JP2009295922A

JP2009295922A - エネルギー貯蔵デバイス

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Publication number: JP2009295922A
Application number: JP2008150673A
Authority: JP
Inventors: Mutsuaki Murakami; 村上睦明; Takahiro Oishi; 大石孝洋; Aki Kitajima; 北嶋亜紀
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2028-06-09
Also published as: JP5596908B2

Abstract

【課題】容量密度の大きなエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【解決手段】０．１Ｍ以上の濃度で電解液中に溶解したビオロゲン誘導体塩、もしくビピリジル誘導体塩を負極活物質として用い、正極として遷移金属錯体、アニリン系低分子化合物、中性ラジカル化合物、π共役高分子から選択された少なくとも一つの活物質を使用し、さらに電極として、活性炭素、繊維状炭素、多孔質炭素等を電極として使用する。例えば、少なくとも正極、負極、電解液、セパレータ、少なくとも一部が前記電解液中に溶解した活物質からなり、該活物質が含窒素芳香族化合物、及び／または含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩である事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイスである。
【選択図】なし

Description

本発明はエネルギー貯蔵デバイスに関し、電解液に溶解したピリジニウム誘導体を活物質として用いた大容量エネルギー蓄積デバイスに関する。特にビピリジル誘導体の酸化／還元反応によりエネルギーを貯蔵する機構を備えた新規なエネルギー貯蔵デバイスに関する。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化等が進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で大容量を有するキャパシタ、電池への要望が高まっている。また、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）等の用途でも大容量のキャパシタ、電池が必要とされている。

エネルギー貯蔵用小型デバイスとして最も大きな市場を形成しているのがリチウムイオン二次電池である。正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に層状炭素材料を利用するリチウムイオン二次電池は大容量電池であり、すでに広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池の研究は盛んに行われており、正極、負極のみならず電解液に関する改良研究も行われている。（例えば、特許文献１参照）このリチウムイオン二次電池は容量密度が大きいと言う特徴を有するが、一方で出力密度が小さいと言う欠点を有している。このため如何にしてリチウムイオン二次電池の出力密度を大きくするか、と言う検討が広く行なわれている。（特許文献２、３）
一方で、出力密度の大きなエネルギー貯蔵用小型デバイスとして、電気二重層キャパシタが実用化されている。この電気二重層キャパシタは、電圧を加えたときに電極と電解質との界面に生じる電気二重層容量を利用したデバイスである。電気二重層容量による蓄電のメカニズムは電気化学反応を伴う前記リチウムイオン二次電池と比較して、より早い充放電が可能であり、充放電の繰り返し寿命特性にも優れているという特徴を有している。しかし、一方で二重層キャパシタはリチウム二次電池と比較して容量密度が小さいと言う欠点を有している。

その他として金属酸化物や導電性高分子による擬似容量を用いたキャパシタが提案されている。擬似容量は電気二重層容量とは異なり、電極材料の酸化還元反応を伴って蓄えられ、例えば擬似容量は導電性高分子のレドックス反応、すなわちドープ・脱ドープ反応によって発現する。このような導電性高分子材料としてはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等のπ共役高分子が知られているが、やはり容量密度向上が課題である。

また、リチウムイオン電解質型キャパシタと呼ばれる素子が提案されている。（例えば、特許文献４参照）これは、正極側に活性炭表面の電気二重層容量、負極側に層状炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーション容量を利用して蓄電するもので、二重層キャパシタの使用電圧の範囲を拡大する事で容量密度の向上を目指したものである。しかしながら、これらの手法によるエネルギー密度向上の取り組みによっても、まだエネルギー密度と出力密度のいずれも十分に満足するエネルギー蓄積素子は出来ていない。

以上のキャパシタおよび電池はいずれもエネルギー貯蔵手段として固体電極自体の酸化・還元反応または電極近傍の電気二重層を利用したデバイスである。すなわち電気エネルギーの貯蔵および放出は、電極材料自体の酸化還元や電極表面でのイオンの吸脱着等の、電極自体または電極近傍に関わる部位を利用して行われる。

これに対して、溶媒溶解した活物質自体にエネルギーを蓄える全く別の方式によるエネルギー蓄積システムが提案されている。この様なエネルギー蓄積方式としてはレドックスフロー型の電池が知られており、その実用化検討が進んでいる。例えば、正極の液としてＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋塩水溶液、負極としてＣｒ^２＋／Ｃｒ^３＋塩水溶液を用いたシステム（特許文献５）、正極液にＶＯ^２＋／ＶＯ_２ ^＋、負極液にＶ^２＋／Ｖ^３＋を用いたシステム（特許文献６）が提案されている。この電池は電極で酸化及び還元された活物質を、循環させてそれぞれ別のタンクに貯め、大エネルギー蓄積を行なうもので、活物質を流動させて溜め込む所に特徴がある。したがって、別のタンクが必要である、循環機構を必要とする、などの問題点があり小型のエネルギー蓄積素子としては適当でない。

我々は以上の点に着目し、電解液に溶解させた活物質の酸化還元反応を用いた全く新しい方式のエネルギー貯蔵を検討し、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを実現する事を検討した。

なお、本発明ではビオロゲンに代表されるピリジニウム誘導体塩などの含窒素芳香族誘導体の四級化塩が活物質として使用されるが、例えばビオロゲンはエレクトロクロミックデバイスとしての検討は成されているものの（特許文献７）、エネルギー貯蔵物質としての検討は成されていない。
特開２００３−３３８３１８号公報特開２００５−２２３０８９号公報特表２００７−５２９５８６号公報特開２００６−２８６９１９号公報特開平１−６０９６７号公報特開平８−１３８７１６号公報特表２００３−５０７７５６号公報

本発明の課題は、小型で大容量・高出力のエネルギー貯蔵手段を提供することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、電解液中に酸化・還元反応可能なピリジニウム塩の様な含窒素芳香族化合物、および／又は含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩を溶解した電解質にエネルギー蓄積が可能である事、このような電解質では高速の充放電が可能である事、さらにくり返し安定性にも優れる事、を発見して本発明を成すに至った。本発明の方式は前述のレドックスフロー型の方式とは全く異なるもので、本質的に溶解した活物質を流動させる事無く、従って活物資を貯蔵するための別のタンクも必要としないので、小型のエネルギー蓄積手段として極めて有効な方式である。

すなわち本発明の第一は、少なくとも正極、負極、電解液、セパレータ、少なくとも一部が電解液中に溶解した活物質からなり、該活物質が含窒素芳香族化合物、及び／または含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩である事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイスである。含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩とは、下記一般式（化１）で記載される化合物であり、２個以上の窒素を含む化合物であっても良い。また、溶解とは、分子レベルで溶媒と均一になっている事を意味する。

ここで、Ｒ_１は水素、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボカルボニル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、ピリジニウム基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、等から選択される任意の置換基である。また、Ｘはアニオンを示し、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン、ＢＦ_４アニオン、ＣｌＯ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、ＡｓＦ_６アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎアニオンから選択される任意の元素、または化合物である。

本発明の第ニは、少なくとも正極、負極、電解液、セパレータ、および少なくとも一部が電解液中に溶解した活物質からなり、該活物質がピリジニウム誘導体塩である事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイスである。酸化・還元可能な有機化合物は数多く存在するが、酸化・還元可能なピリジニウム基を有する有機化合物はくり返し安定性に優れ、しかも、分子の拡散が小さいと言う特徴を持ち、本発明の目的に最適な化合物である。

本発明の第三は、前記活物質がビピリジル誘導体塩であるエネルギー貯蔵デバイスである。ビピリジル誘導体はくり返し安定性が極めて高いと言う特徴を持っている。

本発明の第四は、前記ビピリジル誘導体塩がビオロゲン誘導体塩であるエネルギー貯蔵デバイスである。ビオロゲン誘導体はピリジニウム基が４位で結合した２量体で本発明の活物質の代表的な化合物であり、くり返し安定性が極めて高いと言う特徴を持っている。

本発明の第五は、前記のビピリジル誘導体塩、およびビオロゲン誘導体塩のアニオン成分を臭素アニオン、ヨウ素アニオン、ＰＦ_６、またはＢＦ_４アニオンであるエネルギー貯蔵デバイスとする事である。アニオン成分として臭素またはヨウ素を用いた場合には負極側でのビピリジル誘導体の還元反応と同時に正極側での臭素の酸化反応が起きるため正極・負極の両側で同時にエネルギー蓄積が可能となる。また、ＢＦ_４アニオンを用いた場合には溶媒溶解性に優れた活物質となるので、エネルギー密度向上のためには好ましい。

本発明の第六は、前記活物質を負極側に用いる事である。

本発明の第七は、前記活物質を電解液中に０．１モル／リットル（Ｍ／Ｌ）以上の濃度で溶解したエネルギー貯蔵デバイスとする事である。本発明の目的は電解液にエネルギー蓄積を行う事で大容量と高出力を得ようとするものであるから、活物質は出来る限り電解液に高濃度で溶解している方が好ましい。すでに実用化されているリチウムイオン電池の出力密度や二重層キャパシタの容量密度を考慮すると電解液中に０．１Ｍ／Ｌ以上の濃度で溶解している事が好ましい。

本発明の第八は、正極側の活物質が遷移金属錯体であるエネルギー貯蔵デバイスである。例えば、負極側の活物質を前記のピリジニウム塩化合物とし、正極側の活物質を遷移金属錯体とすと、遷移金属錯体の多くは酸化反応の過程でエネルギーの充放電を行なう事が出来るので正極、負極の両方で同時に安定なエネルギー蓄積が可能となる。

本発明の第九は、正極側の活物質として、２個以上、１０個以下のベンゼン環を含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を含み、分子量が１８４以上である有機分子であるエネルギー貯蔵デバイスとすることである。正極側に用いられた活物質は溶媒溶解性に優れ、酸化反応の過程でエネルギーの充放電を行なう事が出来るので、正極側にこの様な活物質を使用する事で正極、負極の両方で同時に安定なエネルギー蓄積が可能となる。

本発明の第１０は、正極側の活物質としてラジカル化合物をもちいたエネルギー貯蔵デバイスとする事である。例えば、負極側の活物質をピリジニウム塩化合物とし、正極側の活物質をラジカル化合物とする事で、正極側に用いられた活物質は酸化反応の過程でエネルギーの充放電を行なう事が出来るので、正極、負極の両方で同時に安定なエネルギー蓄積が可能となる。

本発明の第１１は、正極側の活物質としてπ共役高分子を用いたエネルギー貯蔵デバイスとする事である。正極側の活物質をπ共役高分子化合物とする事である。正極側に用いられた活物質は酸化反応の過程（アニオンドーピング）でエネルギーの充放電を行なう事が出来るので、正極側にこの様な活物質を使用する事で正極、負極の両方で同時に安定なエネルギー蓄積が可能となる。

本発明の第１２は、記正極または負極の少なくとも一方が、多孔質素材、または／および繊維状素材から形成される電極であるエネルギー貯蔵デバイスである。前記正極または負極の少なくとも一方を、多孔質素材、または／および繊維状素材から形成される電極とする事である。本発明では電解液にエネルギー蓄積を行なうが、電極表面からどの程度離れた活物質までのエネルギーが取り出せるか（すなわち酸化・還元できるか）が大きな課題となる。後述するようにビオロゲン誘導体化合物では電極からおよそ１０μｍ程度の距離までの活物質の酸化・還元は可能であると考えられるので、溶解された活物質から見て少なくとも最も近い電極との距離が１０μｍ以内にする事が好ましい。例えば円筒状の孔が形成された多孔質電極である場合、その孔の半径は１０μｍ以下である事が好ましい。正極を多孔質素材や繊維状素材を用いた電極構造とする事でこの様な構造を実現し、溶解した活物質を効果的に酸化・還元できる。

本発明の第１３は、前記の電極密度を０．２ｇ／ｃｍ^３以上、１．８ｇ／ｃｍ^３以下である様にしたエネルギー貯蔵デバイスである。炭素は本発明の電極構造を実現するために最も好ましい素材であり、単独で用いても良く、適当なバインダーとの複合電極とし良い。本発明では電極に活物質を含む電解液が含浸されるので電極の密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、１．８ｇ／ｃｍ^３以下である事がより大量の電解液を含浸する目的には好ましい。

本発明の第１４は、前記セパレータがイオン交換膜であるエネルギー貯蔵デバイスである。本発明の方式では溶媒に溶解した活物質が電解液中を流動して対極に達し放電する事を防止する事が課題である。この様な現象は素子の自己放電特性として現れるが、通常の電池で使用される多孔質セパレータの代りにイオン交換膜を正極と負極の間に設ける事で自己放電を防止する事が出来る。

本発明の第１５は、前記正極、および／または負極が活性炭電極であるエネルギー貯蔵デバイスである。このデバイスでは活物質の酸化還元による蓄電以外に、活性炭表面に形成される二重層容量も同時に利用できると言う大きな特徴をもっており、全体のデバイス容量はさらに大きくする事ができる。

本発明の第１６は、前記電解液の溶媒がアセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチルカーボネート、ブチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、からなる群から選ばれる少なくとも１つであるエネルギー貯蔵デバイスである。これらの溶媒は、支持塩の溶解度が高く、さらに電位窓が広く、安定で比較的低粘度であり本発明の目的に用いられる溶媒として好ましい。

本発明の活物質溶解型電解質を用いたエネルギー蓄積手段は原理的には活物質の種類により正極側にも負極側にも用いる事が出来るが、本発明の含窒素芳香族化合物、および／又は含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩は負極側の活物質として用いる事が好ましい。例えば、本発明のピリジニウム誘導体塩を陰極に、酸化反応可能な活物質を陽極に用いる事により、大容量・高出力のエネルギー貯蔵デバイスを得ることが可能となる。さらに正極、負極として電気二重層キャパシタ用活性炭電極を用いる事で、二重層容量に酸化・還元による蓄電容量が加算された新規なデバイスを構築する事ができる。この新規デバイスでは、従来デバイスの出力特性や充放電効率、サイクル寿命特性などを損なうことなく、充放電容量を大幅に増加できる。

本発明は、これまで小型エネルギー素子のエネルギー貯蔵手段としては利用されて来なかった電解液領域をエネルギー貯蔵手段として利用できることを発見して成されたものである。

本発明の素子は基本的にエネルギー貯蔵可能な電解液と集電体電極からなり、そのエネルギー貯蔵方式は原理的には正極としても負極としても用いられる。酸化・還元可能なピリジニウム基を有する化合物からなる本発明の活物質を用いた場合、活物質が塩の形である場合には負極側に、中性状態である場合には正極として用いられる。以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
＜活物質−１＞
本発明では電解液に溶解させて用いる活物質として含窒素芳香族化合物、および／又は含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩を用いる。含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩とは前記一般式（化１）で記載される化合物であり、具体的にはピリジニウム塩（化２）、キノリニウム塩（化３）、イソキノリニウム塩（化４）、アクリジニウム塩（化５）などを意味し、２個以上の窒素を含む化合物であっても良い。２個以上の窒素を含む化合物の具体的例としてはピラジニウム塩（化６）、トリアジニウム塩（化７）、キナジリニウム塩（化８）、フェナジニウム塩（化９）などの様なアンモニウム塩を例示できる。

ここで、Ｒ_１はそれぞれ独立に、水素、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボカルボニル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、ピリジニウム基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ベンジル基、等から選択される任意の置換基である。また、Ｘはアニオンを示し、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン、ＢＦ_４アニオン、ＣｌＯ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、ＡｓＦ_６アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎアニオンなどを例示できる。

また、含窒素芳香族化合物に飽和アルキル基、不飽和アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボカルボニル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、ピリジニウム基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ベンジル基、等から選択される任意の置換基が付いていても良い。

これらの含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩の溶媒溶解性を高めるにはアニオンとしてヨウ素アニオン、ＢＦ_４アニオン、ＣｌＯ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン等を選択し、Ｒ_１としてＣ_４以上の飽和アルキル基を選択すると良い。中でもピリジニウム誘導体塩は溶媒溶解性の高い化合物となる事が多く本発明の目的に好ましく用いられる。

＜活物質−２＞
また、本発明では電解液に溶解させて用いる活物質として、酸化／還元可能なピリジニウム基を有する化合物を用いる事が好ましい。酸化／還元可能なピリジニウム基を有する化合物とは、例えばビオロゲン誘導体と呼ばれる、２つのピリジニウム基が互いに４位で結合した化合物を例示できる。ビオロゲン誘導体は以下の一般式（化１０）で表示される化合物で、通常は化１０のごとく塩の形で取り扱われる。

ここで、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、水素、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボカルボニル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、ピリジニウム基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、等から選択される任意の置換基である。また、Ｘはアニオンを示し、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン、ＢＦ_４アニオン、ＣｌＯ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、ＡｓＦ_６アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎアニオンなどを例示できる。

中でも、Ｒ_１、Ｒ_２として置換基を有していてもよいＣ_５〜Ｃ_２０の飽和アルキル基、置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０のアリール基、Ｒ_３〜Ｒ_１０が水素原子、ＸがＢｒまたはＢＦ_４であるビオロゲン誘導体は溶媒溶解性に優れ、本発明の目的に適した活物質である。Ｂｒを用いた場合には、Ｂｒの酸化反応が正極側で起きるため、正極、負極の両方で同時に充電する事が可能と成る。また、ＢＦ_４を用いた場合には活物質の溶解度を向上させる事が出来、大容量エネルギー蓄積には好ましい。

ビオロゲン誘導体の一例として、１，１’−ジ−ｎ−オクチルー４，４’ビピリジニウム・ＢＦ_４塩（以下オクチルビオロゲン・ＢＦ_４と略す）の還元・酸化特性を図１に示す。この特性はγブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶媒として用い、オクチルビオロゲン・ＢＦ_４、０．１Ｍ／Ｌ、トリエチルアンモニウムＢＦ_４を支持塩として用いて測定をおこなった結果である。電圧測定想定範囲は−１．５Ｖ〜０Ｖ、使用電極はＰｔ円盤電極、２０ｍＶ／ｓＣＶである。

図１は還元側（−電位側）で２段階の可逆反応が起きる事を示しており、これはオクチルビオロゲン・ＢＦ_４の還元反応である。この反応は、（化１１）に示した酸化状態から、（化１２）に示す一電子還元状態を経て、（化１３）に示す二電子還元状態となる反応である。

ビオロゲン誘導体は特に酸化・還元反応に対して非常に安定で、優れた耐久性・くり返し特性を示すので、本発明のエネルギー用の活物質として非常に有効である。
特にビオロゲン誘導体の塩を電解液に溶解させた場合には電気化学素子の負極として有効に働く事ができる。ビオロゲン誘導体としてはいろいろな誘導体が知られているが、例えば化１４に示す様なジシアノジフェニルビオロゲンや、ジベンジルビオロゲン、ジフェニルビオロゲン等多くの誘導体の例を示す事が出来る。

ビオロゲン誘導体以外の酸化・還元可能なピリジニウム基を有する化合物の例として、例えば一般式（化１５）で表される化合物を示す事ができる。この様な化合物もビオロゲン誘導体と同様に、安定な酸化・還元特性とすぐれた溶解性を有し、本発明の目的の活物質として好ましく用いる事が出来る。

ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_１３はそれぞれ独立に、水素、飽和アルキル基、不飽和アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボカルボニル基、エーテル基、アミノ基、シアノ基、ピリジニウム基から選択される任意の置換基である。また、Ｘはアニオンを示し、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン、ＢＦ_４アニオン、ＣｌＯ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、ＡｓＦ_６アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎアニオンなどを例示できる。（化１５）の一般式で示された化合物の具体的な例として、例えば（化１６）で示されるピリジルピリジニウム化合物を例示できる。

上記、酸化・還元が可能なピリジニウム基を有する化合物は１種類のみを電解液に添加しても良く、複数種類を添加しても良い。上記、酸化・還元が可能なピリジニウム基を有する化合物は分子の大きさや置換基によって溶解度、蓄電量、安定性などの特性が異なるので、適切に複数種類を電解液に添加すれば、バランスの良い特性を実現できる。
＜活物質−３＞
前述の様に、本発明のピリジニウム誘導体塩は還元反応によってエネルギーの充放電が行なわれるので負極側で用いられる事が好ましい。これに対して正極側で好ましく用いられる活物質としては遷移金属有機化合物を例示する事ができる。ここで遷移金属錯体とは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの金属錯体のことを言う。特にＶおよびＦｅが好適に用いられ、中でも鉄錯体は正極側で用いられる活物質として最も好ましい。

これらの有機遷移金属錯体はそれぞれ用いる錯体の種類、荷電状態によって正極として用いるか負極として用いるかが決まるが、例えば４価のバナジウム酸化物を用いた場合の反応はＶＯ^２＋とＶＯ_２ ^＋の間で起こり正極として用いられる。

鉄錯体の場合は、例えばt-ブチルフェロセンやアセチルフェロセンなどのフェロセン誘導体を例示する事が出来る。ここで、フェロセン誘導体とは下記一般式（化１７）で示される錯体のことである。

ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つが、アルキル基、アセチル基、アセトニトリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換された化合物である。

具体的には、エチルフェロセン、ｉープロピロフェロセン、ｔ-ブチルフェロセン、ｎ-ブチルフェロセン、アセチルフェロセン、メトキシフェロセン、エトキシフェロセン、プロポキシフェロセン、フェロセンアセトニトリル、ヒドロキシルエチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、１,１'−フェロセンジカルボン酸、１,１'−フェロセンジイソプロピル、１,１'−フェロセンジエチル、等を例示できる。

フェロセン誘導体はアニオンがドープされたＦｅ^３＋と脱ドープされたＦｅ^２＋の間でエネルギー蓄積、放出を行なうので正極として用いられる。t-ブチルフェロセンにおける充放電反応式を図２にしめす。
＜活物質‐４＞
正極側で用いられる酸化反応可能な活物質の第二の候補として、２個以上、１０個以下のベンゼン環を含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を含み、分子量が１８４以上である有機分子を例示する事が出来る。具体的には（化１８〜３８）で示される様な化合物を例示する事が出来る。無論、本発明の有機分子はこれらの例示分子に限定されるものではない事は言うまでも無く、例えば、ここに示した有機分子の各種異性体は本発明の範囲に含まれる。また、これらの分子におけるＮ位の水素原子、ベンゼン環の水素原子を、それぞれ各種アルキル基、アルコキシ基、二トロ基、水酸基、スルホン酸基、アルコキシスルホン酸基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、等に置換した有機低分子も本発明の目的に好ましく用いられる。例えば、化８で示される有機分子は分子量１８４であり、本発明の範疇にはいる最も分子量の小さな分子の例の一つである。これらの分子はいずれも導電性高分子のドープ・脱ドープ反応に相当する酸化反応を示し、酸化反応本能の過程で充放電が行なわれる。

＜活物質‐５＞
正極側で用いられる酸化反応可能な活物質の第三の候補としてπ共役高分子を挙げる事が出来る。これらのπ共役高分子においはそのドープ・脱ドープ反応により充放電が可能となる。π共役高分子としては、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体を例示できる。なかでも、分子量が５０００以下のポリアニリン（化３９）、あるいは例えば（化４０）〜（化４２）に例示したポリアニリン誘導体は優れた溶媒溶解性を有するものが多く本発明の目的に好ましい。

＜活物質‐６＞
正極側で用いられる酸化反応可能な活物質の第四の候補として中性ラジカル化合物を挙げる事が出来る。具体的には（化４３）〜（化９２）で示される様な化合物を例示する事が出来る。

これらの例示化合物の内（化４３）、（化５４）、（化６１）、（化６８）、（化７４）、（化７９）、（化８３）、（化８４）、（化８６）、は一般式であり、これらの化合物に記載されたＲ_１〜Ｒ_３１の置換基の具体的な例を（化４４）〜（化５３）、（化５５）〜（化６０）、（化６２）〜（化６７）、（化６９）〜（化７３）、（化７５）〜（化７８）、（化８０）〜（化８２）、（化８５）、（化８６）に記載した。無論、本発明の有機分子はこれらの例示分子に限定されるものではない事は言うまでも無い。

ＴＥＭＰＯ（化６９）を例に中性ラジカル塩の充放電反応を図３に示す。中性ラジカル塩は溶媒溶解性に優れ、反応が高速で起きるなどの特徴を有し、本発明の正極側活物質として好ましい。
＜電解液＞
本発明の電解液には酸化・還元によるエネルギー貯蔵が可能な前記ピリジニウム基を有する化合物の少なくとも一部が溶解状態で含まれる事が特徴である。原理的には本発明のピリジニウム基を有する化合物は電解液に溶解していても分散していても良いが、分散状態を長期間安定に維持することや、溶解している場合に比べて十分な容量を取り出す事が困難なため、本発明のピリジニウム基を有する化合物は電解液中に溶解していることが好ましい。また、後述する様に本発明では電極として繊維状電極や多孔質電極などが用いられるが、電極の微細構造の隙間に活物質が入り易くするためにも活物質は電解液に溶解しているほうが望ましい。

電解液中で酸化・還元を行うピリジニウム基を有する化合物は溶解濃度が高いほどエネルギー密度を向上させる事ができる。このためエネルギー貯蔵デバイスの使用目的にもよるが、望ましい濃度が存在する。本発明で好ましい溶解度の下限を二重層キャパシタの正極容量であると仮定すると、必要な溶解濃度は０．１Ｍ／Ｌ以上である事が好ましい。さらにリチウムイオンキャパシタの電極を負極として用いたデバイスを想定すると溶解度は大きい事が好ましく、０．２Ｍ／Ｌ以上の濃度である事が好ましく、０．５Ｍ／Ｌ以上の溶解度である事はより好ましい。

電解液の溶媒としては例えば通常の有機溶媒を使用可能であるが、高濃度で電解質（ドーパントとなるイオン）を溶解でき、電位窓が広いものが好ましい。具体的にはアセトニトリル（ＡＴＮ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルカーボネート（ＥＣ）、ブチルカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）、およびこれらの混合溶媒を例示できる。

これらの電解液には本発明の活物質以外に、支持塩塩を溶解させる事が好ましい。溶解される電解質（支持塩）としては、常温で固体であるＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のＬｉ塩、四級化アンモニウム塩、四級化ホスホニウム塩、を例示できる。これら電解質のカチオン成分としては、リチウム、エチル・トリメチルアンモ二ウム、ジエチル・ジメチルアンモニウム、トリエチル・メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチル・メチルイミダゾリウム、ブチル・メチルイミダゾリウム等を例示できる。また、カチオン成分としては、ＢＦ_４アニオン、ＣｌＯ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、ＡｓＦ_６アニオン、ＣＦ_３ＳＯ_３アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎアニオン、ハロゲンアニオンなどを例示できる
また、溶媒に電解質を溶解させる代わりに、溶媒を含まず常温でイオンのみから構成される液体であるイオン性液体（常温溶融塩）を利用することも可能である。イオン性液体は、常温で液体状態の塩であって、代表的なものとしてカチオン成分がイミダゾリウム誘導体、アンモニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、フォスフォニウム誘導体等であり、アニオン成分が、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等のフッ素を含む原子団、スルホン酸アニオン（−ＳＯ_３ ⁻）を含む原子団、アニオン成分がカルボキシラト（−ＣＯＯ⁻）を含む原子団等が知られている。これらのイオン液体は、高いイオン伝導性を示し、イオン濃度を通常の電解液よりも高くすることができる。

本発明の電解液は少なくとも溶媒、および溶媒に溶解した電解質および活物質からなり、電解質塩は支持塩としての役割と、特に中性の活物質を用いた場合には活物質が酸化・還元を起こす時のドーパントとしての役割を果たす。溶媒、電解質、活物質の組み合わせはそれぞれの溶解度によって決定されるが、溶媒に対する電解質、活物質の溶解度が高いほど蓄積されるエネルギーは大きくなるので好ましい。電解質、活物質の好ましい溶解度はそれぞれ、０．１Ｍ／Ｌ以上である事が好ましく、０．２Ｍ／Ｌ以上である事はより好ましく、０．５Ｍ／Ｌ以上である事は最も好ましい。

例えば、好ましい組み合わせとして、ＧＢＬ溶媒、オクチルビオロゲン・ＢＦ４塩、ＬｉＢＦ_４の組み合わせがあり、この組み合わせではオクチルビオロゲン・ＢＦ４塩の濃度０．５Ｍ／Ｌ、ＬｉＢＦ_４の濃度０．５Ｍ／Ｌを実現できる。ＧＢＬ、オクチルビオロゲン・ＢＦ４塩、ＬｉＰＦ_６の組み合わせでは、オクチルビオロゲン・ＢＦ４塩、０．５Ｍ／Ｌ、ＬｉＰＦ_６、０．８Ｍ／Ｌの濃度が実現できる。無論これらの組み合わせは本発明の好ましい一例を示したもので、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものでない事は言うまでもない。
＜電極構造＞
本発明のエネルギー貯蔵方式は原理的には正極としても負極としても用いられる。活物質としてビオロゲン誘導体塩を用いた場合にはすでに図１において説明した様に負極として用いられ、活物質として中性ビオロゲン誘導体を用いた場合には正極として用いられる。これは中性ビオロゲン誘導体が支持塩のアニオンによりビオロゲン塩となり、これが充電された状態（酸化状態）であるためである。

本発明のエネルギー貯蔵状態では両電極間に電位差をもたせることにより行なわれるが、電極表面で充電されたビオロゲンが自由拡散によって電極近傍から離れてしまうとそのエネルギーを取り出せなくなる。このため、本発明の集電体電極には溶解された活物質の自由拡散を抑制する手段を設ける事が好ましい。

図４にはへキシルビオロゲン（濃度：０．２モル）を用いて最適電極構造の検討を行った結果を示す。この図は放電電荷と濃度から計算した充放電に有効に利用された電解液の液体厚さ（μｍ）を示し、電極から最近接の部分が１００％使用されたと仮定した場合、すなわち考えられる最少の液の厚を示す。図中１は放電容量から計算した、有効利用される電解液厚さ（μｍ）を示し、２はブランクである。測定はTEA・BF4（１M）、GBL溶液、Pt（１ｘ１ｃｍ）板状電極、3極充放電特性である。この結果は電流密度の大きさによって影響されるが、電極からほぼ１０〜１μｍ程度の距離の液体からのエネルギーが取り出せる事を示している。

この様な結果から、電極として活物質が電極表面から１０μｍ以上離れない様な構造の電極を実現できれば、電極近傍での電解液の自由拡散を抑制することが可能となる。例えば円筒状の穴からなる多孔質電極を考えると、その穴の半径が１０μｍ以内であれば、電解液からのエネルギーを取り出せる。すなわち、本発明のエネルギー蓄積素子は電極に多孔質電極、または繊維状電極を用い、その電極で形成される空間の距離が２０μｍ以内になる様にする事が好ましい。高速でのエネルギー取り出しを考えるとより好ましくは５μｍ以内、最も好ましくは１μｍ以内である。

この様な構造の電極を実現する最も簡易な方法が炭素・グラファイト電極を使用する事である。炭素・グラファイト電極は、原料に多孔質高分子材料を用いて炭素化・グラファイト化する手法、原料炭素を各種の方法で発泡させて穴を形成する方法、賦活により穴を形成する方法、鋳型炭素法と呼ばれる手法、キセロゲル法、など多様な手法で多孔質炭素を作製する事が出来、本発明のエネルギー蓄積素子用の電極としていずれも好ましい素材であり、その作製方法は限定されない。

多孔質高分子材料をもちいて多孔質炭素・グラファイト電極を作製する例として、ポリイミドやポリアミドイミドの多孔質膜を原料に用いる方法、メラミン樹脂発泡体多孔質材料を原料に用いる方法等を例示できる。これらの高分子は溶融する事無く炭素化・グラファイト化するために、希望の大きさの孔を有する炭素・グラファイト電極の作製ができる。例えば原料であるメラミン樹脂多孔体は市販のスポンジ樹脂として容易に入手が可能であり、ポリイミド多孔体は例えば宇部興産(株)からの入手が、ポリアミドイミド多孔体はダイセル化学工業(株)からからの入手が可能である。

また、カーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維や微細グラファイト繊維をもちいて電極を作製し、実質的に本発明に好ましい構造の電極を作製する事も可能である。例えば、得られた多孔質活性炭やカーボンナノチューブなどの微細炭素繊維を電極にするには、電極形状の形成・保持に必要な最低量のバインダーと混合し、その後これを圧縮成型することで作製する事が出来る。バインダーとしては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンがあるが、特にこれら制限られるものではない。バインダーの使用量としては、特に制限はないが、例えば電極材料中に占めるバインダーの重量比が０．５〜３０％程度が好ましい。

この時、必要に応じて集電体や導電補助剤を用いても良い。集電体は熱力学的、電気化学的に安定な材料で導電性が高ければ良く、通常アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、タンタル、銅等の金属が用いられる。これらの金属は、圧延箔、電解箔、エッチド箔、メッシュ箔、エキスパンドメタル箔またはパンチングメタル箔の形態で用いることができる。導電補助剤は電極バルクの導電性を向上し、大容量の電気化学素子を作製するのに効果があり、例えばカーボンブラックやアセチレンブラックなどが用いられる。使用量としては、特に制限はないが、例えば電極材料中に占める導電補助材の重量比が１〜３０％程度が好ましい。

作製方法としては、例えば微細炭素繊維、導電補助剤、及びバインダーを、重量比で微細炭素繊維：導電補助剤：バインダー＝１００〜５０：０〜５０：０〜５０の割合で加えて溶媒と共に混練しペーストを作製する。得られたペーストを集電体に圧着または塗布し、４０℃から３００℃で乾燥して分散媒を除去することにより電極を作製する。溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドンやエタノール、メタノール等のアルコール系溶媒が用いられる。
本発明では電極に活物質を含む電解液が含浸されるので、より大量の電解液を含浸する目的のためには電極の密度は１．８ｇ／ｃｍ^３以下である事が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以下である事はより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以下である事は最も好ましい。好ましい電極密度の下限は電極としての働きを果たす限りにおいては特に限定されないが、通常０．２ｇ／ｃｍ^３以上である事が好ましい。一般に０.２ｇ／ｃｍ^３以下の密度の電極では必要な電気伝導度を保持する事が困難であり、また
先に述べた、活物質が電極表面から１０μｍ以上離れない様な構造の電極を実現する事が難しい。

炭素とバインダーからなる複合電極の場合、通常圧延処理して電極を作製するが、本発明の様な低密度の電極を実現するためには圧延工程を省くか、通常より低い圧力の処理を行なう事が好ましい。
＜セパレータ＞
通常のエネルギー貯蔵デバイスでは正、負両電極間の短絡を防止する目的でセパレータを介在させる事が一般的に行われ、本発明の構成のエネルギー蓄積デバイスにおいても短絡防止目的のセパレータは必要である。この様な目的に用いられるセパレータとしては、ガラス繊維フィルタ、ポリポロピレン（ＰＰ）多孔質フィルタ、セルロースセパレータ、などを例示できる。

しかし、使用される活物質の種類や素子構成によってはセパレータより積極的な意味を持つ重要な構成要素となる場合がある。すなわち、本発明では電解液中に活物質が溶解しているために、例えば正極で充電状態（酸化状態）となった活物質が液中を移動して、負極に到達しそのまま放電（還元状態に戻る）と言う現象が起き易い。この現象は電池やキャパシタの自己放電として知られるものであるが、本発明の方式ではこの自己放電を如何に防止するかが重要である。

この様な問題点を解決するために我々は鋭意検討を重ねた結果、セパレータとして通常用いられるガラス繊維フィルタ、ポリポロピレン（ＰＰ）多孔質フィルタ、セルロースセパレータ、などを用いても自己放電を完全には防止する事は出来ないが、イオン交換樹脂膜をセパレータとして用いる事で自己放電をほぼ完全に防止できる事を見出した。イオン交換樹脂膜では活物質分子の移動はブロックされるが、放電時には分子の持つイオンが膜中を移動して負極に至る事になる。イオン交換膜にはカチオン交換膜、アニオン交換膜があるが本発明の目的にはどちらの交換膜も好ましく用いられる。

本発明のエネルギー蓄積デバイスに用いられるイオン交換膜はそのインピーダンスが出来るだけ小さい事が求められ、イオン交換容量に優れ、薄膜を形成するものである事が望ましい。カチオン交換膜としてはすでに薄膜状のイオン交換膜が市販されておりインピーダンスを低下させる目的には好ましい。この様な目的に使用されるイオン交換膜としてフルオロカーボン系イオン交換膜、炭化水素系イオン交換膜を例示する事が出来る。アニオン交換膜は本発明の目的には好ましいが薄膜状のイオン交換膜を入手し難いと言う問題がある。なお、本発明の実施例はカチオン交換膜で行なっているが、これは薄膜状のアニオン交換膜が入手し難い事によるのであって本発明の目的にアニオン交換膜が好ましい事は言うまでもない。

フルオロカーボン系イオン交換膜はパーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜である。この様なフッ素系膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（ＤｕＰｏｎｔ社、ＵＳＰ４，３３０，６５４）、Ｄｏｗ膜（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社、特開平４−３６６１３７）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（旭化成工業（株）、特開平６−３４２６６５）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（旭硝子（株）社）等が知られており、これらは本発明の目的に好ましく用いる事ができる。

例えばナフィオンは市販のナフィオンフィルムをそのまま使用しても良く、溶媒タイプのナフィオンを用いてＰＰフィルタや炭素繊維フィルタ、ガラスフィルタなどの素材に含浸、あるいは塗布して複合セパレータを形成しても良い。本発明のセパレータは可能な限り薄いものが好ましいので複合セパレータとする事で機械的な強度との両立を図る事は好ましい。具体的なナフィオン膜としてはＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（膜厚５１μｍ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５（膜厚８９μｍ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５（膜厚１２７μｍ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（膜厚１８３μｍ）を例示できる。また、複合セパレータのための溶液タイプとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ％溶液、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１０ｗｔ％水分散液、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ％溶液を例示できる。

炭化水素系イオン交換膜としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体や芳香族系高分子系材料がある。後者はポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族系高分子材料に直接スルホン酸基、カルボン酸基などを導入したものである。これらの炭化水素系イオン交換膜も本発明の目的に好ましく用いられる。

一方、無機材料が添加された高分子フィルムも本発明の目的に用いる事が出来る。例えば、加水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することにより得られるプロトン伝導性の無機材料を高分子フィルムに分散したもの、プロトン伝導性の無機材料を粉砕してエラストマーと混合したもの、スルホン酸基含有高分子と混合したもの等である。

＜デバイス構成＞
図５に、本発明のエネルギー蓄積素子概念図を示す。図中２、５は前述の多孔質
電極を示し、電極内部に本発明の活物質を溶解した電解液３、６が含浸されている。４はセパレータ、１は正極（集電体）、７は負極（集電体）であり必要に応じて二重層キャパシタ用の活性炭電極やグラファイト電極等が用いられる。また、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜、セルロース膜、ナフィオン等のイオン交換膜、が用いられる。なお、図５は簡略化された模式図であり、本発明の素子形状はこれに限定されるものではなく、例えば薄型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等の様々な形状の電池や、電気自動車等に用いる大型電池にも適用可能である。以下のデバイス構成の例を示す。

＜デバイス構成例−１＞
このデバイス例は本発明のビオロゲン誘導体ＢＦ_４塩活物質を負極側に用い、二重層キャパシタ活性炭電極を正極、負極の両側に用いた構成である。このデバイスの最も典型的な電極は活性炭とバインダーおよび伝導度向上のための導電補助剤から作製される。二重層容量は概ね表面積に比例して増加するので活性炭が用いられるのであるが、これをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーで固形化して電極を作製する。通常の二重層キャパシタには電解液として、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）やγブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用い、支持電解質としてアンモニウム塩、例えばトリエチル・メチルアンモニウム・ＢＦ４（Ｅｔ_３ＭｅＮ^＋ＢＦ４⁻）などが溶解して用いられる。

本発明のデバイス構成では、この様な電解液に酸化・還元が可能なビオロゲン塩を溶解させることで、負極側では通常の電気二重層容量に加えて、電解液中の鉄錯体の酸化・還元反応による容量が加算されるため、デバイスのエネルギー貯蔵量は増加する。電気二重層容量によるエネルギー貯蔵は充放電速度が速いため、電解液中の活物質の還元反応によるエネルギー貯蔵を組み合わせることにより、充放電速度に優れ、エネルギー貯蔵量の大きいデバイスを作ることができる。本発明では電極間の短絡を防止し、さらに溶解した活物質の自己拡散を防止するために、セパレータを設ける事が好ましい。通常の二重層キャパシタのセパレータとして用いられる多孔性のポリプロピレン（ＰＰ）やセルロースセパレータを用いる事も可能であるが、活物質の自己拡散を完全に防止するためにはセパレータとしてイオン交換膜を設ける事が好ましい。

本発明のビオロゲン誘導体・ＢＦ_４塩は負極側で還元されて中世ビオロゲンとなる過程で事でエネルギー蓄積がなされるので、負極側の容量向上に寄与する。二重層キャパシタの全体の容量（Ｃ）は、１／Ｃ＝１／Ｃｃ＋１／Ｃａなる式で表され（ここでＣｃは正極容量、Ｃａは負極容量である）、負極容量の向上がそのまま二重層容量に反映される訳ではない。しかし、例えば負極で２倍の容量密度が実現できたとすると、デバイス全体としては１．３３倍の容量向上が実現でき、１０倍の容量が実現したとすると１．８２倍の容量向上が実現する。二重層キャパシタにおける電極容量は６〜７Ｗｈ／Ｋｇ程度であるから、この様なデバイス構成で１０〜１３Ｗｈ／Ｋｇのエネルギー素子が実現できる事になる。

また、一定体積のデバイスを仮定すると、正極の容量を向上させれば正極の体積を小さくする事が出来、相対的に負極の体積を増大させる事が出来るのでこの様なやり方でもデバイス全体の容量密度を向上させる事が出来る。

＜デバイス構成例−２＞
このデバイスは本発明のビオロゲン誘導体Ｂｒ塩を活物質として用い、二重層キャパシタ活性炭電極を正極・負極に用いた構成である。活物質としてヘプチルビオロゲン・Ｂｒ塩を用いた場合には正極側ではＢｒの酸化が、負極側ではビオロゲンの還元が起きて充電状態となる。図６にはヘプチルビオロゲン・Ｂｒ塩のＣＶ特性を示し、酸化側（＋電位側）、還元側（−電位側）の両方でそれぞれ２段階の可逆反応が起きる事を示している。酸化側の可逆反応はアニオンＢｒ⁻の酸化反応であり、還元側の反応はヘプチルビオロゲンの還元反応である。このデバイスでは容量増加は正極、負極両方で起きるために、デバイス構成例１とは異なり、活物質による容量増加はそのままデバイスの容量増加に加算される。

このデバイスにおいては通常の電気二重層容量と電解液中の活物質の酸化・還元反応による容量が共存して出現する事が特徴の一つである。電気二重層容量によるエネルギー貯蔵は充放電速度が速いため、電解液中の鉄錯体の酸化・還元反応によるエネルギー貯蔵を組み合わせることにより、充放電速度に優れ、エネルギー貯蔵量の大きいデバイスを作ることができる。本発明では電解液に溶解した活物質の自己拡散を防止するために、セパレータとしてイオン交換膜や通常の二重層キャパシタのセパレータとして用いられる多孔性のポリプロピレン（ＰＰ）やセルロースセパレータを用いる事も可能である。
＜デバイス構成例−３＞
このデバイスの構成例はオクチルビオロゲン・ＢＦ_４塩を負極側に用い、正極側には酸化可能な中性活物質としてフェロセンを用いた構成である。フェロセンのＣ−Ｖ特性を図７に示す。

このデバイス構成では正極、負極を共に活性炭電極としても良く、先に述べた最適電極構造を持つ多孔質炭素電極としても良い。この様なデバイスでは容量向上がそのままデバイス容量の向上につながる好ましいデバイス構成の一つである。

このデバイスでは、まず、ビオロゲン・ＢＦ_４が還元されて中性ビオロゲンとＢＦ_４アニオンに乖離し、アニオンは正極側に移動してフェロセンを酸化して充電に寄与する。電解液としては例えば、ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＤＥＣ、及びこれらの混合溶液などが用いられ、これらはそれぞれの構成成分の溶解度を考慮して選択される。また、セパレータは正極・陰極間の短絡を防止する目的で用いられ、電池やコンデンサ用のセパレータとして用いられる、ＰＰ多孔質膜などが用いられる。

＜デバイス構成例−４＞
このデバイスの構成例はオクチルビオロゲン・ＢＦ_４塩を負極側に用い、正極側には酸化可能な中性活物質としてＮＮ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＮＤＰ（化２６））を用いた構成である。ＮＮＤＰのＣ−Ｖ特性を図８に示す。

このデバイスでは正極、負極を共に活性炭電極としても良く、先に述べた最適電極構造を持つ多孔質炭素電極としても良い。この様なデバイスでは容量向上がそのままデバイス容量の向上につながる好ましいデバイス構成の一つである。

このデバイス構成では、まず、ビオロゲン・ＢＦ_４が還元されて中性ビオロゲンとＢＦ_４アニオンに乖離し、アニオンは正極側に移動してＮＮＤＰを酸化して充電に寄与する。電解液としては例えば、ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＤＥＣ、及びこれらの混合溶液などが用いられ、これらはそれぞれの構成成分の溶解度を考慮して選択される。

＜デバイス構成例−５＞
このデバイスの構成例はオクチルビオロゲン・ＢＦ_４塩を負極側に用い、正極側には酸化可能な活物質として（化４０）に記載されたポリメトキシアニリンを用いた例である。ポリメトキシアニリンのＣ−Ｖ特性を図９に示す。

このデバイス構成では、まず、ビオロゲン・ＢＦ_４が還元されて中性ビオロゲンとＢＦ_４アニオンに乖離し、アニオンは正極側に移動してポリメトキシアニリンを酸化（ドープ）して充電に寄与する。電解液としては例えば、ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＤＥＣ、及びこれらの混合溶液などが用いられ、これらはそれぞれの構成成分の溶解度を考慮して選択される。

＜デバイス構成例−６＞
このデバイスの構成例はオクチルビオロゲン・ＢＦ_４塩を負極側に用い、正極側には酸化可能な中性活物質として正極側で用いられる酸化反応可能な活物質として（化６９）で示される中性ラジカル化合物（ＰＥＭＰＯ）を用いた例である。ＴＥＭＰＯラジカルのＣ−Ｖ特性を図１０に示す。

このデバイス構成では、まず、ビオロゲン・ＢＦ_４が還元されて中性ビオロゲンとＢＦ_４アニオンに乖離し、アニオンは正極側に移動してＴＥＭＰＯラジカルを酸化して充電に寄与する。

電解液としては例えば、ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＤＥＣ、及びこれらの混合溶液などが用いられ、これらはそれぞれの構成成分の溶解度を考慮して選択される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

＜ビオロゲン化合物塩＞
本発明の実施例に用いたビオロゲンは以下の２種類である。

（Ｖ−１）オクチルビオロゲン・Ｂｒ_２（東京化成工業(株)社製：製品番号Ｄ−１８５４）
（Ｖ−２）オクチルビオロゲン・ＢＦ_４（Ｖ−１のアニオン交換により合成）
＜支持塩＞
本発明の実施例に用いた支持塩はテトラエチルアンモニウム・ＢＦ４（東京化成工業(株)社製：製品番号Ｔ０８３７）であり、これを精製して用いた。

＜Ｉ−Ｖ特性測定＞
本発明の電解液の充放電特性を測定するため、定電流充放電測定を行なった。この測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ^＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は−方向に向かって参照極に対して−１．５Ｖ〜＋１．５Ｖの範囲で行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。

＜電極＞
本発明の実施例に用いた電極は、（Ｃ−１）活性炭電極、（Ｃ−２）カーボンナノチューブ電極、（Ｃ−３）多孔質グラファイト電極の３種類である。それぞれの電極の作成法について記載する。

（Ｃ−１）活性炭電極
活性炭シート電極は、賦活処理した活性炭粉末（平均粒径５〜２０μｍ）に導電助剤としてアセチレンブラックを添加し、ＰＴＦＥをバインダーとしてシート状に成形したものである。このシート電極の密度は０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は１７００〜２２００ｍ^２／ｇである。

（Ｃ−２）カーボンナノチューブ電極
カーボンナノチューブ（平均直径４０〜５０ｎｍ、平均長さ１６〜２４μｍ）、ＰＴＦＥを９１：９の重量比で混合し、圧延して厚さ４９０〜５１０μｍ、密度０．５０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３のシート状に成形した。このシート電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。密度０．４ｇ／ｃｍ^３であった。

（Ｃ−３）多孔質グラファイト電極
市販の発泡メラミン樹脂を３０００℃処理して多孔質グラファイト電極を作製した。１０００℃までは真空中での処理、１０００〜３０００℃はアルゴン雰囲気中での処理でした。メラミン樹脂は溶融する事無く炭素化・グラファイト化し、縮発泡メラミン樹脂の孔をそのまま保持したまま体積比率でおよそ１／１０に収縮し、およそ０．２μｍの空間を有する多孔質電極となった。

＜セパレータ＞
本発明の実施例に用いたセパレータは以下の２種類である
（Ｓ１）Ｎａｆｉｏｎ^Ｒ１１２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、製品番号５４１２６５：膜厚５１μｍ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。
（Ｓ２）ＰＰセパレータ（８５μｍ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。

＜電極、セパレータの調製＞
これらの正極、負極、セパレータを、３時間、真空状態で１２０℃に保ち、乾燥させた。次に乾燥後の正極、負極、セパレータを電解液に浸漬し、１０分間真空状態にして電解液を含浸させ、常圧に戻した。この真空含浸をさらに２回行い、合計３回電解液の含浸を行った。

＜モデルセル作製＞
作製した負極、セパレータ、正極を、下から順に同心円状に重なるようにして宝泉社製ＨＳセルに入れ、蓋をして、評価・測定用のキャパシタモデルセルとした。大気中の水分の混入を防ぐために、電解液の調製および、電極、セパレータへの電解液の含浸、セルの組み立ては、すべて高純度アルゴンで置換した露点−７０℃以下のグローブボックス中で行った。

＜モデルセルの特性評価＞
作製したキャパシタモデルセルを、１ｍＡの一定電流で３サイクル充放電させた。充放電の電圧範囲は‐１．５Ｖ〜＋１．２３Ｖとし、測定の最初は、自然電位から充電を開始した。充放電測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅマルチスタットを使用した。
（実施例１）
γ−ブチロラクトンに活物質として（Ｖ−１）を０．２Ｍ、支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ_４を０．３Ｍ溶解させ、電解液とした。正極・負極共には直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極（Ｃ−１）、セパレータとしてＳ−２を用いた。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．２７Ｃ、５．０８Ｃ、９６．４％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にＶ−１を添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。
（実施例２）
γ−ブチロラクトンに活物質として（Ｖ−２）を０．５Ｍ、支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ_４を０．８Ｍ溶解させ、正極側の活物質としてフェロセン１．０Ｍを電解液に添加し電解液とした。負極は直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極（Ｃ−１）、正極は直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極（Ｃ−１）、セパレータとしてＳ−２を用いた。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ７．２８Ｃ、７．０１Ｃ、９６．３％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にＶ−２、およびフェロセンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。
（実施例３）
正極側の活物質としてＮＮ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＮＤＰ（化２６））、０．５Ｍを電解液に添加した以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電化、クーロン効率はそれぞれ６．９６Ｃ、６．６９Ｃ、９６．１％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にＶ−２、ＮＮＤＰを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。
（実施例４）
正極側の活物質としてポリメトキシアニリン（化４０）、０．５Ｍを電解液に添加した以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電化、クーロン効率はそれぞれ５．４４Ｃ、５．３０Ｃ、９７．４％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にＶ−２、およびポリメトキシアニリンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。
（実施例５）
正極側の活物質としてＴＥＭＰＯ（化５５）を１．０Ｍを電解液に添加した以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電化、クーロン効率はそれぞれ７．７１Ｃ、７．３９Ｃ、９５．８％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にＶ−２、およびＴＥＭＰＯを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。
（比較例１）
γ−ブチロラクトンに支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ_４を０．８Ｍ溶解させ、電解液とした。負極は直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極（Ｃ−１）、正極は直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極（Ｃ−１）、セパレータとしてＳ−２を用いた。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３．１１Ｃ、３．０４Ｃ、９７．７％であった。
（実施例６）
正極・負極としてＣ−２を用いた以外は実施例２と同様の実験を行なった。その結果、Ｃ−２電極を用いた場合には、モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電化、クーロン効率はそれぞれ３．７２Ｃ、３．４５Ｃ、９２．７％であった。下記の比較例２との比較から、電解液にＶ−２を添加することにより、Ｃ−２電極を用いてもエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。
（比較例２）
γ−ブチロラクトンに支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ_４を０．８Ｍ溶解させ、電解液とした。正極、負極は直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＣ−２電極用いた。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ１．１１Ｃ、１．０４Ｃ、９３．７％であった。
（実施例７）
電極としてＣ−３を用いた以外は実施例２と同様の実験を行なった。その結果、Ｃ−３電極を用いた場合にはモデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電化、クーロン効率はそれぞれ１．９２Ｃ、１．８６Ｃ、９６．９％であった。下記の比較例３との比較から、電解液にＶ−２を添加することにより、Ｃ−３電極を用いてもエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。
（比較例３）
γ−ブチロラクトンに支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ_４を０．８Ｍ溶解させ、電解液とした。正極、負極は直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＣ−３電極用いた。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ０．１１Ｃ、０．１０Ｃ、９０．９％であった。
（実施例８）
セパレータとしてＳ−１を用いた以外は実施例１と同様の実験を行なった。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．２０Ｃ、４．８１Ｃ、９２．５％であり、実施例１に比べてやや低い値であった。一方、充電状態での電圧保持時間を測定し、自己放電効率を測定した。実施例１では３００分経過後の電圧保持率は８５％であったが、実施例８では９４％であり、自己放電特性が改良できる事が分かった。

ヘプチルビオロゲンのサイクリックボルタモグラム。フェロセン誘導体（t-ブチルフェロセン）の充放電反応式。中性ラジカル塩（ＴＥＭＰＯ）の充放電反応式。最適電極構造の検討結果。放電電荷と電解液濃度から計算した、充放電に有効に利用された電解液の電極からの距離（μｍ）本発明のエネルギー貯蔵デバイスの概念図ヘプチルビオロゲンオ・Ｂｒ塩のサイクリックボルタモグラムフェロセンおよびアセチルフェロセンのサイクリックボルタモグラム１はフェロセンのサイクリックボルタモグラム、２はアセチルフェロセンのサイクリックボルタモグラムＮＮＤＰのサイクリックボルタモグラムポリメトキシアニリンのサイクリックボルタモグラム（ドープ・脱ドープ特性ＴＥＭＰＯのサイクリックボルタモグラム

符号の説明

図４中、１はＮＮＤＰ（０．３３Ｍ）ＧＢＬ溶液の放電容量から計算した有効利用される電解液厚さ（μｍ）、２はブランクでＴＥＡ・ＢＦ_４（１．０Ｍ）ＧＢＬ溶液の放電容量から計算した有効利用される電解液厚さ（μｍ）を表す。
図５中、１は正極（集電体）、２は多孔質電極、３は電解液、４はセパレータ、５は多孔質電極、６は電解液、７は負極（集電体）を表す。

Claims

少なくとも正極、負極、電解液、セパレータ、少なくとも一部が前記電解液中に溶解した活物質からなり、該活物質が含窒素芳香族化合物、及び／又は含窒素芳香族化合物の四級化アンモニウム塩である事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
少なくとも正極、負極、電解液、セパレータ、少なくとも一部が前記電解液中に溶解した活物質からなり、該活物質がピリジニウム誘導体塩である事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
前記活物質がビピリジル誘導体塩である請求項２記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記ビピリジル誘導体塩がビオロゲン誘導体塩である請求項３記載のエネルギー貯蔵デバイス。
請求項３記載のビピリジル誘導体塩、および請求項４記載のビオロゲン誘導体のアニオン成分が臭素アニオン、ヨウ素アニオン、ＰＦ_６またはＢＦ_４アニオンであるエネルギー貯蔵デバイス。
前記活物質が負極側に用いられた事を特徴とする、請求項１〜５記載のエネルギーデバイス。
前記活物質が電解液中に０．１モル／リットル（Ｍ／Ｌ）以上の濃度で溶解している事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
正極側の活物質が遷移金属錯体である事を特徴とする、請求項６、または７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
正極側の活物質が、２個以上、１０個以下のベンゼン環を含み、かつ２個以上、１０個以下の窒素原子を含み、分子量が１８４以上である有機分子である事を特徴とする請求項６、または７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
正極側の活物質がラジカル化合物である事を特徴とする請求項６、または７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
正極側の活物質がπ共役高分子である事を特徴とする請求項６、または７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記正極または負極の少なくとも一方が、多孔質素材、または／および繊維状素材から形成される電極である請求項１〜１１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
請求項１２記載の電極密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であるエネルギー貯蔵デバイス。
前記セパレータがイオン交換膜である請求項１〜１３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記正極、および／または負極が活性炭電極である事を特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
前記電解液の溶媒がアセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチルカーボネート、ブチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜１４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。