JPS6215770A - レドックス二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電力貯蔵用の二次電池に関するものであり、特
にレドックス対の酸化・還元反応を利用するレドックス
二次電池に関するものである。

、（従来の技術と問題点） 二次電池のうち、レドックス対の酸化・還元反応を利用
する電池には現在までのところレドックス７０−電池が
ある。この種の電池は、主として電力貯蔵用を目的とし
ている。従来のレドックス７０−電池では、例えば正極
にＦｅ　　ｌＦｅ　　系、負極にＯｒ　　／Ｑｒ　　系
などのレドックス対を使用しているが、電解液が水溶液
であるために単電池の作動電圧は０．７　Ｖ程度である
。また高い充放電効率を維持するためには、両極液を効
率よく分離する必要があり、そのためには高性能のイオ
ン交換膜を開発する必要がある。そのために電池構造が
簡単で高い作動電圧が得られる電池の実用化が要求され
ている。

本発明は、従来の水溶液電解質を用いるレドックス電池
における低い作動電圧、ならびに正、負両極しドックス
種の混合による性能劣化等の問題を解決しようとするも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記問題点を解決するために、正極、および
負極の電解液が、非プロトン性有機溶媒と１、遷移金属
錯体から成る電極活物質であるレドックス対とを含むレ
ドックスニ次電池を提供する。

本発明に用いる非プロトン性有機溶媒としては、広い電
位範囲にわたって電気化学的に安定で、かつ電解質塩を
溶解し、高出力電圧が得られる極性有機溶媒、具体的に
はアセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ニトロメタン、プロピレンカーボネートなどを単独でま
たはこれらを混合して、あるいはこれらのうちの一つに
アセトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タンなどの溶媒を混合して用いる。

電極活物質であるレドックス対には、非水溶液中で価数
が連続的にかつ可逆的に変化する遷移金属錯体、具体的
には、鉄、コバルト、ルテニウムおよびオスミウムなど
の遷移金属を中心金属にもち、配位子として２，２′−
ビピリジン、エチレンジアミン、アンモニア、１．１０
−フェナントロリンなどを有する錯イオン（ＭＬｎ”　
ｌ　Ｍ　＝遷移金・属、ｎ＝配位子、ｎ＝配位子の数、
２は電荷の数）の過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩
、ヘキサ７ＡＩオロリン酸塩または硫酸塩を用いる。

なお、電解液の電気伝導度を高める目的で、前記遷移金
属錯体に加えて、支持電解質としてテトラエチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキ
ルアンモニウムの過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩
、ヘキサフルオロリン酸塩または硫酸塩を電解液に溶解
させることができる。

また、電解液は静止型でもフロー型でも使用できる。

正、負両極液の分離膜にはガラス焼結板、ポリエーテル
系樹脂製隔膜、テフロン微孔性隔膜などの単純な構造の
隔膜を用いることができる。

電極集電体としては、炭素質、金属または金属化合物の
繊維、またはこれに代わる金属または金属化合物の多孔
質体などの構造体を使用することができる。

第１図は本発明に用いる電池の断面図であり、・１は電
池の外箱、２は負極、８は正極、４は隔膜、５は負極液
、６は正極液、７は窒素ガス入口、８は窒素ガス出口で
ある。

（作　用） 本発明によれば、電解液は価数が連続にかつ可逆的に変
化する遷移金属錯体を含む。従って上記電池系は、充電
すなわち電力貯蔵時には正極ではＭＬｎ　　が電気化学
的に酸化されてＭＬｎ＋（Ｚ＋１　）にな＋２ す、負極ではＭＬｎ　　が電気化学的に還元されてＭＬ
ｎ＋（２−２）となる。放電すなわち電力消費時にはそ
れぞれの極で充電時とは逆向きの反応が起こり、もとの
ＭＬｎ　　を生成する。

例えば鉄のビピリジン錯体の場合には正極と負極で以下
の反応が進む。

以下、実施例に基づき本発明を説明する。

（実施例） 、実施例り 中央を焼結ガラス隔膜で仕切ったビーカー型セルを用い
、正極室および負極室の画室に０．０２モルａｍ−８の
トリス（ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）過塩素酸塩（
Ｒｕ（ｂｐｙ）、（０！０．）２）　ト０．５　モルａ
ｍ−８の過塩素酸テトラエチルアンモニウムを含むアセ
）二）リル溶液を満たした電池を構成した。電極集電体
には表面積１０　ｃｍ”の白金板を用いた。

この電池を１．５　ｘ　１０−”　Ａｄｍ−”の電流密
度で両極室のＲ１１（ｎ　）錯体の２分の１量が正極室
でＲｕ・・・（ＩＮ）に、負極室でＲｕ　（Ｉ　ｌにそ
れぞれ変換されるに相当する電気量まで充電した。充電
後の開路電圧は２．６ｖであった。

第２図に、このときの両極の分極曲線を示す。

Ｉ　Ｘ　１　（１”　Ａｄｍ−”の電流密度の放電で約
２．５ｖの・電圧が、５　Ｘ　１０−”　Ａｄｍ−”の
電流密度の放電で約１．５■の電圧が得られた。

実施例久 実施例１と同じセルを用い、正極室および負極室の画室
に０．０２モルａｍ　　のトリス（ビピリジン）、鉄（
Ｉ［）テトラフルオロホウ酸［（ｌｉ’ｅ（１）Ｐ、Ｙ
）８（Ｂｌ’、）、　、Ｊト０．５モルｄｍ　　の過塩
素酸テトラエチルアンモニウムを含むアセトニトリル溶
液を満たした電池を構成した。電極集電体には実施例１
と同じ白金板を用いた。

この電池を実施例１と同じ電流密度で、両極室のＦｅ（
■）錯体の２分の１世が正極室でＦｅ（１！［）に、負
極室でＦｅ　（１）にそれぞれ変換されるに相当する電
気量まで充電した。充電後の開路電圧は２．４ｖであっ
た。

′ＩＸ８図に、このときの両極の分極曲線を示す。

ＩＸｌｏＡｄｍ　　の電流密度の放電で約２．８■の電
圧が、５　Ｘ　１０””　　Ａｄｍ−”の電流密度の放
電で約１．４ｖの電圧が得られた。

実施例＆ 中央に焼結ガラス隔膜を有し、かつ電解液の流通攪拌が
可能であるＨ型セルを用い、その正極および負極の両極
室に０．０２モルｄｍ　　のトリス（ビピリジン）ルテ
ニウム（Ｉｆ）テトラフルオロホウ酸塩（Ｒｕ（ｂｐｙ
）３（ＢＦ、）２）と、０．５−ｔ−／ｌ／　ｄｍ−８
（７）過・塩素酸テトラエチルアンモニウムを含むアセ
トニトリル溶液を満たした電池を構成した。電極集電体
には炭素繊維製フェルト（見かけの面積１０ｃｍ”）を
使用した。この電池の模式構造は第１図に示したもので
ある。

この電池を両極室のＲｕ（Ｉ［）＃ＪＪ体の２分の１量
が正極室でＲｕ　（１）に、負極室でＲｕ　（Ｉ　）に
それぞれ変換されるに相当する電気量までＳ、ＯＶの定
電圧で充電したところ、充電終了後には約２．０■の開
路電圧が得られた。

第４図の曲１ｓ１（実線）は、この電池をＩ　ｍＡの定
電流で放電したときの電圧−放電率曲線である。０．２
ｖの終止電圧で充電電気量の約５５％の放電容置が得ら
れた。

実施例塩 実施例３と同じセルの正極および負極の両極室に０．０
０５モルｄｍ−８のトリス（ビピリジン）ルテ　　　□
ニウムＣｎ）テトラフルオロホウ酸塩（Ｒｕ（ｂｐｙ）
Ｂ（ＢＦ、）２）と０．５モルｄｍ　　の過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムを含むアセトニトリル溶液を満た
、した電池を構成した。電極集電体には実施例８と同様
の炭素繊維製フェルトを使用した。

この電池を、実施例８と同様、両極室のＨｕＮ■錯体の
２分の１量が正極室でＲｕ　（Ｘ　）に、負極室でＲｕ
　（Ｉ　）にそれぞれ変換されるに相当する電気量まで
、ａ、ＯＶの定電圧で充電したところ、充電終了後には
約２．６ｖの開路電圧が得られた。

第４図の曲線（点線）は、この電池を２　ｍＡの定電流
で放電したときの電圧−放電率曲線である。

０．２ｖの終止電圧で、充電電気量の約５０％の放電容
置が得られた。

（発明の効果） 従来の水溶液糸レドックス電池では、電池電圧を水の理
論分解電圧である１、２１　Ｖ　（２５°Ｃ）より大き
くすることは原理的にも不可能であったが、本発明にお
ける電池では電解液に有機溶媒を用いるために、単電池
の電圧は水溶液系電池のそれと比べて大きくでき、高出
力電圧を得ることができる。

また、有機溶媒を用いることで、正極液と負極、液が同
種のイオンでただその酸化数が異なるというレドックス
系を選ぶことができるので、隔膜を通して正極液と負極
液が多少混合しても電解液を再分離する必要がなく、従
来の水溶液系電池と比較して問題が少ない。

従って、本発明によれば電池構造が簡単で高い作動電圧
が得られる電池を実用化することができる０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例に使用する電池の断面概略図、 第２図および第３図は本発明実施例における正負両極の
分極曲線を示すグラフで、縦軸は電流密度Ａｄｍ、横軸
は電極電位Ｖを示す。 第４図は本発明実施例における電圧−放電率曲線を示す
グラフで、縦軸は電池電圧ｖ１横軸は利用率％を示す。 １・・・電池の外箱　　　　２・・・負極８・・・正極
　　　　　　　４・・・隔膜６・・・負極液　　　　　
　６・・・正極液７・・・窒素ガス人口　　　８・・・
窒素ガス出口特許出願人　　山　口　大　学　長 筒１図 第２図 ’に、１ｔ５ｉｉ電’４ｆＬ　（Ｖ　ｖ５，５ＣＥ）−
３，０−２，０−ｆ、０　０．Ｏｆ、０　　２．０　３
．０電ネ６電位（Ｖｖｓ、ＳＣＥ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極および負極の電解液が、 電気化学的に安定で電解質塩を溶解する極性溶媒を１種
   または２種以上含有する非プロトン性有機溶媒と、 該溶媒中で価数が連続的に可逆的に変化する電極活物質
   であるレドックス対として、 ２，２′−ビピリジン、エチレンジアミン、アンモニア
   、１，１０−フェナントロリンから成る群から選ばれる
   いずれか１種を配位子とする遷移金属錯体とを、 含有するレドックス二次電池。