JP6065348B2 - 電力貯蔵電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池及びその製造方法に関する。

従来、電力貯蔵電池に用いられる電解液としては、金属レドックス系物質と、キレート剤とを含有する構成が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。特許文献１には、マンガンレドックス系物質と、錯化剤又はキレート化剤とを含有する正極電解液が開示されている。錯化剤又はキレート剤の例としてアミノポリカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、オキシ酸、ポリアルコール、βジケトン、アミン、及びポリリン酸が特許文献１に記載されている。そして、特許文献１の実施例欄には、マンガンレドックス系物質と、キレート化剤としてピロリン酸、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、又はヒドロキシエチレンジアミン三酢酸塩とを含有する正極電解液が開示されている。非特許文献１には、Ｍｎ（III）−ＥＤＴＡ錯体（エチレンジアミンテトラアセタトマンガン酸（III）錯体）は、炭酸ガスを発生しながら自己分解する旨が記載されている。

特開昭５７−９０７３号公報

白樫高史，「エチレンジアミンテトラアセタトマンガン酸（III）錯体の平衡論的および速度論的研究」、学位論文要旨、東北大学大学院理学研究科博士課程、学位授与年月日：１９６９年３月２５日

一般的に電力貯蔵電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液中において、金属レドックスイオンは比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、強酸性の電解液では、イオン伝導のキャリアはＨ^＋イオン又はＯＨ⁻イオンとなる。Ｈ^＋イオンの移動度及びＯＨ⁻イオンの移動度はいずれも比較的高いため、電解液の導電率は高くなる。これにより、電池の抵抗は小さくなる結果、電池の効率は高まる。このように強酸性の電解液を用いた場合、レドックスフロー型電池を構成する材料には、電解液に耐え得る耐薬品性が求められることになる。これに対して、例えば、ｐＨ３以上の電解液を用いる場合、電池を構成する材料に必要な耐薬品性を低めることができる結果、電力貯蔵電池の製造コストを低減することが可能となる。ところが、その場合、金属レドックスイオンが安定して溶解し難くなる。ｐＨ３以上の電解液中において、金属レドックスイオンの溶解性が低下する欠点は、電解液にキレート剤を含有させて金属レドックスイオンを錯体化することにより、補うことが可能と考えられる。ところが、キレート剤を用いた電力貯蔵電池については、未だ実用化の報告がないのが実情である。

ところで、マンガンのレドックス系物質は、比較的安価であり、かつ、酸化還元電位が高いことから、電力貯蔵電池の正極電解液に用いられるレドックス系物質として有利である。上述した特許文献１には、マンガンレドックス系物質とキレート剤とを含有する正極電解液では、マンガンレドックス系物質の析出が抑制される旨が記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載されるように、Ｍｎ（III）−ＥＤＴＡ錯体は、炭酸ガスの発生を伴って、自己分解するものであるため、マンガンレドックス系の有する本来の電池性能が発揮され難い。

本発明は、こうした実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液のｐＨが３以上の場合であっても、その電解液中でマンガンのレドックス系物質を用いることの容易な電力貯蔵電池及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））と、一般式（１）：

で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ＝０の場合は、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４から選ばれる少なくとも一つがメチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する正極電解液を備える電力貯蔵電池を提供する。

前記電力貯蔵電池において、前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。

前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液中のマンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。

前記電力貯蔵電池において、硫酸マンガンを水に溶解させることで前記正極電解液に前記マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））を含有させることが好ましい。

前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液中の前記マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。

前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液のｐＨが３以上、７以下の範囲内であることが好ましい。

前記電力貯蔵電池において、前記正極電解液は、前記アミンの存在下で前記マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））を電解酸化反応させることで調製されることが好ましい。

本発明の実施形態のレドックスフロー型電池を示す概略図である。 Ｍｎ（II）−アミン錯体の溶解度試験の結果を示すグラフである。 実施例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る電力貯蔵電池としてのレドックスフロー型電池について説明する。

＜レドックスフロー型電池の構造＞
図１に示すように、レドックスフロー型電池は、充放電セル１１を備える。充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。レドックスフロー型電池は、正極側セル２１に用いられる正極電解液２２を貯蔵する正極電解液タンク２３と、負極側セル３１に用いられる負極電解液３２を貯蔵する負極電解液タンク３３とを備える。レドックスフロー型電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。

正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが接触された状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。各集電板２１ｂ，３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。

正極側セル２１には、供給管２４及び回収管２５を介して正極電解液タンク２３が接続されている。供給管２４には、ポンプ２６が装備されている。ポンプ２６の作動により、正極電解液タンク２３内の正極電解液２２は、供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、回収管２５を通じて正極電解液タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、正極電解液タンク２３と正極側セル２１とを循環される。

負極側セル３１には、供給管３４及び回収管３５を介して負極電解液タンク３３が接続されている。供給管３４には、ポンプ３６が装備されている。ポンプ３６の作動により、負極電解液タンク３３内の負極電解液３２は、供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、回収管３５を通じて負極電解液タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１とを循環される。

充放電セル１１、正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１３が接続されている。不活性ガス供給管１３には、不活性ガス発生装置から不活性ガスが供給される。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガス供給管１３を通じて、不活性ガスが供給されることで、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、正極電解液タンク２３内及び負極電解液タンク３３内の圧力を一定に保つ。

充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。負極側集電板３１ｂは、負極３１ａから放出された電子を集めて充放電装置１０に供給する。

放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。

＜電解液＞
レドックスフロー型電池は、マンガンのレドックス系物質とアミンとを含有する正極電解液２２を備える。マンガンは、正極電解液２２中においてはマンガンが活物質として機能し、例えば、充電時には、Ｍｎ（III）からＭｎ（IV）への酸化が起こり、放電時には、Ｍｎ（IV）からＭｎ（III）への還元が起こると推測される。

正極電解液２２中におけるマンガンのレドックス系物質（マンガンイオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。正極電解液２２中におけるマンガンのレドックス系物質（マンガンイオン）の濃度は、マンガンのレドックス系物質の析出をさらに抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０モル／Ｌ以下であり、最も好ましくは０．８モルモル／Ｌ以下である。

正極電解液２２に含有されるアミンは、下記一般式（１）で表される。

但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ＝０の場合は、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４から選ばれる少なくとも一つがメチル基又はエチル基を表す。

一般式（１）で表されるアミンは、キレート剤の一種であり、マンガンのレドックス系物質と錯体を生成し、正極電解液２２中においてマンガンのレドックス系物質の析出を抑制する働きを有する。

一般式（１）で表されるアミンの例としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ，ｎ＝１）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ，ｎ＝２）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，ｎ＝３）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ，ｎ＝４）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）及びＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）が挙げられる。

正極電解液２２は、一般式（１）で表されるアミンの一種類のみを含有してもよいし、複数種を含有してもよい。

正極電解液２２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。

正極電解液２２中のマンガンのレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、マンガンのレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。前記モル比が５以下の場合、反応性や充放電サイクル特性（可逆性）が高まる傾向となる。

正極電解液２２のｐＨは、好ましくは３以上、７以下の範囲内であり、より好ましくは５以上、７以下の範囲である。正極電解液２２のｐＨが３以上の場合、耐食性が確保され易くなる。正極電解液２２のｐＨが７以下の場合、マンガンのレドックス物質の析出をさらに抑制することが容易となる。

正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩、一般式（１）で表されるアミン以外のキレート剤を含有させることもできる。

負極電解液３２に用いる活物質としては、特に限定されず、例えば、鉄のレドックス系物質、クロムのレドックス系物質、チタンのレドックス系物質、銅のレドックス系物質、及びバナジウムのレドックス系物質が挙げられる。

負極電解液３２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。

負極電解液３２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、金属のレドックス系物質の析出を抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下である。

負極電解液３２に用いる活物質としては、例えば銅のレドックス系物質が好適である。負極電解液３２に銅を含有させる際には、塩素イオンが含まれないように、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）を水に溶解させることが好ましい。負極電解液３２中の銅は、例えば、充電時には、Ｃｕ（II）からＣｕ（I）に還元され、放電時には、Ｃｕ（I）からＣｕ（II）に酸化されると推測される。

負極電解液３２には、さらにキレート剤を含有させることが好ましい。キレート剤の例としては、例えば、一般式（１）で表されるアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ，ｎ＝０）、ポリエチレンイミン、及びアミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。

負極電解液３２中の金属のレドックス系物質に対するキレート剤のモル比は、例えば０．５以上、１０以下の範囲内とされることが好ましく、１以上、５以下の範囲とされることがより好ましい。

負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩を含有させることもできる。

負極電解液３２のｐＨは、好ましくは３以上、１１以下の範囲内である。

正極電解液２２及び負極電解液３２は、公知の方法で調製することができる。

正極電解液２２にマンガンのレドックス系物質を含有させる際には、例えば入手が容易であることから、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）を水に溶解させることが好ましい。

正極電解液２２は、一般式（１）で表されるアミンの存在下でマンガンのレドックス系物質を電解酸化反応させることで調製されることが好ましい。例えば、アミンの存在下で二価のマンガンを水溶液中で電解酸化反応させると、銀−塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極に対する電位が高い正極電解液２２を得ることができる。正極電解液２２の電位が高いほど、充放電より得られる電圧はより高くなる。なお、電解酸化反応は、正極電解液２２中に含まれるマンガンのレドックス系物質のモル数にファラデー定数を乗じて求められるクーロン量を１００％としたとき、１００％以上のクーロン量で行われることが好適である。

正極電解液２２及び負極電解液３２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。レドックスフロー型電池は、正極電解液２２及び負極電解液３２を不活性ガスの雰囲気下として充放電されることが好ましい。

＜レドックスフロー型電池の作用＞
マンガンのレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する正極電解液２２中では、マンガンのレドックス系物質と前記アミンとが錯体を形成することで、マンガンの析出が抑制される。また、この正極電解液２２を用いることで、良好な電池性能が発揮される。

レドックスフロー型電池の性能は、例えば、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位により評価することができる。以下では、レドックスフロー型電池の充放電１回を１サイクルという。

充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と９０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。

充放電サイクル特性［％］＝Ｂ／Ａ×１００ ・・・（１）
充放電サイクル特性は、８０％以上であることが好ましい。

クーロン効率は、所定のサイクル目の充電のクーロン量（Ｃ）と放電のクーロン量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。

クーロン効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００ ・・・（２）
クーロン効率は、例えば、７５サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは８０％以上である。

電圧効率は、所定のサイクル目の充電の平均端子電圧（Ｅ）と放電の平均端子電圧（Ｆ）とを下記式（３）に代入することで算出される。

電圧効率［％］＝Ｆ／Ｅ×１００ ・・・（３）
電圧効率は、例えば、７５サイクル目の端子電圧から算出される値において、好ましくは６０％以上である。

エネルギー効率は、所定のサイクル目の充電の電力量（Ｇ）と放電の電力量（Ｈ）とを下記式（４）に代入することで算出される。

エネルギー効率［％］＝Ｈ／Ｇ×１００ ・・・（４）
エネルギー効率は、７５サイクル目の電力量から算出される値において、好ましくは６０％以上である。

電解液の利用率は、正極２１ａ側又は負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量（Ｉ）を求めるとともに、１サイクル目の放電のクーロン量（Ｊ）を求め、クーロン量（Ｉ）とクーロン量（Ｊ）とを下記式（５）に代入することで算出される。なお、正極２１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数と負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数とが異なる場合は、より小さいモル数を採用する。１サイクル目以降の電解液の利用率についても、同様に算出することができる。

電解液の利用率［％］＝Ｊ／Ｉ×１００ ・・・（５）
電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは４０％以上である。

起電力は、所定のサイクル目において充電から放電に切り替えるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧とされる。

起電力は、１サイクル目の端子電圧において、１．０Ｖ以上であることが好ましい。

電解液の電位は、正極電解液タンク２３に予め黒鉛電極と銀−塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極とを挿入したときに、充放電中の銀−塩化銀電極に対する黒鉛電極の電位として示される。

以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。

（１）本実施形態のレドックスフロー型電池では、マンガンのレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する正極電解液２２を備える。この場合、正極電解液２２のｐＨが３以上の場合であっても、マンガンのレドックス系物質の析出が抑制される。従って、電解液のｐＨ３が以上の場合であっても、マンガンのレドックス系物質を用いることが容易となる。

（２）正極電解液２２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。この場合、自己放電が抑制され易くなるため、より実用性の高いレドックスフロー型電池となる。このメカニズムは明らかではないが、上記アミンは、比較的低分子であり、その分子内にＣ−ＮＨ−Ｃで表される二級アミン型の構造を１つ又は２つ有するため、マンガンのレドックス物質と間で、より安定な錯体を形成すると推測される。

（３）正極電解液２２中のマンガンのレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。この場合、マンガンのレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。

（４）硫酸マンガンを水に溶解させることで正極電解液２２にマンガンのレドックス系物質を含有させることが好ましい。この場合、硫酸マンガンが入手容易であることから、正極電解液２２を容易に得ることができる。例えば、塩化マンガンを用いる場合と比べて、正極での塩素ガスの発生の要因となる塩素イオンの混入を容易に抑制することができる。

（５）正極電解液２２中のマンガンのレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内であることで、エネルギー密度を高めるとともに、マンガンのレドックス系物質の析出をさらに抑制することが容易となる。

（６）正極電解液２２のｐＨが３以上、７以下の範囲内であることで、耐食性が確保され易くなるとともに、マンガンのレドックス物質の析出をさらに抑制することが容易となる。

（７）正極電解液２２は、一般式（１）で表されるアミンの存在下でマンガンのレドックス系物質を電解酸化反応させることで調製されることが好ましい。この場合、得られる電圧をより高めることが可能となる。

（変更例）
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。

・レドックスフロー型電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３の容量はレドックスフロー型電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。

・レドックスフロー型電池以外の電力貯蔵電池であってもよい。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。

（Ｍｎ（II）−アミン錯体の溶解度試験）
蒸留水１０ｍＬに０．０１４モル（２．０４ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、０．０１４モル（２．３６ｇ）のＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを溶解させた後、全量が２０ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、ｐＨが６のＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を調製した。

得られた水溶液を室温（約２５℃）、空気下の条件で１０日間静置する溶解度試験の結果、水溶液中には析出物が確認されなかった。

上記と同様にして、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度、又はｐＨの異なる水溶液を調製し、溶解度試験を行った。その結果を図２に示す。

図２のプロットＡ１は、溶解度試験において析出物が確認されなかったものを示し、プロットＡ２は、溶解度試験において析出物が確認されたものを示す。

図２に示されるように、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体は、水溶液のｐＨ３が以上であっても溶解性が確保されるため、レドックスフロー型電池の電解液として利用価値が高いことが分かる。

この溶解度試験では、Ｍｎ（II）に対するＴＥＴＡのモル比を１として実施しているが、Ｍｎ（II）に対するＴＥＴＡのモル比を高めることによっても、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の溶解性は向上すると考えられる。

（実施例１）
＜レドックスフロー型電池＞
正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ^２に設定した。正極側集電板としては、厚み０．６ｍｍの純チタンを用いた。負極側集電板としては、ガラス状カーボン板（商品名：ＳＧカーボン、厚み０．６ｍｍ、昭和電工株式会社製）を用いた。隔膜としては、陽イオン交換膜（ＣＭＳ、アストム社製）を用いた。

正極電解液タンク及び負極電解液タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。供給管、回収管、不活性ガス供給管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ−１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。

＜Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（２．９２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、０．０２モル（３．３８ｇ）のＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ_２ＳＯ_４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを５に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、マンガン（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。

＜Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（５．８４ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、０．０２モル（５．７５ｇ）のＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ_２ＳＯ_４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。

＜Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の電解酸化＞
上記レドックスフロー型電池を用いて、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を電解酸化することで、正極電解液を調製した。まず、正極電解液タンクにＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れるとともに、負極電解液タンクにＺｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れた。次に、レドックスフロー型電池を１００ｍＡの定電流で６０分間（合計３８６クーロン）充電した。なお、充電の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。

これにより、正極電解液タンクに入れた水溶液に含まれるＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体を電解酸化して、Ｍｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製し、これを正極電解液とした。なお、ここでは、二価のマンガンイオンは電解酸化により三価のマンガンイオンを生成すると考えられるため、Ｍｎ（III）と記載しているが、価数の詳細は不明である。

＜充放電試験＞
正極電解液として電解酸化反応により得られたＭｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてＺｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始し、まず、１００ｍＡの定電流で３０
分間充電した（合計１８０クーロン）。次に、１００ｍＡの定電流で、放電終止電圧を１．０Ｖとして放電した。なお、充放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。

以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。

充放電を行うレドックス反応は、以下のように推定される。

正極：Ｍｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体 ⇔ Ｍｎ（IV）−ＴＥＴＡ錯体＋ｅ⁻
負極：Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体＋２ｅ⁻ ⇔ Ｚｎ（０）＋ＴＥＴＡ
７５サイクル目から７７サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を図３に示す。

充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位を求めた。

充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と９０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。

クーロン効率は、７５サイクル目のクーロン量から求めた。

電圧効率は、７５サイクル目の平均端子電圧から求めた。

エネルギー効率は、７５サイクル目の電力量から求めた。

電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から求めた。

起電力は、１サイクル目の端子電圧とした。

その結果を表１の“充放電試験結果”欄に示す。

＜自己放電試験＞
上記レドックスフロー型電池の正極電解液タンクに、電解酸化反応により得られたＭｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れ、負極電解液タンクに、ＴＥＴＡ水溶液２０ｍＬを入れた。また、正極電解液タンクに予め黒鉛電極と銀−塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極とを挿入した。次に、１００ｍＡの定電流で３０分間充電（合計１８０クーロン）し、充電後の銀−塩化銀電極に対する黒鉛電極の電圧を測定した。続いて、レドックスフロー型電池を室温（約２５℃）で約１８時間静置した後、銀−塩化銀電極に対する黒鉛電極の電圧を測定し、両電圧を比較した。

上記条件で充電したときの充電後の正極電解液には、Ｍｎ（IV）−ＴＥＴＡ錯体が約０．１モル／Ｌの濃度で含有されると推測される。

なお、自己放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。

自己放電試験の結果を表１の“自己放電試験の結果”欄に示す。

表１に示す充放電試験の結果から、実施例１では良好な電池特性が得られることが分かる。表１に示す自己放電試験の結果から、実施例１では自己放電が十分に抑制されることが分かる。

（実施例２）
実施例２では、実施例１のＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）−ＤＭＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）−ＤＭＥＤＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）−ＤＭＥＤＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）−ＤＭＥＤＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例２の自己放電試験の結果は実施例１と同等であった。

（実施例３）
実施例３では、実施例１のＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）−ＤＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）−ＤＥＴＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）−ＤＥＴＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）−ＤＥＴＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例３の自己放電試験の結果は実施例１と同等であった。

（実施例４）
実施例４では、実施例１のＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）−ＴＭＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）−ＴＭＥＤＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）−ＴＭＥＤＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）−ＴＭＥＤＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例４の自己放電試験の結果は実施例１よりも劣るものであった。

（実施例５）
実施例５では、実施例１のＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）−ＴＥＰＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られた水溶液中のＭｎ（II）−ＴＥＰＡ錯体を実施例１と同様に電解酸化することで、Ｍｎ（III）−ＴＥＰＡ錯体水溶液を調製した。このＭｎ（III）−ＴＥＰＡ錯体水溶液を正極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして自己放電試験を行った。実施例５の自己放電試験の結果は実施例１よりも劣るものであった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１のＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをエチレンジアミン（ＥＤＡ）に変更し、同様にしてＭｎ（II）−ＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液の調製を試みた。その結果、析出物が直ちに生じたため、レドックスフロー型電池の電解液としては使用不可能であると判断した。

Claims (7)

1. マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））と、
   一般式（１）：
   

   

   で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｎ＝０の場合は、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４から選ばれる少なくとも一つがメチル基を表す。）と、を含有する正極電解液を備えることを特徴とする電力貯蔵電池。
2. 前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
3. 前記正極電解液中のマンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされる、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵電池。
4. 硫酸マンガンを水に溶解させることで前記正極電解液に前記マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））を含有させる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
5. 前記正極電解液中の前記マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
6. 前記正極電解液のｐＨが３以上、７以下の範囲内である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池の製造方法であって、前記正極電解液は、前記アミンの存在下で前記マンガンのレドックス対（Ｍｎ（ＩＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））を電解酸化反応させることで調製される、電力貯蔵電池の製造方法。
   

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