JP2012009322A - 水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して可逆動作でき、安価に製造することも可能な新しいタイプの水系リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】 負極活物質が、
一般式（Ｉ）：Ｍ¹Ｓ₂（Ｉ）
（式中、Ｍ¹は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴｉおよびＶからなる群の少なくとも１種類から選ばれる元素を表す。）で表される化合物からなることを特徴とする水系電解質を用いる水系リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池の技術の分野に属し、特に、新規な水系リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を達成できる電池として、広範な研究と開発が行われている。現在のところ、リチウムイオン二次電池は、非水系電解液を用いるものが主流となっている（例えば、特許文献１参照）。しかし、非水系リチウムイオン二次電池は、揮発性で引火性の低い非水溶媒を用いているため引火や爆発の危険があり、安全性の問題を潜在的に抱えている。このような問題を回避するために、電解液の不燃化を図ることが各種なされているが、より本質的なアプローチとして、不揮発性の水系電解液を用いた水系リチウムイオン二次電池を作製することが試みられている。

リチウムイオン二次電池に水系電解液を使用することにより、電池の安全性を確保するのみならず、低コスト化、低粘度化・高誘電率化による高伝導化が得られるという利点がある。このようなことから、水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、非水系電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池の検討課題である安全性、経済性、レート特性を解決できることが期待されている。
水系電解液を用いる従来の水系リチウムイオン二次電池としては、正極及び負極を備え、リチウムイオンを含有する水溶液を電解液に用い、前記正極及び負極のうち少なくとも一方はリン酸化合物を活物質として含有する水系リチウムイオン二次電池において、電解液としてリン酸イオンを含有することを特徴とするものがある（特許文献２参照）。また、リチウムイオンを挿入、脱離できる鉄リン酸リチウムを有する正極と、鉄の酸化物および鉄の酸化水酸化物の少なくともいずれかを有する負極と、リチウムイオンを含む電解質とを備える水系リチウムイオン二次電池も提案されている（特許文献３参照）。

特開２００３−２２９１２６号公報 特開２００９−９４０３４号公報 特開２００２−１１０２２１号公報

しかし、従来の水系リチウムイオン二次電池は、正負極の充放電電圧に対して水が電気分解を起こさないようにするという電圧上の制約により、二次電池として実用化できる十分な充放電の可逆動作が得られていないという課題を有する。また、負極の活物質として特殊な鉄系物質を使用することにより、コストダウンを図ることも考えられてはいるが、上記の水系電解液における制約から、二次電池として実用化できるだけの十分な充放電の可逆動作が得られているものは見当たらない。

本発明の目的は、上記課題を解決するために提案されたものであり、安定して可逆動作でき、安価に製造することも可能な新しいタイプの水系リチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、水系電解液を用いる水系リチウムイオン二次電池に好
適な負極活物質を新たに見出した。さらに、この負極活物質を用いて、正極活物質を選択して組み合わせることにより、稼動安定性の高い水系リチウムイオン二次電池を構築できることを見出した。

かくして、本発明に従えば、
一般式（Ｉ）：Ｍ¹Ｓ₂（Ｉ）
で表される化合物(硫化物)からなることを特徴とする水系電解質を用いる水系リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提供される。式（Ｉ）において、Ｍ¹は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群の少なくとも１種類から選ばれ、好ましいのは、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴｉおよびＶである。

さらに、本発明は、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を負極活物質とし、
一般式（II）：ＬｉＭ²ＰＯ₄（II）
で表される化合物を正極活物質とし、水溶性リチウム塩の水溶液からなる水系電解質を用いることを特徴とする水系リチウムイオン二次電池を提供するものである。式（II）において、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＴｉおよびＣｏからなる群の少なくとも１種類から選ばれ、好ましいのは、ＦｅおよびＭｎであり、特に好ましいのは、Ｆｅである。

各ｐＨ値における水溶液電解液からの酸素発生電位および水素発生電位と、各種の負極または正極活物質の充放電電位を示す。 Li₂SO₄およびLiOHから成る水溶液の電気分解特性を示すサイクリックボルタモグラムの一例である。 FeS₂およびLiFePO₄からなる各単極の充放電プロファイルを示す。 FeS₂/Li₂SO₄水溶液/LiFePO₄セルの充放電プロファイルを示す。

水系リチウムイオン二次電池を安定に作動させるためには、水系電解液（水溶液電解液）が電気分解して正極および負極にそれぞれ酸素および水素を発生せずに、水が安定して存在し得る電位幅（電気化学窓）の範囲内に正極および負極の充放電電位（単極充放電電位）が収まらなくてはならない。

図１は、水溶液電解液について、各ｐＨ値における水溶液からの酸素発生電位および水素発生電位を示すとともに、幾つかの負極または正極活物質の充放電電位を示すものである。図中、右側の縦軸は対Ａｇ／ＡｇＣｌ電位、また、左側の縦軸は対Ｌｉ⁺／Ｌｉ電位を示す。

図中に斜めの直線で示される理論上の酸素発生電位と水素発生電位とにはさまれた電位幅（１．２３Ｖ幅）が電気化学窓であり、この範囲内に各活物質から成る正極および負極の充放電電位が収まることが好ましい。

本発明に従えば、正極の充放電電位および負極の充放電電位が、上述したような電気化学窓に収まるような正極活物質および負極活物質を選択して使用する。実際の操作に当たっては、充放電過電圧のために、図に示されるような電気化学窓の範囲を多少外れても直ちに酸素が発生したり水素が発生するわけではないが、可及的に電気化学窓内に収まるよ
うな充放電電位を有する活物質を選択することが好ましい。また、この際、電極活物質の溶出、変質の問題を誘起しないよう水溶液電解液のｐＨは、なるべく中性（ｐＨ７）付近において、充放電電位が電気化学窓の範囲内に入るような活物質を選択することが特に好ましい。

図１から、本発明の水系リチウムイオン二次電池の正極として用いられているＬｉＦｅＰＯ₄の充放電電位は、中性のｐＨ域において電気化学窓の範囲内に確実に収まっていることが理解される。さらに、本発明の特徴は、負極活物質として従来より知られていない前記の式（Ｉ）で定義される硫化物を用いることにある。図１には、本発明に従う負極活物質であるＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳ₂等から構成される負極の充放電電位は、硫化物であるが故に放電電圧が電気陰性度の大きな酸化物より若干低めとなり、いわゆる３V系の比較的低電圧なＬｉＦｅＰＯ₄等正極活物質の充放電レドックス電位に対しても電位が交錯しないよう充分な電位差マージンを確保できる。しかも、硫化物自体の導電性がその共有結合性故に、イオン結合性酸化物より優れるため、充放電過電圧が小さくできるという特徴を有し、それ故、その充放電電圧の大部分が、電気化学窓の範囲内に納まりながらも酸素、水素発生することない範囲で最大限の電池電圧を確保できることを特徴とする。

水溶液電解液のｐＨが中性よりずれた領域において正極および負極の充放電電位が電気化学窓の範囲内に入るような正極活物質および負極活物質を用いる場合には、それに応じて、当該電解液のｐＨを酸性側またはアルカリ性側にして電池を構成することになるが、電極材料の溶出や腐食等の問題を引き起こす可能性がある。

かくして、本発明に従う水系リチウムイオン二次電池として特に好ましい例は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄、負極活物質としてＦｅＳ₂を用いるものであり、電極材料の溶出等の問題も少なく、更に、正極と負極の両極とも安価な鉄系材料を用いる点において経済的にも有利である。

本発明に従う水系リチウムイオン二次電池における電解質としては、原理的には、各種の水溶性リチウム塩の水溶液を用いることができる。好ましい水溶性リチウム塩として、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣｌ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ、もしくはＬｉＯＨ、またはこれらのものの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限られるものではない。

特定の水溶性リチウム塩の水溶液が本発明の水系リチウムイオン二次電池の電解質として適用できるか否かは、適当な手段（例えば、サイクリックボルタンメトリー）を用いて、当該塩の特定濃度につき、その電解（電気分解）特性を測定することにより知ることができる。すなわち、水素発生と酸素発生の間に、安定して(少なくとも電気化学窓の１．２３Ｖの電位幅を有して)電気分解が進行するようなリチウム塩水溶液であれば、本発明の水系リチウムイオン二次電池の電解液として適用可能である：一般的には、充放電過電圧のために、水素発生と酸素発生の間の電位幅は、１．２３Ｖよりも大きい。

このようにして、本発明の水系リチウムイオン二次電池の電解質として使用されるのに好適な水溶性リチウム塩の水溶液は、例えば、Ｌｉ₂ＳＯ₄やＬｉＯＨを単独または混合して生成した水溶液であり、特に好ましくは、濃度1mol/dm³のＬｉ₂ＳＯ₄水溶液である。

以下、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
［実施例１］
（リチウム塩水溶液の電解特性の測定）
（１．Ｌｉ₂ＳＯ₄およびＬｉＯＨの場合）
本発明の水系リチウムイオン二次電池の電解液としての適用性を調べるために、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により、Ｌｉ₂ＳＯ₄およびＬｉＯＨから成る水溶液の電解特性を測定した。

操作条件は下記の通りである。
作用電極：ニッケルメッシュ電極（Ｎi）
対電極：ニッケルメッシュ電極（Ｎi）
参照電極：銀/塩化銀電極（Ag/AgCl）（+0.199 V vs. NHE）
電圧範囲：-1.0 〜 0 V
スキャンレート：0.5mV/s

図２は、Ｌｉ₂ＳＯ₄およびＬｉＯＨから成る水溶液２mol/dm³（２Ｍ）の各々（Ｌｉ₂ＳＯ₄が２Ｍ、１．９Ｍ、１．５Ｍ、１Ｍの各場合）に対するニッケルメッシュ電極（Ｎｉ）のサイクリックボルタモグラムを示す。ネルンスト式から予想されるようにLiOH添加量を増やし、電解液をアルカリ性に振るほど、電気化学窓が低電位側にシフトする傾向が見られるが、電気化学窓の範囲はこの操作によって著しく狭まることとなった。この図から、結果的に本発明に用いるリチウム塩水溶液としては、Ｌｉ₂ＳＯ₄の割合が高い水溶液が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ₂ＳＯ₄のみから成る水溶液（図中における２ＭのＬｉ₂ＳＯ₄水溶液）であることがわかる。このＬｉ₂ＳＯ₄のみから成る水溶液での酸素および水素発生の初期電位は、銀/塩化銀電極（Ag/AgCl）に対して、それぞれ1.5Vと-1.2Vであった。このことから、安定的な電気化学窓は約2.7Vであり、理論上の電気化学窓である1.23Vよりはるかに大きい。このように、本リチウム塩水溶液は、水素発生と酸素発生の間に、安定して電気分解が進行することから、本発明の水系リチウムイオン二次電池の電解液として適用可能であることがわかった。

［実施例２］
（負極活物質および正極活物質の単極充放電特性の測定）
（１．ＦｅＳ₂の場合）
FeS₂の負極活物質としての適用性を調べるために、その単極電位（単極充放電電位）を調べた。対電極であるリチウム金属に対して、非水系電解質中でFeS₂の電極特性を評価した。市販されている黄鉄鉱型の二硫化鉄（FeS₂）(ジョンソン・マッセイ製、Alfa aesar 99.9%)を加工することなくそのままの状態で使用した。サンプルの結晶構造は、粉末X線回析［RINT2100HLR／PC（理学電機株式会社製）］を使用してカルサイト型であることを確認した。作用電極は、活物質（FeS₂）、アセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の粉末混合物を重量比70：25：5となるように粉砕したものから形成した。測定は、充放電測定装置 (NAGANO製 BTS-2004W)を使用した。

図３は、FeS₂およびLiFePO₄（後述）からなる各単極の充放電プロファイルを示す。横軸は各電極の容量（mAh/g）を示し、縦軸は各電極の電位（V）を示す。図３(b)は、Liを対極にした際のFeS₂単極の試験結果を示す。このうち実線部は、FeS₂の１サイクル目の充放電放出プロファイルを示し、点線部は、FeS₂の２サイクル目の充放電放出プロファイルを示す。この試験結果から、FeS₂における放電／充電の平均平衡電位は、それぞれ1.7V／2.1V（Li/ Li⁺）であった。

（２．ＬｉＦｅＰＯ₄の場合）
LiFePO₄の正極活物質としての適用性を調べるために、その単極電位（単極充放電電位）を調べた。LiFePO₄は、Li₂CO₃、FeC₂O₄・2H₂O および(NH₄) ₂HPO₄から従来の固体反応で作成した。これらの各物質の化学量論量を、管状炉内において400℃で3時間焼成した後、乳鉢を使用して擦り潰し、再度管状炉内においてアルゴン(Ar)雰囲気下670℃で5時間加熱してLiFePO₄を作成した。
図３(a)は、LiFePO₄単極の試験結果を示す。上記のFeS₂の場合と同様に、対電極であるリチウム金属に対して、非水系電解質中でLiFePO₄の電極特性を評価した。このうち実線部は、LiFePO₄の充放電放出プロファイルを示し、点線部は、LiFePO₄の充放電放出プロファイルを示す。この試験結果から、LiFePO₄における充電／放電の平衡電位は、それぞれ3.46V／3.3V（対Li⁺/ Li）であった。

［実施例３］
（電池の充放電特性の測定）
（１．ＦｅＳ₂／Ｌｉ₂ＳＯ₄／ＬｉＦｅＰＯ₄の場合）
図４は、水系電解液であるLi₂SO₄溶液1 mol/dm³を用いるFeS₂// LiFePO₄セルの充放電プロファイルを示す。実施例１および実施例２により、本発明の水系リチウムイオン二次電池における電極活物質および電解質として適用性が確認された材料について、電池（セル）を構成してその充放電プロファイルを測定した。この充放電は、以下の化学式に伴う電子授受に基づくものと考えられる。

上記の式（a）および（ｂ）は、それぞれ負極および正極の各電極における電子移動反応を示す。また、上記の式（ｃ）は、リチウムイオン二次電池全体の化学平衡反応を示す。
測定における１サイクルは、電流密度0.2mA/cm²および電位幅0〜1.5Ｖとし、一定量の充放電を行うことで実施した。初期の放電容量は、正極の単位質量当り140mAh/gを示した。また、充放電を５０サイクル繰り返しても効率（充放電電位の比）は、ほぼ100％を維持していた。このように、水系電解液を用いるリチウムイオン二次電池として、従来では得られない高エネルギー密度の電池が得られた。また、両電極に安価な鉄系素材を使用することから、製造コストの抑制が可能となることが示された。

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ）：Ｍ¹Ｓ₂（Ｉ）
   （式中、Ｍ¹は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅからなる群の少なくとも１種類から選ばれる元素を表す。）で表される化合物からなることを特徴とする水系電解質を用いる水系リチウムイオン二次電池用の負極活物質。
2. Ｍ¹が、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴｉおよびＶからなる群の少なくとも１種類から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. Ｍ¹が、Ｆｅであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の負極活物質。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を負極活物質とし、
   一般式（ＩＩ）：ＬｉＭ²ＰＯ₄（ＩＩ）
   （式中、Ｍ²は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＴｉおよびＣｏからなる群の少なくとも１種類から選ばれる元素を表す。）で表される化合物を正極活物質とし、水溶性リチウム塩の水溶液からなる水系電解質を用いることを特徴とする水系リチウムイオン二次電池。
5. 水溶性リチウム塩が、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣｌ、ＣＨ₃ＣＯＯＬｉおよびＬｉＯＨからなる群の少なくとも１種類あるいはこれらのものの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項４に記載の水系リチウムイオン二次電池。
6. Ｍ²が、ＦｅおよびＭｎからなる群の少なくとも１種類から選ばれることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の水系リチウムイオン二次電池。
7. Ｍ¹およびＭ²が共にＦｅであり、水溶性リチウム塩がＬｉ₂ＳＯ₄であることを特徴とする請求項４ないし６のいずれかに記載の水系リチウムイオン二次電池。