JPH0864223A

JPH0864223A - バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液

Info

Publication number: JPH0864223A
Application number: JP6197058A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kumamoto; 貴浩隈元; Toshio Shigematsu; 敏夫重松; Tetsuji Ito; 哲二伊藤; Nobuyuki Tokuda; 信幸徳田
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1996-03-08
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: JP2994210B2

Abstract

(57)【要約】【目的】バナジウム系レドックスフロー型電池の電解
液に関し、バナジウム化合物が析出しにくい、バナジウ
ム系レドックスフロー型電池の電解液を提供する。【構成】バナジウムイオンおよび／またはバナジルイ
オンを含有する硫酸水溶液に、添加剤として、保護コロ
イド剤、オキソ酸、錯化剤などの添加剤を添加したこと
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バナジウム（Ｖ）系レ
ドックスフロー型電池の電解液に関し、特に、バナジウ
ム（Ｖ）化合物が析出しにくい、バナジウム（Ｖ）系レ
ドックスフロー型電池の電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】我国の電力需要の伸びは、年ともに増大
し続けているが、電力需要の変動も産業構造の高度化と
国民生活水準の向上を反映して、年々、著しくなる傾向
にある。

【０００３】たとえば、夏季における昼間の電力需要量
を１００とすると、明け方のそれは、３０以下となって
いる状況である。

【０００４】一方、電力の供給面から見ると出力変動が
望ましくない原子力発電や、大規模火力発電や、大規模
水力発電の割合も増加する傾向にあるため、電力を貯蔵
する設備の必要性が高まっている。

【０００５】現在の電力貯蔵は、揚水発電によって行な
われているが、その立地に限りがあることから、新しい
電力貯蔵技術、中でも、技術的、経済的に実現の可能性
が高いとされている２次電池が盛んに研究されており、
その中でも、レドックスフロー型電池が特に注目されて
いる。

【０００６】レドックスフロー型電池としては、種々の
活物質を用いたレドックスフロー型電池が、種々、提案
されている。

【０００７】そのようなレドックスフロー型電池の中で
も、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池は、鉄
（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系レドックスフロー型電池に
比べ、起電力が、約１．４倍高く、また、活物質として
１種類の金属イオン、少なくともバナジウム（Ｖ）イオ
ンを用いている点から、電解液中の活物質濃度を向上さ
せることができるなどの長所を有しており、電力貯蔵シ
ステムのコンパクト化の点から、多いに注目されてい
る。

【０００８】次に、レドックスフロー型電池の構造と動
作原理を、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池
を例にとり、以下に説明する。

【０００９】図２は、レドックスフロー型電池の一具体
例を概略的に示す構成図である。図２を参照して、この
レドックスフロー型電池１０１は、電池反応セル２、正
極液タンク３、および、負極液タンク４を備える。

【００１０】電池反応セル２内は、たとえば、イオン交
換膜等からなる隔膜５により仕切られており、一方側が
正極セル２ａ、他方側が負極セル２ｂを構成する。

【００１１】正極セル２ａ内には、電極として、正極６
が収容され、また、負極セル２ｂ内には、電極として、
負極７が収容される。

【００１２】正極セル２ａと正極液タンク３とは、正極
電解液を正極液タンク３から正極セル２ａに供給する正
極液供給用管路８と正極電解液を正極セル２ａから正極
液タンク３に回収する正極液回収用管路９とにより連結
される。

【００１３】また、正極液供給用管路８には、正極電解
液の流通循環手段として、ポンプ１０が設けられてお
り、正極セル２ａと正極液タンク３との間において、正
極電解液が流通循環できるようになっている。

【００１４】他方、負極セル２ｂと負極液タンク４と
は、負極電解液を負極液タンク４から負極セル２ｂに供
給する負極液供給用管路１１と負極電解液を負極セル２
ｂから負極液タンク４に回収する負極液回収用管路１２
とにより連結される。

【００１５】また、負極液供給用管路１１には、負極電
解液の流通循環手段として、ポンプ１３が設けられてお
り、負極セル２ｂと負極液タンク４との間において、負
極電解液が流通循環できるようになっている。

【００１６】正極液タンク３内には、正極電解液が貯蔵
されており、また、負極液タンク４内には、負極電解液
が貯蔵される。

【００１７】バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電
池では、正極電解液としては、五価／四価のバナジウム
イオンを含む水溶液が用いられ、また、負極電解液とし
ては、三価／二価のバナジウムイオンを含む水溶液が用
いられる。

【００１８】より具体的には、そのような正極電解液と
しては、五価／四価のバナジウムイオンの安定性、溶解
性、溶解度、充放電反応速度等の特性から、五価／四価
のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液が、主として、用
いられている。

【００１９】また、負極電解液としては、三価／二価の
バナジウムイオンの安定性、溶解性、溶解度、充放電反
応速度等の特性から、三価／二価のバナジウムイオンを
含む硫酸水溶液が、主として、用いられている。

【００２０】このレドックスフロー型電池１０１を用い
て、充電時においては、負極液タンク４に蓄えられたＶ
³⁺イオンを含む硫酸水溶液が、ポンプ１３により、負極
セル２ｂに送られ、負極７において電子を受取り、Ｖ²⁺
イオンに還元されて、負極液タンク４に回収される。

【００２１】他方、正極液タンク３に蓄えられた四価の
バナジウムイオン、すなわち、ＶＯ ²⁺イオンを含む硫酸
水溶液が、ポンプ１０により、正極セル２ａに送られ、
正極６において外部回路に電子を放出して、五価のバナ
ジウムイオン、すなわち、ＶＯ₂ ⁺に酸化され、正極液
タンク３に回収される。

【００２２】また、放電時においては、負極液タンク４
に蓄えられた二価のバナジウムイオン、すなわち、Ｖ²⁺
イオンを含む硫酸水溶液が、ポンプ１３により負極セル
２ｂに送られ、負極７において外部回路に電子を放出し
て、三価のバナジウムイオン、すなわち、Ｖ³⁺イオンに
酸化され、負極液タンク４に回収される。

【００２３】他方、正極液タンク３に蓄えられた五価バ
ナジウムイオン、すなわち、ＶＯ₂ ⁺イオンを含む硫酸
水溶液は、ポンプ１０により、正極セル２ａに送られ、
正極６において外部回路から電子を受取り、四価のバナ
ジウムイオン、すなわち、ＶＯ²⁺イオンに還元され、正
極液タンク３に回収される。

【００２４】このようなバナジウム（Ｖ）系レドックス
フロー型電池においては、正極６および負極７における
充放電反応は、下記の式のようになる。

【００２５】

【化１】

【００２６】上述の充放電反応により、約１．４Ｖの起
電力が得られる。

【００２７】夜間になって余ってきた電力は、交直変換
装置１４を通じて、交直変換した後、レドックスフロー
型電池１０１に充電され、上記（１）（２）式の充電方
向の反応によって、ＶＯ₂ ⁺／Ｖ²⁺の形で貯蔵される。

【００２８】また、昼間に電力が足りなくなってくる
と、上記（１）（２）式の放電方向の反応によって放電
させ、交直変換装置１４で直交変換後、電力系統へ供給
される。

【００２９】これが、バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池が用いられた場合の、電力貯蔵システムの原
理である。

【００３０】ところで、レドックスフロー型電池のエネ
ルギー密度は、電解液中の活物質濃度に大きく依存し、
電力貯蔵システムのコンパクト化の観点からは、電解液
中の活物質濃度を向上させる技術が、長年、望まれてい
る。

【００３１】また、バナジウム（Ｖ）イオンは、その価
数により、硫酸水溶液中での安定度が異なるため、バナ
ジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池には、バナジウ
ム（Ｖ）レドックスフロー型電池の電解液中に、バナジ
ウム（Ｖ）化合物が析出するという問題がある。

【００３２】より具体的には、バナジウム（Ｖ）系レド
ックスフロー型電池において、バナジウム（Ｖ）系レド
ックスフロー型電池の電解液中に、バナジウム（Ｖ）化
合物の析出が起こると、電池反応セルに、バナジウム
（Ｖ）化合物（析出物）が詰まり、バナジウム（Ｖ）系
レドックスフロー型電池が旨く動作しないという問題
や、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池のエネ
ルギー密度が低下するという問題がある。

【００３３】上記したような問題を解決する技術として
は、特開昭６２−１８６４７３号公報に記載される発明
が存在する。

【００３４】この発明によれば、バナジウム（Ｖ）系レ
ドックスフロー型電池の電解液に用いる電解質として
は、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ₃ ＰＯ
₄ 、Ｎａ₃ ＰＯ₄ 、Ｋ₃ ＰＯ₄ 、ＨＮＯ₃ 、ＫＮＯ₃ 、
ＮａＮＯ₃ が好ましいことが記載されており、さらに
は、これらの電解質を組合わせて用いるよりは、Ｈ₂ Ｓ
Ｏ ₄ を単独で用いるのが好ましいことが記載されてい
る。

【００３５】また、この発明によれば、バナジウム
（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液中の活物質、
すなわち、バナジウム（Ｖ）イオンの濃度を大きくする
には、硫酸水溶液中に、五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）
を溶解させるより、硫酸水溶液中に、オキシ硫酸バナジ
ウム（ＶＯＳＯ₄ ）を溶解させるほうが好ましいことが
記載されている。

【００３６】この発明によれば、硫酸水溶液中に、オキ
シ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ₄ ）を溶解させるという構
成により、活物質、より詳しくは四価のバナジウムイオ
ン、すなわち、ＶＯ²⁺イオンを高濃度（約２モル（ｍｏ
ｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ））に含有する、硫酸水溶
液からなる、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電
池の電解液を製造することができる。

【００３７】その一方、この発明によれば、バナジウム
（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液中に、バナジ
ウム（Ｖ）化合物の析出を防止する技術としては、電解
液を脱気して用いる技術や、電池反応セル２を構成す
る、正極セル２ａおよび／または負極セル２ｂを気密シ
ールするといった、従来の鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）
系レドックスフロー型電池の技術が、単に転用する形で
用いられているにすぎず、バナジウム（Ｖ）系レドック
スフロー型電池の電解液中に、バナジウム（Ｖ）化合物
の析出を、十分に防止することができるものとはいえな
かった。

【００３８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、レド
ックスフロー型電池のエネルギー密度は、電解液中の活
物質濃度に大きく依存するため、電力貯蔵システム等の
コンパクト化の観点から、バナジウム（Ｖ）系レドック
スフロー型電池においても、電解液の活物質である、バ
ナジウムイオンおよび／またはバナジルイオンの濃度を
向上させる技術が長年望まれている。その一方、従来の
バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液、
すなわち、バナジウムイオンおよび／またはバナジルイ
オンを含有する硫酸水溶液（硫酸単一溶媒）で構成され
る電解液は、バナジウムイオンおよび／またはバナジル
イオンの濃度を高めると、該電解液中に、バナジウム
（Ｖ）化合物の析出が起こり、電池反応セル２内にバナ
ジウム（Ｖ）化合物（析出物）が詰まり、バナジウム
（Ｖ）系レドックスフロー型電池が、うまく動作しない
という問題を解決することができなかった。

【００３９】本発明は、以上のような問題を解決するた
めになされたものであって、バナジウム系レドックスフ
ロー型電池の電解液に関し、特に、活物質である、バナ
ジウムイオンおよび／またはバナジルイオンの濃度を高
くして用いても、該電解液中に、バナジウム（Ｖ）化合
物が析出しにくい、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロ
ー型電池の電解液を提供することを目的とする。

【００４０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、バナジウ
ム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液として、活
物質、すなわち、バナジウムイオンおよび／またはバナ
ジルイオンを高濃度に含有し、しかも、該電解液中に、
バナジウム（Ｖ）化合物が析出しにくい、バナジウム
（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液の技術につい
て、長年、研究を続けてきた。

【００４１】また、本発明者らは、バナジウムイオンお
よび／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液（硫
酸単一溶媒）で構成される、従来のバナジウム（Ｖ）系
レドックスフロー型電池の電解液中に、バナジウム
（Ｖ）化合物が析出する原因について、長年、調査・研
究を続けてきた。

【００４２】その結果、従来のバナジウム（Ｖ）系レド
ックスフロー型電池の電解液中に、バナジウム（Ｖ）化
合物が析出する原因について知見するに至った。

【００４３】次に、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロ
ー型電池において、電池反応セル２内に、バナジウム
（Ｖ）化合物（析出物）が析出する原因について説明す
る。

【００４４】バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電
池は、上述したように、下記反応式のように、二価、三
価、四価、および、五価のバナジウムイオンの少なくと
も１種を含有する、硫酸水溶液（硫酸単一溶媒）により
構成される電解液が、主として用いられている。

【００４５】

【化２】

【００４６】ところで、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンは、その価数により、硫酸水溶液中で
の安定度が異なっている。

【００４７】たとえば、三価のバナジウムイオンは、下
記の反応式に示すように、電解液中の硫酸濃度を上げる
と、三価のバナジウム（Ｖ）化合物である、硫酸バナジ
ウム（Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ）が析出しやすくなる。

【００４８】

【化３】

【００４９】一方、五価のバナジウムイオンには、下記
の化学式に示すような平衡反応が存在する。

【００５０】

【化４】

【００５１】この平衡反応から明らかなように、電解液
中の硫酸濃度を下げると、五価のバナジウム（Ｖ）化合
物である、五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）が析出しやす
くなる。

【００５２】すなわち、従来のバナジウム（Ｖ）系レド
ックスフロー型電池の電解液では、電解液中の電解質、
すなわち、硫酸濃度を上げると、硫酸バナジウムが析出
しやすくなり、他方、硫酸濃度を下げると、五酸化バナ
ジウムが析出しやすくなる。

【００５３】また、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロ
ー型電池は、正極電解液と負極電解液の組成として、と
もに、バナジウムイオンを用いる、いわゆる１液型の電
池であるため、レドックスフロー型電池の電池効率を高
めるためには、正極電解液と負極電解液の電解液組成、
より具体的には、正極電解液と負極電解液中の硫酸濃度
や、バナジウムの濃度を同一濃度としておくほうが好ま
しい。

【００５４】従来のバナジウム（Ｖ）系レドックスフロ
ー型電池では、正極電解液中の硫酸濃度と負極電解液中
の硫酸濃度とが、同一濃度として使用するほうが好まし
いため、従来の、バナジウムイオンおよび／またはバナ
ジルイオンを含有する、硫酸水溶液（硫酸単一溶媒）か
らなるバナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電
解液が用いられた、従来のバナジウム（Ｖ）系レドック
スフロー型電池では、充放電操作を繰返すと、正極電解
液中に、五酸化バナジウムが析出するか、負極電解液中
に、硫酸バナジウムのいずれかが析出する。

【００５５】より具体的には、たとえば、活物質とし
て、２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）の濃度
のバナジウムイオンを含有し、電解質として、２モル
（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）の濃度の硫酸を含
む電解液が用いられた、バナジウム（Ｖ）系レドックス
フロー型電池では、充電状態で置いておくと、バナジウ
ム（Ｖ）化合物の析出が徐々に増え、結果的には、電解
液中にイオン化して溶け込んでいるバナジウムの中、約
１．５モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）のバナ
ジウムが、バナジウム（Ｖ）化合物として析出してしま
う。

【００５６】したがって、従来のバナジウム（Ｖ）系レ
ドックスフロー型電池では、正極電解液中において、五
酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）の析出を防止し、かつ、負
極電解液中において、硫酸バナジウム（Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）
₃ ）の析出を防止し、バナジウムイオンおよび／または
バナジルイオンを、電解液中で安定させるには、電解液
中にイオン化して溶け込んでいるバナジウムの濃度が低
い（０．４モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）程
度）硫酸水溶液（硫酸単一溶媒）からなる電解液を用い
ざるを得ない。

【００５７】本発明者らは、上記した問題を解決する技
術を種々考察した結果、金属表面処理の技術分野、より
詳しくは、めっきの分野において、めっき浴に添加する
添加剤、光沢剤等のうちに、バナジウム（Ｖ）化合物の
析出を防止することのできる材料があるのではないかと
いうことを知見して、めっき浴に添加する添加剤、光沢
剤等をスクリーニングした結果、本発明を完成するに至
った。

【００５８】すなわち、第１の発明に従うバナジウム系
レドックスフロー型電池の電解液は、バナジウムイオン
および／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液
に、添加剤として、保護コロイド剤を添加したことを特
徴とする。

【００５９】保護コロイド剤は、好ましくは、にかわお
よびゼラチンからなる群より選択される少なくとも１種
を含むことを特徴とする。

【００６０】また、保護コロイド剤として、にかわを用
いる場合は、にかわは、５００グラム（ｇ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好まし
い。

【００６１】また、保護コロイド剤として、ゼラチンを
用いる場合は、ゼラチンは、５００グラム（ｇ）／リッ
トル（ｌｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好ま
しい。

【００６２】また、第２の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、バナジウムイオンおよ
び／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、添
加剤として、オキソ酸（硫酸、硝酸およびリン酸を除
く）を添加したことを特徴とする。

【００６３】オキソ酸は、好ましくは、シュウ酸、タン
グステン酸、クエン酸および蟻酸からなる群より選択さ
れる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

【００６４】また、オキソ酸として、シュウ酸を用いる
場合は、シュウ酸は、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌ
ｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好ましい。

【００６５】また、オキソ酸として、タングステン酸を
用いる場合は、タングステン酸は、１モル（ｍｏｌ）／
リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが
好ましい。

【００６６】また、オキソ酸として、クエン酸を用いる
場合は、クエン酸は、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌ
ｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好ましい。

【００６７】また、オキソ酸として、蟻酸を用いる場合
は、蟻酸は、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）以下の濃度範囲で用いることが好ましい。

【００６８】なお、本明細書で用いる用語「オキソ酸」
は、広義のオキソ酸を意味し、オキシ酸（ｏｘｙ−ａｃ
ｉｄ）、酸素酸（ｏｘｙｇｅｎａｃｉｄ）ともいわ
れ、プロトンとして解離し得る水素が酸素原子に結合し
た酸で一般式ＸＯ_n（ＯＨ）_mで表される酸をいう。こ
こで、ｍ、ｎは、中心原子Ｘの原子価によって決まる。

【００６９】そして、本明細書において、単に、「オキ
ソ酸」という用語を用いるときは、硝酸（ＨＮＯ₃ ）、
炭酸（Ｈ₂ ＣＯ₃ ）、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）、硫酸（Ｈ
₂ ＳＯ₄ ）などの、酸も含む。

【００７０】また、第３の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、バナジウムイオンおよ
び／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、添
加剤として、錯化剤を添加したことを特徴とする。

【００７１】錯化剤は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四
酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−ｔｅｔｒａａ
ｃｅｔｉｃａｃｉｄ）、チオ尿素およびピリジンから
なる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴
とする。

【００７２】錯化剤として、ＥＤＴＡを用いる場合は、
ＥＤＴＡは、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）以下の濃度範囲で用いることが好ましい。

【００７３】また、錯化剤として、チオ尿素を用いる場
合は、チオ尿素は、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉ
ｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好ましい。

【００７４】また、錯化剤として、ピリジンを用いる場
合は、ピリジンは、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉ
ｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好ましい。

【００７５】なお、本明細書において用いる用語「錯化
剤」は、配位能を持つ原子（配位原子）を含んでおり、
金属イオン、より特定的には、バナジウムイオンおよび
／またはバナジルイオンと結合して、錯化合物を形成す
る物質をいう。

【００７６】本明細書において、単に、「錯化剤」とい
う用語を用いる場合は、単座配位子または多座配位子を
持つものを含む。また、本明細書において用いる用語
「錯化剤」は、マスキング剤、キレート化剤などを含
む。

【００７７】また、第４の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、バナジウムイオンおよ
び／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、添
加剤として、グリセリンおよびサッカリンからなる群よ
り選択される少なくとも１種を添加したことを特徴とす
る。

【００７８】また、添加剤として、グリセリンを用いる
場合は、グリセリンは、１モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好まし
い。

【００７９】また、添加剤として、サッカリンを用いる
場合は、サッカリンは、１モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いることが好まし
い。

【００８０】また、第５の発明の従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、バナジウムイオンおよ
び／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、添
加剤として、過酸化水素を添加したことを特徴とする。

【００８１】過酸化水素は、好ましくは、３モル（ｍｏ
ｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の濃度範囲で用いる
ことが好ましい。

【００８２】なお、第１ないし第５の発明に従うバナジ
ウム系レドックスフロー型電池の電解液の硫酸水溶液の
硫酸濃度は、１．０モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔ
ｅｒ）以上４．０モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）以下であることが好ましい。

【００８３】また、第１ないし第５の発明の従うバナジ
ウム系レドックスフロー型電池の電解液のバナジウムイ
オンおよび／またはバナジルイオンの濃度は、１．０モ
ル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以上３．０モル
（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下とすることが
できる。

【００８４】また、第６の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、バナジウムイオンおよ
び／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、バ
ナジウム（Ｖ）化合物の析出を防止するための添加剤と
して、リン酸を添加したことを特徴とする。

【００８５】第６の発明に従うバナジウム系レドックス
フロー型電池の電解液において、バナジウムイオンおよ
び／またはバナジルイオンは、好ましくは、１．０モル
（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以上３．０モル
（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下であり、硫酸
水溶液の硫酸濃度は、１．０モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）以上４．０モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）以下であり、リン酸の濃度は、好ましく
は、１０^-4モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以
上０．７１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以
下であることを特徴とする。

【００８６】なお、本明細書において用いる用語「バナ
ジウムイオン」は、Ｖ²⁺、Ｖ³⁺、Ｖ ⁴⁺、Ｖ⁵⁺を意味し、
また、本明細書において用いる用語「バナジルイオン」
は、ＶＯ²⁺、ＶＯ₂ ⁺を意味する。

【００８７】そして、上記したバナジウムイオンおよび
／またはバナジルイオンの少なくとも１種を含むもの
は、いずれも、上述した添加剤を含む限りにおいて、本
願発明に従うバナジウム系レドックスフロー型電池の電
解液に含まれることを付記しておく。

【００８８】

【作用】本発明に従うバナジウム系レドックスフロー型
電池の電解液は、いずれも、バナジウム化合物の析出を
防止するための添加剤を添加している点に特徴がある。

【００８９】すなわち、第１の発明に従うバナジウム系
レドックスフロー型電池の電解液は、添加剤として、保
護コロイド剤を添加したことを特徴とする。

【００９０】第１の発明では、添加剤として、保護コロ
イド剤を添加するという構成により、バナジウム化合物
（疎水性コロイド粒子）が、親水コロイド粒子に包まれ
る結果、全体として、親水コロイドの性質を示すため、
バナジウム化合物の析出が防止されると考えられる。

【００９１】また、第２の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、添加剤として、オキソ
酸（硫酸、硝酸およびリン酸を除く）を添加したことを
特徴とする。

【００９２】第２の発明では、添加剤として、オキソ酸
（硫酸、硝酸およびリン酸を除く）を添加するという構
成により、下記に示す平衡反応が、左方向に動くため、
特に析出しやすいと思われる、五価のバナジウム化合物
（Ｖ₂ Ｏ₅ ）の析出が防止されると考えられる。

【００９３】

【化５】

【００９４】また、第３の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、添加剤として、錯化剤
を添加したことを特徴とする。

【００９５】第３の発明では、添加剤として、錯化剤を
添加するという構成により、バナジウムイオンおよび／
またはバナジルイオンと錯化剤とが、錯体を形成し、バ
ナジウムイオンおよび／またはバナジルイオンが安定と
なる結果、バナジウム化合物の析出が防止されると考え
られる。

【００９６】また、第４の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、添加剤として、グリセ
リンおよびサッカリンからなる群より選択される少なく
とも１種を添加したことを特徴とする。

【００９７】第４の発明では、添加剤として、グリセリ
ンおよびサッカリンからなる群より選択される少なくと
も１種を添加するという構成により、バナジウム化合物
の析出が防止されると考えられる。

【００９８】なお、サッカリンは、めっき液に添加した
場合、めっき液が安定することが知られており、バナジ
ウム系レドックスフロー型電池の電解液においても、バ
ナジウムイオンおよび／またはバナジルイオンを安定化
させる作用があると考えられる。

【００９９】また、第５の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、添加剤として、過酸化
水素を添加したことを特徴とする。

【０１００】第５の発明は、本発明者の知見に基づくも
のであって、過酸化水素を添加するという構成により、
バナジウム化合物の析出が防止されるというものであ
る。

【０１０１】また、第６の発明に従うバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液は、バナジウム化合物の析
出を防止するための添加剤として、リン酸を添加したこ
とを特徴とする。

【０１０２】従来、バナジウム系レドックスフロー型電
池の電解液としては、該電解液の電解質として、硫酸を
単独で用いるのが好ましいとされていたため、バナジウ
ム系レドックスフロー型電池の電解液においては、該電
解液に添加する電解質として、硫酸とリン酸とを添加す
るという構成は、本発明者の知るかぎりにおいて、実際
にはなされてきていなかった。

【０１０３】そして、リン酸については、ある濃度範囲
において、バナジウム化合物の析出を防止するという特
有の効果があるということについても、本発明者の知る
かぎりにおいて、従来知られていなかった技術である。

【０１０４】

【実施例】以下、好適な実施例について説明する。

【０１０５】実施例１、比較例１および参考例１実施例１実施例１は、バナジウム（Ｖ）化合物の析出を防止する
ための添加剤として、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）が用いられ
た例を示す。

【０１０６】（１）バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池の電解液の作製四価のバナジウムイオンを含有する電解液の作製オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物（ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂
Ｏ）と、濃硫酸（９５％Ｈ₂ ＳＯ₄ ）と、無水リン酸
（Ｐ₂ Ｏ₅ またはＰ₄ Ｏ₁₀と記載される）と、蒸留水と
を使用して、下記の組成の電解液を２００ｃｃ作製し
た。

【０１０７】電解液の組成ＶＯＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）無水リン酸：２５グラム（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）（Ｈ₃ ＰＯ₄ として、０．３５２モル（ｍｏｌ）／
リットル（ｌｉｔｅｒ）に相当する）この電解液では、２００ｃｃ中に、無水リン酸（Ｐ₂ Ｏ
₅ ）が、５グラム（ｇ）入っていることになる。

【０１０８】三価のバナジウムイオンを含有する電
解液および五価のバナジウムイオンを含有する電解液の
作製図１は、三価のバナジウムイオンを含有する電解液およ
び五価のバナジウムイオンを含有する電解液を作製する
工程を概略的に示す工程図である。

【０１０９】図１中、図１（ａ）および図１（ｂ）の各
々に示される、小型のレドックスフロー型電池は、三価
のバナジウムイオンを含有する電解液および五価のバナ
ジウムイオンを含有する電解液を作製するために用いた
ものである。

【０１１０】図１を参照して、図１（ａ）および図１
（ｂ）に各々示されるレドックスフロー型電池１は、図
２に示すレドックスフロー型電池１０１と同様の構成で
あるので、相当する部材については、相当する参照符号
を付して、その説明を省略する。

【０１１１】まず、図１（ａ）に示す工程において、小
型のレドックスフロー型電池１を組立てた後、正極液タ
ンク３および負極液タンク４のそれぞれに、上記実施例
１（１）において作製した、四価のバナジウムイオン
を含有する電解液を収容した。

【０１１２】次に、外部電源（直流電源）１５と、スイ
ッチ手段１６とを有する回路１７を接続した後、図１
（ｂ）に示す工程において、スイッチ手段１６を、ＯＮ
の状態にし、ポンプ１０およびポンプ１３を動作状態に
し、正極液タンク３内に収容された四価のバナジウムイ
オンを含有する電解液を電解酸化することにより、五価
のバナジウムイオンを含有する電解液を作製し、また、
同時に、負極液タンク４内に収容された、四価のバナジ
ウムイオンを含有する電解液を、電解還元することによ
り、三価のバナジウムイオンを含有する電解液を作製し
た。

【０１１３】より具体的には、外部電源（直流電源）と
して、３６０ｍＡの定電流源を用いて、正極６と正極７
との間の端子間電圧が、１．６Ｖになるまで充電を行な
うことにより、三価のバナジウムイオンを含有する電解
液と、五価のバナジウムイオンを含有する電解液を作製
した。

【０１１４】（２）バナジウム（Ｖ）化合物の析出防
止効果の評価試験上記実施例１（１）において作製した、四価のバナ
ジウムイオンを含有する電解液（試料１）、三価のバナ
ジウムイオンを含有する電解液（試料２）および五価の
バナジウムイオンを含有する電解液（試料３）を用い、
添加剤として添加した、リン酸の、バナジウム（Ｖ）化
合物の析出防止効果を評価した。

【０１１５】次に、評価試験の方法について説明する。
まず、上記実施例１（１）において作製した、四価
のバナジウムイオンを含有する電解液（試料１）、三価
のバナジウムイオンを含有する電解液（試料２）、五価
のバナジウムを含有する電解液（試料３）の、それぞれ
の、１０ｃｃの容量を試験管内に入れ、常温、５０℃の
恒温槽内の各々で、１週間放置するという試験を行なっ
た。なお、試験管のそれぞれには、試験管内に収容した
電解液中の水の蒸発を防ぐため、蓋をした。

【０１１６】また、５０℃の恒温槽内で、１週間放置す
るという試験は、レドックスフロー型電池の苛酷な使用
条件を想定して、行なったものである。

【０１１７】１週間放置後の試験管内のそれぞれの電解
液について、バナジウム（Ｖ）化合物の析出の有無を観
察した。

【０１１８】結果を表１に示す。比較例１比較例１は、添加剤を一切加えない、従来のバナジウム
（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液が用いられた
例を示す。

【０１１９】（１）バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池の電解液の作製四価のバナジウムイオン含有する電解液の作製オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物（ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂
Ｏ）と、濃硫酸（９５％Ｈ₂ ＳＯ₄ ）と、蒸留水とを使
用して、下記の組成の電解液を２００ｃｃ作製した。

【０１２０】電解液の組成：ＶＯＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）三価のバナジウムイオンを含有する電解液および五
価のバナジウムイオンを含有する電解液の作製次に、上記比較例１（１）により作製した、添加剤を
一切加えていない四価のバナジウムイオンを含有する電
解液（比較試料１）を用いる以外は、実施例１と同様に
して、三価のバナジウムイオンを含有する電解液（比較
試料２）および五価のバナジウムイオンを含有する電解
液（比較試料３）を作製した。

【０１２１】（２）バナジウム（Ｖ）化合物の析出防
止効果の評価試験次に、上記比較例１（１）により作製した、添加剤
を一切加えていない四価のバナジウムイオンを含有する
電解液（比較試料１）、添加剤を一切加えていない三価
のバナジウムイオンを含有する電解液（比較試料２）お
よび添加剤を一切加えていない五価のバナジウムイオン
を含有する電解液（比較試料３）について、実施例１と
同様の評価試験を行なった。

【０１２２】結果を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】なお、表１中、（ｃｃ）に示される数
値は、試験終了後における、試験管内に取出された１０
ｃｃの電解液中に、析出したバナジウム化合物を容量と
して測定した実測値を示すものである（表２、表３およ
び表４において同じ）。

【０１２５】表１に示す試験結果から、添加剤として、
リン酸を添加した電解液のほうが、より高温下におい
て、電解液中のバナジウム（Ｖ）化合物の析出を抑える
効果のあることがわかった。

【０１２６】言い換えると、電解液の硫酸濃度が同じ場
合は、添加剤として、リン酸を加えれば、活物質、すな
わちバナジウムイオンおよび／またはバナジルイオンの
濃度を上げることが可能となる。

【０１２７】参考例１参考例１は、バナジウム（Ｖ）化合物の析出を防止する
ための添加剤として、リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）の適切な濃
度範囲を調べた例を示す。

【０１２８】（１）バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池の電解液の作製四価のバナジウムイオンを含有する電解液の作製オキシ硫酸バナジウム・ｎ水和物（ＶＯＳＯ₄ ・ｎＨ₂
Ｏ）と、濃硫酸（９５％Ｈ₂ ＳＯ₄ ）と、無水リン酸
（Ｐ₂ Ｏ₅ ）と、蒸留水とを使用して、下記の組成の電
解液を２００ｃｃ作製した。

【０１２９】電解液の組成：ＶＯＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）無水リン酸：７５グラム（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）（Ｈ₃ ＰＯ₄ として、１．０６モル（ｍｏｌ）／リ
ットル（ｌｉｔｅｒ）に相当する）この電解液では、２００ｃｃ中に、無水リン酸（Ｐ₂ Ｏ
₅ ）が、１５グラム（ｇ）入っていることになる。

【０１３０】三価のバナジウムイオンを含有する電
解液および五価のバナジウムイオンを含有する電解液の
作製上記参考例１（１）において作製した、四価のバナジ
ウムイオンを含有する電解液から実施例１と同様の方法
により、三価のバナジウムイオンを含有する電解液およ
び五価のバナジウムイオンを含有する電解液を作製しよ
うとしたところ、負極７において、バナジウム（Ｖ）化
合物が析出した。

【０１３１】より詳しくは、外部電源として、３６０ｍ
Ａの定電流源を用いて、正極６と負極７との間の端子間
電圧が、１．６Ｖになるまで充電を行なおうとしたとこ
ろ、負極７において、バナジウム（Ｖ）化合物が析出し
た。

【０１３２】このバナジウム（Ｖ）化合物は、三価のバ
ナジウム（Ｖ）化合物であり、より具体的には、Ｖ₂
（ＳＯ₄ ）₃ ・１０Ｈ₂ Ｏであると考えられた。

【０１３３】参考例１より明らかなように、バナジウム
イオンおよび／またはバナジルイオンを含有する硫酸水
溶液に、バナジウム（Ｖ）化合物の析出を防止するため
の添加剤として、リン酸を添加することにより、バナジ
ウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液を作製す
る場合は、リン酸の添加量に注意する必要がある。

【０１３４】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびリン酸の濃度
を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行なう
ことにより、リン酸の適切な濃度範囲を調べた。

【０１３５】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、リン酸を、
無水リン酸（Ｐ₂ Ｏ₅ ）として、０．００１グラム
（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以上５０グラム（ｇ）
／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量添加すれば、バナジ
ウム（Ｖ）化合物の析出防止効果が著しいことを知見す
るに至った。

【０１３６】他方、無水リン酸（Ｐ₂ Ｏ₅ ）を、５０グ
ラム（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）を超える量添加し
た、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解
液を用いた、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電
池では、充放電時に、三価のバナジウム（Ｖ）化合物、
より具体的には、Ｖ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・１０Ｈ₂ Ｏが析出
し、該電池の、充放電操作が、困難になり、却って好ま
しくない。

【０１３７】また、バナジウム（Ｖ）化合物の析出を防
止するための添加剤として、リン酸を添加する場合、バ
ナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液の組
成は、バナジウムイオンおよび／またはバナジルイオン
の濃度は、１．０モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）以上３．０モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）以下であり、硫酸水溶液の硫酸濃度は、１．０モル
（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以上４．０モル
（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下であり、リン
酸の濃度は、１０^-4モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔ
ｅｒ）以上０．７１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔ
ｅｒ）以下であることが好ましいことがわかった。

【０１３８】実施例２実施例２は、バナジウム（Ｖ）化合物の析出を防止する
ための添加剤として、シュウ酸が用いられた例を示す。

【０１３９】（１）バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池の電解液の作製四価のバナジウムイオンを含有する電解液の作製リン酸の代わりにシュウ酸を用いる以外は、実施例１と
同様にして、下記の組成の電解液を２００ｃｃ作製し
た。

【０１４０】電解液の組成：ＶＯＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）シュウ酸：５０グラム（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）三価のバナジウムイオンを含有する電解液および五
価のバナジウムイオンを含有する電解液の作製次に、上記実施例２（１）により作製した、添加剤と
して、シュウ酸を含む、四価のバナジウムイオンを含有
する電解液（試料４）を用いる以外は、実施例１と同様
にして、三価のバナジウムイオンを含有する電解液（試
料５）および五価のバナジウムイオンを含有する電解液
（試料６）を作製した。

【０１４１】（２）バナジウム（Ｖ）化合物の析出防
止効果の評価試験次に、上記実施例２（１）により作製した、添加剤
として、シュウ酸を含む、四価のバナジウムイオンを含
有する電解液（試料４）、添加剤として、シュウ酸を含
む、三価のバナジウムイオンを含有する電解液（試料
５）、および、添加剤として、シュウ酸を含む、五価の
バナジウムイオンを含有する電解液（試料６）につい
て、実施例１と同様の評価試験を行なった。

【０１４２】結果を表２に示す。

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表２および比較例１に示す試験結果から、
添加剤として、シュウ酸を添加した電解液のほうが、よ
り高温下において、電解液中のバナジウム（Ｖ）化合物
の析出を抑える効果のあることがわかった。

【０１４５】より具体的には、添加剤として、シュウ酸
を添加した電解液は、添加剤を一切加えていない電解液
に比べ、５０℃という高温下においても、電解液中のバ
ナジウム（Ｖ）化合物の析出を、約９０％容量抑制して
いる。

【０１４６】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびシュウ酸の濃度
を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行なう
ことにより、シュウ酸の適切な濃度範囲を調べた。

【０１４７】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、シュウ酸
を、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の
量添加すれば、バナジウム化合物の析出防止が十分得ら
れることを知見するに至った。

【０１４８】実施例３実施例３は、バナジウム（Ｖ）化合物の析出を防止する
ための添加剤として、クエン酸が用いられた例を示す。

【０１４９】（１）バナジウム（Ｖ）系レドックスフ
ロー型電池の電解液の作製四価のバナジウムイオンを含有する電解液の作製リン酸の代わりに、クエン酸を用いる以外は、実施例１
と同様にして、下記の組成の電解液を２００ｃｃ作製し
た。

【０１５０】電解液の組成：ＶＯＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）Ｈ₂ ＳＯ₄ ：２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅ
ｒ）クエン酸：１０グラム（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）三価のバナジウムイオンを含有する電解液および五
価のバナジウムイオンを含有する電解液の作製次に、実施例３（１）により作製した、添加剤とし
て、クエン酸を含む四価のバナジウムイオンを含有する
電解液（試料７）を用いる以外は、実施例１と同様にし
て、三価のバナジウムイオンを含有する電解液（試料
８）、および、五価のバナジウムイオンを含有する電解
液（試料９）を作製した。

【０１５１】（２）バナジウム（Ｖ）化合物の析出防
止効果の評価試験次に、上記実施例３（１）により作製した、添加剤
として、クエン酸を含む、四価のバナジウムイオンを含
有する電解液（試料７）、添加剤として、クエン酸を含
む三価のバナジウムイオンを含有する電解液（試料
８）、および、添加剤として、クエン酸を含む五価のバ
ナジウムイオンを含有する電解液（試料９）について、
実施例１と同様の評価試験を行なった。

【０１５２】結果を表３に示す。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】表３および比較例１に示す試験結果から、
添加剤として、クエン酸を添加した電解液のほうが、よ
り高温下において、電解液中のバナジウム（Ｖ）化合物
の析出を抑える効果のあることがわかった。

【０１５５】より具体的には、添加剤として、クエン酸
を添加した電解液は、添加剤を一切加えていない電解液
に比べ、５０℃という高温下においても、電解液中のバ
ナジウム（Ｖ）化合物の析出を約４０％容量抑制してい
る。

【０１５６】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびクエン酸の濃度
を種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行なうこ
とにより、クエン酸の適切な濃度範囲を調べた。

【０１５７】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、クエン酸
を、１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の
量添加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分
得られることを知見するに至った。

【０１５８】実施例４〜実施例１３以下、添加剤を代える以外は、実施例１と同様にして、
表４にその組成を示す種々の電解液を作製し、それぞれ
の電解液について、バナジウム（Ｖ）化合物の析出防止
効果の評価試験を行なった。

【０１５９】結果を表４に示す。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】実施例４および実施例１２は、添加剤とし
て保護コロイド剤を添加した例を示す。

【０１６２】実施例４、実施例１２および比較例１に示
す試験結果から、添加剤として、ゼラチンまたはにかわ
を添加した電解液のほうが、より高温下において、電解
液中のバナジウム化合物の析出を抑える効果のあること
がわかった。

【０１６３】より具体的には、添加剤として、ゼラチン
を添加した電解液は、添加剤を一切加えていない電解液
に比べ、５０℃という高温下においても、電解液中のバ
ナジウム化合物の析出を約８０％容量抑制している。

【０１６４】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびゼラチンの濃度
を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行なう
ことにより、ゼラチンの適切な濃度範囲を調べた。

【０１６５】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、ゼラチンを
５００グラム（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量
添加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得
られることを知見するに至った。

【０１６６】また、添加剤として、にかわを添加した電
解液は、添加剤を一切加えていない電解液に比べ、５０
℃という高温下においても、電解液中のバナジウム化合
物の析出を約８０％容量抑制している。

【０１６７】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジウムイオンの濃度、硫酸の濃度およびにかわの濃度
を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行なう
ことにより、にかわの適切な濃度範囲を調べた。

【０１６８】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、にかわを５
００グラム（ｇ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量添
加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得ら
れることを知見するに至った。

【０１６９】実施例８および実施例１０は、添加剤とし
て、オキソ酸を添加した例を示す。実施例８、実施例１
０および比較例１に示す試験結果から、添加剤として、
タングステン酸または蟻酸を添加した電解液のほうが、
より高温下において、電解液中のバナジウム化合物の析
出を抑える効果があることがわかった。

【０１７０】より具体的には、添加剤として、無水タン
グステン酸を添加した電解液は、添加剤を一切加えてい
ない電解液に比べ、５０℃という高温下においても、電
解液中のバナジウム化合物の析出を約４０％容量抑制し
ている。

【０１７１】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびタングステン酸
の濃度を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を
行なうことにより、タングステン酸の適切な濃度範囲を
調べた。

【０１７２】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、タングステ
ン酸を１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下
の量添加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十
分得られることを知見するに至った。

【０１７３】また、添加剤として、蟻酸を添加した電解
液は、添加剤を一切加えていない電解液に比べ、５０℃
という高温下においても、電解液中のバナジウム化合物
の析出を約２０％容量抑制している。

【０１７４】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジウムイオンの濃度、硫酸の濃度および蟻酸の濃度
を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行なう
ことにより、蟻酸の適切な濃度範囲を調べた。

【０１７５】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、蟻酸を１モ
ル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量添加す
れば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得られる
ことを知見するに至った。

【０１７６】実施例７、実施例１１および実施例１３
は、添加剤として、錯化剤を添加した例を示す。

【０１７７】実施例７、実施例１１、実施例１３および
比較例１に示す試験結果から、添加剤として、チオ尿
素、ピリジンまたはＥＤＴＡを添加した電解液のほう
が、より高温下において、電解液中のバナジウム化合物
の析出を抑える効果があることがわかった。

【０１７８】より具体的には、添加剤として、チオ尿素
を添加した電解液は、添加剤を一切加えていない電解液
に比べ、５０℃という高温下においても、電解液中のバ
ナジウム化合物の析出を約２０％容量抑制している。

【０１７９】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびチオ尿素の濃度
を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行なう
ことにより、チオ尿素の適切な濃度範囲を調べた。

【０１８０】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、チオ尿素を
２モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量添
加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得ら
れることを知見するに至った。

【０１８１】また、添加剤として、ピリジンを添加した
電解液は、添加剤を一切加えていない電解液に比べ、５
０℃という高温下においても、電解液中のバナジウム化
合物の析出を約４０％容量抑制している。

【０１８２】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジウムイオンの濃度、硫酸の濃度およびピリジンの濃
度を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行な
うことにより、ピリジンの適切な濃度範囲を調べた。

【０１８３】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、ピリジンを
１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量添
加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得ら
れることを知見するに至った。

【０１８４】また、添加剤として、ＥＤＴＡを添加した
電解液は、添加剤を一切加えていない電解液に比べ、５
０℃という高温下においても、電解液中のバナジウム化
合物の析出を約４０％容量抑制している。

【０１８５】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジウムイオンの濃度、硫酸の濃度およびＥＤＴＡの濃
度を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行な
うことにより、ＥＤＴＡの適切な濃度範囲を調べた。

【０１８６】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、ＥＤＴＡを
１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量添
加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得ら
れることを知見するに至った。

【０１８７】実施例５は、添加剤としてグリセリンを添
加した例を示す。実施例５および比較例１に示す試験結
果から、添加剤として、グリセリンを添加した電解液の
ほうが、より高温下において、電解液中のバナジウム化
合物の析出を抑える効果があることがわかった。

【０１８８】より具体的には、添加剤として、グリセリ
ンを添加した電解液は、添加剤を一切加えていない電解
液に比べ、５０℃という高温下においても、電解液中の
バナジウム化合物の析出を約２０％容量抑制している。

【０１８９】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびグリセリンの濃
度を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行な
うことにより、グリセリンの適切な濃度範囲を調べた。

【０１９０】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、グリセリン
を１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量
添加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得
られることを知見するに至った。

【０１９１】実施例６は、添加剤としてサッカリンを添
加した例を示す。実施例６および比較例１に示す試験結
果から、添加剤として、サッカリンを添加した電解液の
ほうが、より高温下において、電解液中のバナジウム化
合物の析出を抑える効果があることがわかった。

【０１９２】より具体的には、添加剤として、サッカリ
ンを添加した電解液は、添加剤を一切加えていない電解
液に比べ、５０℃という高温下においても、電解液中の
バナジウム化合物の析出を約４０％容量抑制している。

【０１９３】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度およびサッカリンの濃
度を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行な
うことにより、サッカリンの適切な濃度範囲を調べた。

【０１９４】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、サッカリン
を１モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量
添加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得
られることを知見するに至った。

【０１９５】実施例９は、添加剤として過酸化水素を添
加した例を示す。実施例９および比較例１に示す試験結
果から、添加剤として、過酸化水素を添加した電解液の
ほうが、より高温下において、電解液中のバナジウム化
合物の析出を抑える効果があることがわかった。

【０１９６】より具体的には、添加剤として、過酸化水
素を添加した電解液は、添加剤を一切加えていない電解
液に比べ、５０℃という高温下においても、電解液中の
バナジウム化合物の析出を約４０％容量抑制している。

【０１９７】次に、バナジウムイオンおよび／またはバ
ナジルイオンの濃度、硫酸の濃度および過酸化水素の濃
度を、種々変える以外は、実施例１と同様の実験を行な
うことにより、過酸化水素の適切な濃度範囲を調べた。

【０１９８】その結果、バナジウムイオンおよび／また
はバナジルイオンを含有する硫酸水溶液に、過酸化水素
を３モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下の量
添加すれば、バナジウム化合物の析出防止効果が十分得
られることを知見するに至った。

【０１９９】なお、実施例２〜実施例１３においても、
実施例１と同様、バナジウムイオンおよび／またはバナ
ジルイオンの濃度は、１．０モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）以上３．０モル（ｍｏｌ）／リットル
（ｌｉｔｅｒ）以下であり、硫酸水溶液の硫酸濃度は、
１．０モル（ｍｏｌ）／リットル（ｌｉｔｅｒ）以下で
あることが好ましいことがわかった。

【０２００】上記した、実施例１〜実施例１３は、単に
本発明を説明するために好適な実施例を示したにすぎ
ず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

【０２０１】実施例１〜実施例１３では、それぞれ、１
種類の添加剤を添加した例を示したが、添加剤は、単独
で用いても、また、それらを組合わせて用いてもよいも
のであることを付記しておく。

【０２０２】また、第１〜第６の発明は、単に、作用機
序が同じと思われる添加剤をそれぞれグルーピングした
にすぎず、必ずしもそれぞれの発明に含まれる添加剤
が、等価な材料ではないことを付記しておく。

【０２０３】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、バナジウ
ムイオンおよび／またはバナジルイオンを含有する硫酸
水溶液に、添加剤として、にかわ、ゼラチン等の保護コ
ロイド剤や、シュウ酸、タングステン酸、クエン酸、蟻
酸等のオキソ酸（ただし、硫酸、硝酸およびリン酸を除
く）や、ＥＤＴＡ、チオ尿素、ピリジン等の錯化剤や、
グリセリン、サッカリンのような試薬を入れると、バナ
ジウムイオンおよび／またはバナジルイオンの濃度を高
くしても、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池
の電解液が安定し、バナジウム（Ｖ）化合物の析出が起
こらないか、または、そのような化合物の析出が著しく
抑制される。

【０２０４】また、上述したように、バナジウムイオン
および／またはバナジルイオンを含有する硫酸水溶液
に、添加剤として、リン酸を添加するという特有の構成
により、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の
電解液が安定し、バナジウム（Ｖ）化合物の析出が防止
されるという特有の効果は、本発明者が、実際に実験に
より確かめたものであって、本発明者の知るかぎりにお
いて、従来、知られていなかった技術であることを付記
しておく。

【０２０５】また、本発明に従うバナジウム（Ｖ）系レ
ドックスフロー型電池の電解液は、電解液中のバナジウ
ム濃度を上げることができる、すなわち、電解液中の活
物質濃度を上げることができる結果、本発明に従うバナ
ジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池の電解液を用い
た、バナジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池では、
エネルギー密度、電池容量が向上する。

【０２０６】その結果、本発明に従うバナジウム（Ｖ）
系レドックスフロー型電池の電解液が用いられた、バナ
ジウム（Ｖ）系レドックスフロー型電池では、電解液を
貯蔵するためのタンクの大きさを小さくすることがで
き、電力貯蔵システムのコンパクト化を達成することが
できる。

【０２０７】また、電解液を貯蔵するタンクの大きさを
小さくできる結果、タンクの材料コストなども下がるた
め、電力貯蔵システムのコストダウンを図ることもでき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】四価のバナジウムイオンを含有する電解液か
ら、三価のバナジウムイオンを含有する電解液および五
価のバナジウムイオンを含有する電解液を作製する工程
を概略的に示す工程図である。

【図２】レドックスフロー型電池の一具体例を概略的に
示す構成図である。

【符号の説明】

１、１０１レドックスフロー型電池２電池反応セル２ａ正極セル２ｂ負極セル３正極液タンク４負極液タンク５隔膜６正極７負極８正極液供給用管路９正極液回収用管路１０、１３ポンプ１１負極液供給用管路１２負極液回収用管路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤哲二大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者徳田信幸大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号関西電力株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウムイオンおよび／またはバナジ
ルイオンを含有する硫酸水溶液に、添加剤として、保護
コロイド剤を添加したことを特徴とする、バナジウム系
レドックスフロー型電池の電解液。
【請求項２】前記保護コロイド剤は、にかわおよびゼ
ラチンからなる群より選択される少なくとも１種を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム系レド
ックスフロー型電池の電解液。
【請求項３】バナジウムイオンおよび／またはバナジ
ルイオンを含有する硫酸水溶液に、添加剤として、オキソ酸（硫酸、硝酸およびリン酸を除
く）を添加したことを特徴とする、バナジウム系レドッ
クスフロー型電池の電解液。
【請求項４】前記オキソ酸は、シュウ酸、タングステ
ン酸、クエン酸および蟻酸からなる群より選択される少
なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項３に記載
のバナジウム系レドックスフロー型電池の電解液。
【請求項５】バナジウムイオンおよび／またはバナジ
ルイオンを含有する硫酸水溶液に、添加剤として、錯化剤を添加したことを特徴とする、バ
ナジウム系レドックスフロー型電池の電解液。
【請求項６】前記錯化剤は、ＥＤＴＡ、チオ尿素およ
びピリジンからなる群より選択される少なくとも１種を
含むことを特徴とする、請求項５に記載のバナジウム系
レドックスフロー型電池の電解液。
【請求項７】バナジウムイオンおよび／またはバナジ
ルイオンを含有する硫酸水溶液に、添加剤として、グリセリンおよびサッカリンからなる群
より選択される少なくとも１種を添加したことを特徴と
する、バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液。
【請求項８】バナジウムイオンおよび／またはバナジ
ルイオンを含有する硫酸水溶液に、添加剤として、過酸化水素を添加したことを特徴とす
る、バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液。
【請求項９】バナジウムイオンおよび／またはバナジ
ルイオンを含有する硫酸水溶液に、バナジウム化合物の析出を防止するための添加剤とし
て、リン酸を添加したことを特徴とする、バナジウム系
レドックスフロー型電池の電解液。
【請求項１０】前記バナジウムイオンおよび／または
バナジルイオンの濃度は、１．０モル／リットル以上
３．０モル／リットル以下であり、前記硫酸水溶液の硫酸の濃度は、１．０モル／リットル
以上４．０モル／リットル以下であり、前記リン酸の濃度は、１０^-4モル／リットル以上０．７
１モル／リットル以下であることを特徴とする、請求項
９に記載のバナジウム系レドックスフロー型電池の電解
液。