JP7258350B2 - 規則構造を有する高水溶性、高エネルギー密度化有機系活物質を用いた電気化学デバイス - Google Patents
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Description
レドックスフロー電池は、これらの蓄電池に比べてエネルギー密度が低く、かつ希少金属であるバナジウムを多く使用するために高コストであるが、「長寿命」、「高い設計自由度」、「高い安全性」および「常温運転」という長所を持つ。このような長所を持つレドックスフロー電池は、現在、世界中で、再生可能エネルギーの平準化手段の一つとして有力視されている。
(a)負極電解液が、活物質として上記式(2)で示される有機分子を含み、かつX-がCl-を含む。
(b)負極電解液が、活物質として上記式(2)で示される有機分子を含み、かつ正極電解液が鉄、マンガン、ニッケル、バナジウムを含む化合物、ビオルル酸、インディゴ、TEMPO又は9-アミノアクリジン等を含む。
(c)電気化学デバイスが、レドックスフロー電池又はレドックスキャパシタである。
さらに好ましくは、隔膜が、アニオン交換膜、カチオン交換膜又は多孔質膜である。
図1は、本発明の1つの実施形態にかかるレドックスフロー電池の構成図である。図1に示すRed1及びRed2は還元型の活物質を示し、Ox1及びOx2は酸化型の活物質を意味する。イオン種は例示である。また、図1において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
レドックスフロー電池11は、典型的には、交流/直流変換器を介して、発電所(例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など)と、電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電所を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池11と、この電池11に電解液を循環させる循環機構(タンク、配管、ポンプ)とを備える以下の電池システムが構築される。
本発明に係るレドックスフロー電池は、活物質として特定の有機分子、活物質(A)を含む。
活物質(A)は、ベンゼン環の1,3,5位のそれぞれに式(1)のアルキルビオローゲンユニットを結合させた化合物であるか、または
式(1)のアルキルビオローゲンユニットを第1世代とし、該第1世代アルキルビオローゲンユニットの両端にベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式(1)のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第2世代とし、該第2世代の各アルキルビオローゲンユニットの一端にそれぞれベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式(1)のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第3世代とし、これを繰り返して得られる化合物であって、終端がアルキルビオローゲンユニットである第i世代の構造を有し、第i世代の終端に存在する式(1)のアルキルビオローゲンユニットの数が2iであり、iが2以上4以下である、第i世代の構造を有する化合物であり、
どちらもベーテ格子乃至ケイリー樹の一部を形成する化合物であることを特徴とする。
これによって、活物質が沈殿しにくいのでイオンの移動が妨げられず、各世代ユニット中の酸化還元が効率よく行われ、高エネルギー容量のレドックス電池を作製できる。使用する電解液中の活物質の濃度は0.1~3Mの範囲が好ましく、より好ましくは0.5~1Mの範囲である。また、本発明では、前記有機分子を正極又は負極活物質とし、他の有機分子又は有機金属錯体を正極又は負極活物質とすることもできる。
これらの中でも、上記式(2)で示される有機分子としては、X-はPF6 -あるいはCl-であることが好ましく、特に好ましいのはCl-である。
上述したレドックスフロー電池は、活物質を含む電解液をポンプでセルに送り、充電・放電時にはタンク内の電解液の酸化・還元により電気を貯め又は放出するシステムである。これに対し、電気二重層キャパシターは、蓄電デバイスの一つであって、蓄電容量という点では通常の二次電池より劣るが、パワー密度(瞬時に放電する能力)は、電気二重層キャパシターの方が二次電池よりも優れていると考えられている。通常の電気二重層キャパシターは大型化ができないこと、エネルギー密度が低いことなどの欠点があるが、数万サイクルも充放電が可能であるという利点を有する。上述した本発明のレドックスフロー電池は、電解液をフローせずに静止した状態でも、サイクル特性がよく、低コストで安全性が高いことから、電気二重層キャパシターと同様に機能することができるため、これをレドックスキャパシタ(レドックススーパーキャパシター)として使用することが可能である。本発明の有機分子を電極に修飾あるいは固定化し、表面積の大きなレドックスキャパシタを構成してもよい。このような電極は、通常、有機分子を含む酸化還元活物質と導電性カーボン粒子を混合し、必要に応じて結着剤(バインダー)を加えて集電体の表面に塗布することで作製することができる。
酸化還元応答を示すエチルビオローゲンユニット式(1)を構成単位とし、ベンゼン環によって各エチルビオローゲンユニットは連結している。また、エチルビオローゲンユニットはそれぞれ一分子内に、3、5、13分子含まれており、高い対称性を有している。エチルビオローゲンユニットを結合させた対称性の高い規則構造を有する化合物を以下に示す。
終端エチルビオローゲンユニットを4および8含む化合物(以下、化合物5(第2世代)および化合物13(第3世代)という)を、2.0MのNaCl(塩化ナトリウム)を含む水溶液に、それぞれ0.025M、0.008Mの濃度となるように溶解させた。これらの所定の濃度に調製した第2世代および第3世代の溶液(2.0MのNaCl溶液)に、作用極としてカーボンフェルト電極(電極面積0.196cm2、東洋紡社製)、参照電極としてピーク樹脂で電極が覆われた銀塩化銀電極(Ag/AgCl(飽和KCl、WARNER INSTRUMENTS社製、型番W3 69-0053))、対極にカーボンフェルト電極(電極面積0.785cm2、東洋紡社製)、隔膜に陰イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)を使用し、図2の小型試験セルを構成した。電流と電位の関係を調査するために、測定前に十分にアルゴンガスで置換した溶液をセル内に充填し、作用極側に参照電極を配置(ここでは図2中43)することで、サイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果を図3に示す。
第2世代は-0.49V付近に還元ピークを示し、-0.41V付近に酸化ピークを示すことが分かった。これらの電位で確認された酸化還元ピークは電位走査を繰り返しても変化することはなく、安定であることが確認された。
第3世代は-0.5V付近と-0.45V付近に還元ピークを示し、-0.49V、-0.44V付近と-0.41V付近に酸化ピークを示した。これらの電位で確認された酸化還元ピークは電位走査を繰り返しても変化することはなく、安定であることが確認された。
メチルビオローゲンユニットの酸化還元電位における電流値は還元ピークにおいて、-0.004A、酸化ピークにおいて、0.003Aである。化合物5は還元ピークにおいて、-0.005A、酸化ピークにおいて、0.004Aである。化合物13は-0.45V付近の酸化還元ピークにおいて、それぞれ、-0.007A(還元側)、0.006A(酸化側)程度である。それぞれの測定に使用した電極面積は同一であり、同一の小型試験セルを使用しているので、上記の電流値の比較は、電極と分子の反応数に関係することになる。すなわち、第2世代および第3世代はメチルビオローゲンよりもそれぞれ1/4、1/13程度、濃度が低いにもかかわらず、電流値が大きいことは、一分子内のビオローゲンユニットのほぼすべてが効果的に電極と反応していることを示しており、このような化合物を電解液に用いれば、レドックスフロー電池の高エネルギー密度化が可能であると考えられる。また酸化還元電位がメチルビオローゲンユニットよりも正方向に現れているが、メチルビオローゲンユニットに電子供与性の置換基を導入することで、酸化還元電位の調製が可能であると考えられる。
硫酸鉄7水和物(FeSO4・7H2O)と1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン4塩酸(1,4,7,10-Tetraazcyclododecane Tetrahydrochloride, C8H2ON4・4HCl),をモル比で1:1.2となるように混合し、塩化ナトリウム水溶液を用いて、硫酸鉄が0.1Mとなるように調製した。最終的に0.1Mの鉄錯体化合物の2.0M塩化ナトリウム溶液を得た。この鉄錯体化合物の溶液(2.0MのNaCl溶液)に、作用極としてカーボンフェルト電極(電極面積0.196cm2、厚み約0.4cm、東洋紡社製)、参照電極としてピーク樹脂で電極が覆われた銀塩化銀電極(Ag/AgCl(飽和KCl、WARNER INSTRUMENTS社製、型番W3 69-0053))、対極にカーボンフェルト電極(電極面積0.785cm2、厚み約0.4cm、東洋紡社製)、隔膜に陰イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)を使用し、図2の小型試験セルを構成した。電流と電位の関係を調査するために、測定前に十分にアルゴンガスで置換した溶液をセル内に充填し、作用極側に参照電極を配置することで、サイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果を図5に示す。
上記メチルビオローゲン、第2世代、第3世代と上記鉄錯体化合物を組み合わせることで、レドックスフロー電池に適用できることが分かった。
上記鉄錯体化合物の0.15M水溶液(2.0MのNaCl溶液)を正極電解液として、メチルビオローゲンの0.1M水溶液(2.0MのNaCl溶液)を負極電解液として調製し、充放電実験を行った。正極及び負極電解液をそれぞれアルゴンガスで置換し、溶存酸素を取り除いた。試験セルは図2に示した小型試験セルを用いた。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約0.4cm、直径1cm)を用い、隔膜として陰イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。鉄錯体化合物およびメチルビオローゲンの溶液は図2の溶液注入部(inと表示している41,43番)より、それぞれ正極および負極側に入れ、気泡が入らないようにしながら上部の溶液の出口までを満たすよう注入した。正極、負極とも溶液は外付けの溶液タンクを設置し、タンクから小型セルに溶液が入るようにそれぞれチューブ(タイゴンチューブ、酸性等でないので安価なものでよい)でつなぎ、ポンプ部にかかるところは一定流量で送り出すことができるようにファーメッドチューブ等を用いた。
次に、0.1M鉄錯体化合物の水溶液(2.0MのNaCl溶液)を正極電解液として、0.025Mの第2世代の水溶液(2.0MのNaCl溶液)を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約4mm、直径1cm)、隔膜として陰イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。設定電圧(端子電圧)は、充電1.4V、放電0.6Vとし、休止時間30秒、電流密度8.9mA/cm2で行った。その結果を図7に示す。
次に、0.1M鉄錯体化合物の水溶液(2.0MのNaCl溶液)を正極電解液として、0.01Mの第3世代の水溶液(2.0MのNaCl溶液)を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約4mm、直径1cm)、隔膜として陰イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。設定電圧(端子電圧)は、充電1.4V、放電0.6Vとし、休止時間30秒、電流密度8.9mA/cm2で行った。その結果を図8に示す。
有機分子を活物質に用いた電解液の比較対象として、レドックスフロー電池として広く普及しているバナジウム溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。1.0M4価バナジウムの水溶液(3.0Mの硫酸)を正極電解液として、1.0Mの3価バナジウムの水溶液(3.0Mの硫酸)を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約4mm、直径1cm)、隔膜として陽イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。設定電圧(端子電圧)は、充電1.6V、放電1.1Vとし、休止時間30秒、電流密度55mA/cm2で行った。その結果を図9に示す。
鉄錯体化合物を正極電解液に、メチルビオローゲンユニット、第2世代、第3世代をそれぞれ負極電解液として用いた充放電試験の結果から、第2世代を用いた充放電特性が特に良好であり、高いエネルギー効率が得られた。そこで、濃度を高くすることで、エネルギー密度の向上を図った。0.75M鉄錯体化合物の水溶液(2.0MのNaCl溶液)を正極電解液として、0.15Mの第2世代の水溶液(2.0MのNaCl溶液)を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約4mm、直径1cm)、隔膜として陰イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。設定電圧(端子電圧)は、充電1.1V、放電0.6Vとし、休止時間30秒、電流密度8.9mA/cm2で行った。その結果を図10に示す。
実証レベルで検討されているバナジウム電解液との適合性の有無について、正極電解液に4価バナジウム硫酸水溶液、負極電解液に第2世代の硫酸水溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。0.1M4価バナジウムの水溶液(0.5Mの硫酸)を正極電解液として、0.02Mの第2世代の水溶液(0.1Mの硫酸)を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約4mm、直径1cm)、隔膜として陽イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。設定電圧(端子電圧)は、充電1.6V、放電1.0Vとし、休止時間30秒、電流密度3.8mA/cm2で行った。その結果を図11に示す。
正極電解液に4価バナジウム硫酸水溶液、負極電解液に第3世代の硫酸水溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。0.1M4価バナジウムの水溶液(0.5Mの硫酸)を正極電解液として、0.008Mの第3世代の水溶液(0.1Mの硫酸)を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約4mm、直径1cm)、隔膜として陽イオン交換膜(大きさ3cm×2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。設定電圧(端子電圧)は、充電1.6V、放電1.1Vとし、休止時間30秒、電流密度3.8mA/cm2で行った。その結果を図12に示す。
正極電解液に4価バナジウム硫酸水溶液、負極電解液に第2世代の硫酸水溶液を用いて、小型試験セルによる充放電試験を行った。0.1M4価バナジウムの水溶液(0.3Mの硫酸)を正極電解液として、0.04Mの第2世代の水溶液を負極電解液として調製し、上記と同様の手順で小型試験セルを用いて充放電測定を行った。正極、負極ともカーボンフェルト電極(厚み約4mm、長さ5cm、幅1cm)、隔膜として陽イオン交換膜(長さ7cm×幅2cm、厚み0.05mm)、シリコーン製のガスケット(厚み3mm)を用いて小型セルを構成した。設定電圧(端子電圧)は、充電1.5V、放電0.8Vとし、休止時間150秒、電流密度7mA/cm2で行った。正極及び負極の電解液量はそれぞれ7mLとし、正極、負極共に一分間に20mLの流通速度で循環させた。その結果を図13に示す。
2 負極セル
3、31 正極
4 正極セル
5、32 隔膜
7 負極電解液用のタンク
8 正極電解液用のタンク
11 レドックスフロー電池
21 小型試験セル
33、34グラファイト複合集電板
35、36ガスケット
37 負極端子
38 正極端子
39、40バックプレート
41~44チューブ
Claims (9)
- 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する隔膜と、を備える電気化学セルに、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う電気化学デバイスであって、
前記負極電解液は活物質として、下記式(1)のアルキルビオローゲンユニットを含む下記活物質(A)を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
ここで、活物質(A)は、
ベンゼン環の1,3,5位のそれぞれに式(1)のアルキルビオローゲンユニットを結合させた化合物であるか、または、
式(1)のアルキルビオローゲンユニットを第1世代とし、該第1世代アルキルビオローゲンユニットの両端にベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式(1)のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第2世代とし、該第2世代の各アルキルビオローゲンユニットの一端にそれぞれベンゼン環を設け、それらベンゼン環の各メタ位置に式(1)のアルキルビオローゲンユニットをそれぞれ設けて第3世代とし、これを繰り返して得られる化合物であって、終端がアルキルビオローゲンユニットである第i世代の構造を有し、第i世代の終端に存在する式(1)のアルキルビオローゲンユニットの数が2iであり、iが2以上4以下である、第i世代の構造を有する化合物である、
ベーテ格子乃至ケイリー樹の一部を形成する化合物である。
- 前記活物質(A)の式(1)アルキルビオローゲンユニットのアルキル基Rが、メチル基またはエチル基である、請求項1に記載の電気化学デバイス。
- 前記活物質(A)の対アニオンがPF6 -、BF4 -、ClO4 -、Cl-、Br-のいずれかの構造を含む、請求項1または2に記載の電気化学デバイス。
- 前記正極電解液が、鉄、マンガン、ニッケル、バナジウムを含む化合物、ビオルル酸、インディゴ、TEMPOまたは9-アミノアクリジン等の有機分子または有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1ないし4のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記正極電解液および負極電解液が、水溶液またはジクロロメタン、ベンゾトリフルオリド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフランのいずれかを含む非水溶液から構成される、請求項1ないし5のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 前記電気化学デバイスが、レドックスフロー電池またはレドックスキャパシタである、請求項1ないし6のいずれかに記載の電気化学デバイス。
- 正極と、負極と、前記正極及び負極の間に介在する隔膜とを備える電池セルと、
正極電解液および負極電解液のそれぞれを貯蔵する正極用および負極用電解液タンクと、
前記正極用および負極用電解液タンクのそれぞれと前記電池セルとを連結して前記正極電解液および負極電解液を循環させる正極用および負極用電解液循環装置とを備え、
前記負極電解液は、活物質として、請求項1ないし5のいずれかに記載の活物質(A)を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。 - 前記隔膜が、アニオン交換膜、カチオン交換膜または多孔質膜のいずれかである、請求項8に記載のレドックスフロー電池。
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