート２Ａ、２Ｂ
とからなり、正極液及び負極液る場合には、電極反応中
に生成する塩素を水和物として貯蔵するため、正極液タ
ンクＳ入内を低温に保持することが好ましく、このため
ヒートポンプ装置８に連結された熱交換チューブ９Ａ、
９Ｂを正極液タンク５Ａ、負極液タンク５Ｂ内に挿入し
、少なくとも充電の一期間中はヒートポンプ装置８を稼
動し、正極側より負極側へ熱を移動させ、例えば負極液
側３０〜６０℃、正極液側ｌＯ〜２０℃に保持するよう
にしである。

次に、充放電過電圧が小さく、副反応がないバナジウム
−ハロゲン（または鉄）−塩！！！（一部硫酸混合）系
活物質電解液を使用して以下に示す実施例を行なった。

実施例１０．０５Ｍバナジウム３価／２価レドックスイオンが電
極反応する状態を、各種濃度の塩酸中で確認した。

第２図は、０．０５Ｍバナジウム３価／２価レドックス
イオンが電極反応する状態を、各種濃度の塩酸中で測定
したパルス・ポーラログラムで、第２図（Ａ）は正逆パ
ルス・ポーラログラム、第２図ＣＢ）は微分パルス・ポ
ーラログラムであり、その汁［１定条件は第２図（Ａ）
においては掃引速度ｆＶ　ｌ　：　１０ｍＶ／ｓ、水銀
滴下時間（ｔｌ　　：　１．ｏｓ、水銀柱高さ（ｈ）　
　：　５５ｃｍ、　Ｂ極＋Ｅ）滴下水銀電極ｉＤＭＥ）
、第２図（Ｂ）においてはｖ　：　１０ｍＶ／ｓ、　　
ｔ　：　０．５ｓ。

ｈ　：　５５ｃｍ、　Ｅ　：　ＤＭＥである。

その結果、第２図に示したように、当該バナジウムイオ
ンのレドックス反応の可逆性は、塩酸濃度と共に良好と
なることが明らかとなった。

実施例２０．０５Ｍ　［ｍｏｌ／ｄｍ−’ｌ臭化水素酸と２Ｍ（
７）硫酸混合液に、０．０５Ｍの三塩化バナジウムを溶
解した電池活物質電解液の炭素電極上でのサイクリック
・ポーラログラム（０７曲線）を第３図に示す、その測
定条件はＥ：グラファイト強化炭素（ＧＲＣ）　、ｖ２
００ｍＶ／ｓであり、この結果も糺酸やτノでナジクへ
一臭余糸よ・より１ぐナジウムー塩素系ｔｎＴａ麦は、
各々約１．５ｖ、ｌ、２ｖｔ’ｉツｌ’Ｅ。

実施例３４Ｍ塩酸中に０．０５Ｍ三塩化バナジウムと００５Ｍ塩
化第一鉄溶液の炭素電極上での０７曲線（実線）とこれ
に０．９Ｍｔｉｔｒ酸を混合使用した場合の０７曲綿（
破線）を第４図に示す、その測定条件はｖ２００ｍＶ／
ｓ、Ｅ　：　ＧＲＣ１感度：１０ｍＡハ、このＣＶ曲線
によれば、Ｖ−Ｃ１系、Ｖ−Ｆｅ系の電位差は、各々約
１４５■、０．９Ｖであった。また、硫酸を混合使用す
るとバナジウムのレドックス反応の可逆性が向上した。

実施例４．５第１図に示す電池で、下記の条件で電池反応を行なわせ
た結果を、第１表に示す。

第１表例４　　　　実　例５１Ｍ臭化水素酸　　ＩＭ塩化鉄／４Ｍ／４Ｍ塩酸　　　　塩酸１Ｍ塩化バナジ　　ＩＭ塩化バナジウウム／４Ｍ塩酸　　ム／４Ｍ塩酸陽イオン交換　　陽イオン交換膜膜液浸透型炭素　　液浸透型炭素多孔質電極　　　多孔質電極液温　　　　　両極液共２０℃　　両極液共２０°Ｃ充
放電エネ　　　　８５％　　　　　　９０％ルギー密度負極正極活物質隔膜負極活物質正、

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の電池反応を行なわせたレド・ンク
ス二次電池の一例の概念図、第２図は０．０５關バナジ
ウム３価／２価レドックスイオンが電極反応する状態を
、各種濃度の塩酸中で測定したバルス　ボルタンモグラ
ム、第２図（Ａ）は正逆パルス・ポーラログラム、第２
図（Ｂ）は微分パルス・ポーラログラムであり、第３図
は、０．０５Ｍ臭化水素酸と２Ｍの硫酸混合液に、００
５Ｍの三塩化バナジウムを溶解した電池活物質電解液の
炭素電極上でのサイクリック・ポルタモグラム、第４図
は７Ｍ塩酸中に０．０５Ｍ三塩化バナジウムと０．０５
Ｍ塩化第１鉄溶液の炭素電極上でのサイクリック・ボル
タンモグラムである。図中、１は単電池本体、２Ａ、２Ｂは正、負極エンドプ
レート、３Ａ、３Ｂは正、負電極カーボンクロス電極、
４は隔膜、５Ａ、５Ｂは正、負極タンク、６Ａ、６Ｂは
正、負極液ライン、７Ａ、７Ｂはポンプ、８はヒートポ
ンプ装置、９Ａ、９Ｂは熱交換用チューブ。０．０５Ｍψ：ａ＋Ｍ＋ｃｘ溶液・・　÷６．３Ｍ　　　” ・・　　＋３．６Ｍ檗３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レドックス対の負極側の活物質を極性溶媒中に溶
解させたバナジウム２価、３価の溶液で構成し、レドッ
クス対の正極側の活物質をハロゲン、ハロゲンイオンの
溶液で構成し、該レドックス対を液透過型の電解槽に送
液して充放電を行なわせることを特徴とするレドックス
電池。
（２）レドックス対の負極側の活物質を極性溶媒中に溶
解させたバナジウム２価、３価の溶液で構成し、レドッ
クス対の正極側の活物質を極性溶媒中に溶解させた鉄２
価、３価の溶液で構成し、該レドックス対を液透過型の
電解槽に送液して充放電を行なわせることを特徴とする
レドックス電池。
（３）負極側の極性溶媒として硫酸又は硫酸と塩酸の混
合液を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
レドックス電池。
（４）正極側の極性溶媒として塩酸又は塩酸と硫酸の混
合液を使用する特許請求の範囲第２項記載のレドックス
電池。
（５）塩化物イオンを正極側の活物質とする場合、負極
活物質と正極活物質とをそれぞれ貯蔵する溶液間に熱の
移動を行なわしめる装置を設け、少なくとも充電の一定
期間中は該熱移動装置を稼動し、正極活物質より負極活
物質へ熱を移動せしめるように構成した特許請求の範囲
第１項記載のレドックス電池。