JP2003197477A - 蓄電素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄型で自己放電特性の良好な蓄電素子および
そらの製造方法を提供する。 【解決手段】 集電体１、一対の正極２および負極４、
セパレータ３、ガスケット５より基本セルが構成され、
内部に電解質溶液が封入されている。セパレータ３は、
イオン交換機能を発現するイオン交換基を有し、イオン
交換基のイオン交換サイトの一部に、セパレータのイオ
ン透過速度を低下させるように、電解質溶液中に含有さ
れないイオンが予め吸着されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサまたは電気化学キャパシタのような蓄電素子および
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、イ
オン交換機能を有するセパレータを使用した薄型の電気
二重層コンデンサまたは電気化学キャパシタおよびそれ
らの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、バックアップ機能を有する電子機
器関係のみならず、電気自動車を中心とした自動車関係
まで大電流を必要とする用途は多く、これに対応した蓄
電素子の開発が盛んに行われている。現在このような用
途に対しては、特開２００１-７６９７１号公報に開示
されている電気二重層コンデンサ、特開平１１−１２６
６１０号公報で提唱されているプロトンを媒体として活
物質の酸化還元反応に伴う電子授受を利用したポリマー
二次電池（以下、「電気化学キャパシタ」と称す）等が
有力なデバイスとして開発されている。従来のこれらの
蓄電素子は、いずれも同様の基本セル構造を有する。図
５は、従来の基本セルの構造を示す断面図である。

【０００３】図５において、電極（正極２、負極４）と
しては、例えば、電気二重層コンデンサの場合は、活性
炭／ポリアセン系材料等の固体状活性炭が、電気化学キ
ャパシタの場合は、ポリアニリン等の導電性高分子が使
用される。集電体１は、電解質溶液の封止と電気伝導性
の機能を有しており、導電性カーボン含有のゴムまたは
プラスチックからなり、電極と圧着されている。一対の
電極（正極２および負極４）は、非電子導電性でイオン
が透過可能な多孔性セパレータ３を介して対向配置され
ており、図５に示すような絶縁性の枠状のガスケット５
と集電体１とで、電解質溶液を封止している。これら電
極（正極２、負極４）、集電体１、セパレータ３、ガス
ケット５および電解質溶液の集合体は、基本セルを構成
している。

【０００４】電気二重層コンデンサは、電池と異なり、
化学反応を伴わずに、ファラッドオーダーの大容量を有
し、大電流充放電や充放電サイクルに強いコンデンサで
あり、電極と電解質溶液との界面に生成する電気二重層
に電荷が蓄えられるものである。電気二重層コンデンサ
は、耐電圧が電解質溶液の電気分解電圧によって制限さ
れるため、要求される耐電圧に応じて、基本セルを直列
に複数接続する。さらに、接触抵抗を下げるために、基
本セルを挟む両端子板７の間に圧力をかけ、一定の圧力
で保持している。

【０００５】電気化学キャパシタは、電極に導電性高分
子を使用しており、酸化還元反応を利用している点は無
機材料を使用している二次電池と類似しているが、電気
化学キャパシタの方が充放電速度は早く、容量は小さい
ため、特性はコンデンサに類似している。特開平１１−
１２６６１０号公報に記載されているポリマー二次電池
は、本発明でいうところの電気化学キャパシタに相当す
るものである。

【０００６】ところで、このような電気二重層コンデン
サおよび電気化学キャパシタは、近年、電極材料を工夫
することによる大容量化、および、等価直列抵抗（以下
「ＥＳＲ」と称す）の低減により、電池の代わりに半導
体メモリ（Ｄ−ＲＡＭ）バックアップ用等の低電流密度
の用途に多く用いられるようになっている。最近では、
もっと電流密度の高い用途、新しい用途が見いだされ、
検討されてきている。一例としては、鉛蓄電池との組合
せにより自動車のスタータモータ駆動用電源を構成する
用途や、太陽電池との組合せによる補助電源としての用
途、等が挙げられる。

【０００７】いずれの用途においても、電気二重層コン
デンサおよび電気化学キャパシタは、高温環境下に設置
される可能性が大きく、このような環境下における信頼
性を確保する必要がある。これと同時に、自己放電現象
を低く抑える必要がある。

【０００８】従来の多孔質セパレータを使用した電気二
重層コンデンサおよび電気化学キャパシタにおいて、自
己放電特性の向上を目的として、セパレータの空孔率を
小さくすると、電解質溶液の保持量が少なくなってしま
う。この状況で長時間にわたって高温環境下におかれる
と、セパレータ内に保持されている電解質溶液中の溶媒
が蒸発してしまって減少し（いわゆる「ドライアップ現
象」が発生し）、そのため、静電容量の減少やＥＳＲの
増大を生じ信頼性が低下するという問題が発生する。つ
まり、信頼性の確保のためには、セパレータの空孔率を
なるべき大きくして、電解質溶液の保持量を多くするこ
とが望ましい。

【０００９】そこで、信頼性の確保を目的として、セパ
レータの空孔率を大きくすると、保持している電解質溶
液の量が多くなる。電解質溶液中には、不可避のあるい
は活物質からの溶出物等の種々のイオン性不純物（シャ
トル種）が含まれている。電解質溶液の量が多くなる
と、含有される不純物の量も多くなる。これらの不純物
は、電荷キャリアとして電極間を移動し、電気二重層コ
ンデンサでは電気二重層を形成している電荷の中和、電
気化学キャパシタでは正極での還元、負極での酸化作用
（シャトル効果）により、自己放電が起こる。つまり、
自己放電を抑制するためには、セパレータの空孔率をな
るべく小さくして、電解質溶液の保持量を少なくするこ
とが望ましい。

【００１０】結局のところ、高温環境下での信頼性の確
保と、自己放電特性の向上とは、相反する要求をなして
いる。

【００１１】そこで、高温環境下での信頼性の確保と、
自己放電特性の向上を目的として、空孔率の異なるセパ
レータを積層した電気二重層コンデンサが、特開平１１
−１３５３６９号公報に開示されている。また、本発明
者等は、先に多孔質セパレータの代わりにイオン交換膜
を用いることで、自己放電特性を改善したプロトン伝導
型ポリマーニ次電池（電気化学キャパシタ）を特願２０
００−３３６２７６号で提案している。

【００１２】ところで、同じ温度で電気二重層コンデン
サ、電気化学キャパシタおよび無機材料を電極に使用し
た二次電池の自己放電速度を比較すると、自己放電速度
は、一般的に電気二重コンデンサ＞電気化学キャパシタ
＞二次電池の順となる。自己放電のし易さは、充電状態
での熱力学的な安定度に依存する。充電状態は、高いエ
ネルギーを持っているので、安定な放電状態に向かおう
とする。これが自己放電である。自己放電速度は、大電
流放電ができる電気二重層コンデンサでは速く、充電状
態が安定な二次電池では遅い。このため、二次電池との
組み合わせて電気二重層コンデンサおよび電気化学キャ
パシタを用いた場合、自己放電により放出した電荷を補
償するために電池から電荷を供給し、二次電池の容量を
低下させる問題がある。また、単独で用いた場合におい
ても、自己放電により定格の容量が得られなかったり、
充電状態を維持するためにフロート充電を行う複雑な技
術と装置が必要である。このことから、電気二重層コン
デンサおよび電気化学キャパシタの自己放電速度は、出
来るだけ小さくする必要がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１１−１３５３６９号公報の電気二重層コンデンサで
は、複数枚のセパレータを使用しているものの、シャト
ル種はセパレータの空孔に比べて小さいため、電極間を
移動可能であり、自己放電速度を十分低下させ得るもの
ではなかった。また、セパレータの積層により電気二重
層コンデンサが厚くなり、小型化には不利である。特願
２０００−３３６２７６号のプロトン伝導型ポリマーニ
次電池（電気化学キャパシタ）では、セパレータとして
陽イオン交換膜を使用することで、陰イオンの移動を抑
制できるので、自己放電速度を低減する効果はある。し
かしながら、自己放電速度は、使用温度の上昇と共に大
きくなる傾向がある。これは、陽イオンシャトル種も自
己放電速度を低減する作用があり、このシャトル種の移
動度が活性化し、イオン交換膜を透過する速度が大きく
なることが主原因と考えられる。このため、高温環境下
での自己放電特性は不十分であった。

【００１４】本発明は、薄型で自己放電速度の小さい蓄
電素子およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、セパレータを介して対向配置された一対
の正極および負極と、前記正極および負極の外側表面に
接するように配置された一対の集電体を有する基本セル
内に電解質溶液が封入されてなる蓄電素子において、前
記セパレータがイオン交換機能を発現するイオン交換基
を有し、前記イオン交換基のイオン交換サイトの一部
に、セパレータのイオン透過速度を低下させるように電
解質溶液中に含有されないイオンが吸着されていること
を特徴とする。

【００１６】セパレータとして陽イオン交換機能を有す
るものを使用する場合、イオン交換サイトの一部に、電
解質溶液中に本来含有されない陽イオンが吸着されてい
ることを特徴とする。ここで、電解質溶液中に含有され
ない陽イオンは、水素イオンとは異なる陽イオンである
ことを特徴とする。また、セパレータとして、強酸性イ
オン交換樹脂を具備するものを使用することが好まし
い。

【００１７】セパレータとして陰イオン交換機能を有す
るものを使用する場合、イオン交換サイトの一部に、電
解質溶液中に含有されない陰イオンが吸着されているこ
とを特徴とする。ここで、電解質溶液中に含有されない
陰イオンは、水酸イオンとは異なる陽イオンであること
を特徴とする。

【００１８】本発明の蓄電素子の製造方法は、基本セル
を構成する前に前記電解質溶液に含有されないイオンを
含む溶液にセパレータとして使用するイオン交換膜を接
触させることにより、イオン交換サイトの一部に電解質
溶液に含有されないイオンを吸着させる工程を有するこ
とを特徴とする。ここで、セパレータとして、陽イオン
交換機能を具備するものを使用する場合は、基本セルを
構成する前に電解質溶液に含有されない陽イオンを含む
溶液に接触させることにより、イオン交換サイトの一部
に電解質溶液に含有されない陽イオンを吸着させること
を特徴とする。陰イオン交換機能を具備するものを使用
する場合は、電解質溶液に含有されない陰イオンを含む
溶液に接触させることにより、イオン交換サイトの一部
に電解質溶液に含有されない陰イオンを吸着させる工程
を有することを特徴とする。

【００１９】

【作用】本発明の蓄電素子では、セパレータとしてイオ
ン交換膜を使用し、このイオン交換膜を（イオン交換膜
と同極性の）イオンが透過する速度を低減させることに
より、高温下でも自己放電速度を小さく抑えることがで
きることを見出した。イオン交換膜を透過するイオン透
過速度は、膜内のイオン交換基の量（イオン交換容量）
と使用温度に依存し、イオン交換容量が多く、使用温度
が高いほどイオン交換膜のイオン透過速度は早くなる。
イオン交換膜のイオン透過速度を低下させるためには、
高温での使用を考えると、イオン交換容量を少なくする
ことが有効である。

【００２０】その具体的な方法としては、支持体膜中
に含浸されているイオン交換樹脂量の低減、イオン交
換膜中のイオン交換基量の低減、等の方法がある。ま
た、別の方法として、膜抵抗を増加させるためにイオ
ン交換膜の膜厚を厚くする等の方法がある。しかし、こ
れらの方法には以下の問題点がある。 の場合、市販
されているイオン交換膜を用いることが出来ず、コスト
が掛かる。 の場合、新規にイオン交換基の量を制御
した樹脂の合成を行わなくてはならず、コストが掛か
る。 の場合、素子の厚さが増す。

【００２１】これらの問題点を解決するために、本発明
では、市販のイオン交換膜のイオン交換機能をするイオ
ン交換基の一部を、充放電が有効に行われる範囲内で失
活させる、即ち、イオン交換基の一部にイオン交換膜の
イオン透過を抑制するイオンを吸着させたイオン交換膜
をセパレータとして使用することにより、イオン透過速
度を低下させている。一例として、イオン交換膜として
スルホン酸基をイオン交換基とする強酸性陽イオン交換
膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ）を用いた場合につい
て説明する。次式（１）に示すイオン交換反応により、
スルホン酸基（Ｒ^-Ｈ⁺：Ｒ＝ＳＯ_３）のイオン交換サイ
トであるＲ^-に結合されている水素イオン（Ｈ⁺）の一部
を鉄イオン（Ｍⁿ⁺：遷移金属イオン）で置換させたイオ
ン交換膜とする。この置換は、電解質溶液中に本来含有
されない陽イオンを含有する溶液、例えば塩化鉄水溶液
に強酸性陽イオン交換膜を浸漬することにより行われ
る。 イオン交換反応：ｎＲ^-Ｈ⁺ ＋ Ｍⁿ⁺ ⇒ Ｒ^- _nＭⁿ⁺ ＋ ｎＨ⁺ （１） 式（１）の反応では、イオン交換サイトに結合されてい
た水素イオン（Ｈ⁺）が、予めより強く吸着する他の陽
イオンによって置換され、電解質溶液中に含有する陽イ
オンとのイオン交換能力が奪われる。即ち、他の陽イオ
ンによって置換されたイオン交換サイトは、陽イオン性
のシャトル種および水素イオンの透過を阻害する。その
結果、イオン透過速度を低下させることが出来る。ま
た、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸やポリスチレ
ンスルホン酸などの強酸性ポリマーは、式（２）のよう
にアルカリ金属（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、
Ｆｒ⁺）、アルカリ土類金属（Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂ
ａ²⁺、Ｒａ²⁺）等と反応し、配位結合による架橋を形成
する。この結合は、金属イオンと配位子が直接結合して
いるのではなく、水和イオンを介して形成される。した
がって、水和イオン半径と結合力とは相関関係が有り、
水和イオン半径が小さいほど静電作用は増加し、架橋し
やすくなる。

【化１】 イオン交換樹脂の一部のイオン交換基と金属イオンを予
め配位結合させることで、イオン交換容量を減少させ、
その結果イオン透過速度を低下させることが出来る。

【００２２】同様に、イオン交換膜としてトリメチルア
ンモニウム基をイオン交換基とする強塩基性陰イオン交
換膜（ダウケミカル社製のＤＯＷＥＸ ＭＳＡ−１）を
用いた場合について説明する。次式（３）に示すイオン
交換反応により、トリメチルアンモニウム基（⁺Ｎ
Ｒ_３：Ｒ＝ＣＨ_３）のイオン交換サイトである⁺Ｎに結
合されている水酸イオン（ＯＨ^-）を一部硫酸水素イオ
ンで置換させたイオン交換膜とする。この置換は、電解
質溶液中に本来含有されない陰イオンを含有する溶液、
例えば硫酸水溶液に強塩基性陰イオン交換膜を浸漬する
ことにより行われる。 イオン交換反応： ⁺ＮＲ_３・ＯＨ^- ＋ ＨＳＯ_４ ^- ⇒ ⁺Ｎ
Ｒ_３・ＨＳＯ_４ ^- ＋ＯＨ^-（３） 式（３）の反応では、イオン交換サイトに結合されてい
た水酸イオン（ＯＨ^-）が、予めより強く吸着される他
の陰イオンによって置換され、電解質溶液中に含有する
陰イオンとのイオン交換能力が奪われ、その結果イオン
透過速度を低下させることが出来る。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。

【００２４】図１に本発明の蓄電素子の構造の一例を示
す。電極（正極２および負極４）は、電気二重層コンデ
ンサの場合、活物質として粉末状活性炭、繊維状活性炭
をテトラフルオロエチレン系樹脂のバインダーにより固
形化したものや、これらの活性炭を必要に応じてフェノ
ール系樹脂のバインダーと混合、成形後、不活性雰囲気
下で熱処理した燒結体を、電気化学キャパシタの場合、
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリア
セチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニ
レン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラ
ン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチ
アナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピ
リミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノ
ン、及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリア
ントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基
（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基となったも
の）含有高分子等の導電性高分子が挙げられる。これら
ポリマーにドーピングを施すことによりレドックス対が
形成されて導電性が発現する。ドーピングの方法 とし
ては、原料ポリマーの粉末にドーパントとなるイオン種
を含む電解質溶液を添加し、適宜加熱して電気化学的あ
るいは化学的にドープさせる方法や、導電性補助剤、結
着剤と共に電極形状に成形した後、同様にドープする方
法のいずれでもよい。これらポリマーの正極２、負極４
への適用には、これらのポリマーから酸化還元電位の差
異により選択組み合わせて用いる。これらの電極は、電
解質溶液を含浸させた後述のイオン交換膜よりなるセパ
レータ３を介して対向配置される。

【００２５】集電体１は、例えば、カーボン粉末等を練
り込んだブチルゴムシートであって、正極２および負極
４の外面に当接して配置されている。集電体１の材質
は、これに限定されるものではなく、電解質溶液に対し
て化学的に安定な種々の適切なものが使用可能である。

【００２６】電解質溶液としては、プロトン源を含む水
溶液、例えば、硫酸、水酸化カリウム等の水系の電解質
溶液を使用できる。電解質溶液の種類は、これらに限定
されるものではなく、種々の適切なものが使用可能であ
り、プロトン源を含む非水溶液、プロピレンカーボネー
ト等の有機溶媒に四級アンモニウム塩、四級ホスホニウ
ム塩等を溶解した電解質溶液も使用できる。

【００２７】本発明において用いられるセパレータは、
イオン交換膜よりなり、イオン交換基に、スルホン酸
（ＳＯ_３ ^-Ｈ⁺）やカルボン酸（ＣＯＯ^-Ｈ⁺）等の陽イオ
ン交換基を有するものと、−ＮＲＲ'、−ＮＨＲ、−Ｎ
Ｈ_２等を有するアミンや−⁺ＮＲＲ'Ｒ''（Ｒ，Ｒ'，
Ｒ''は、アルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）、ヒドロキシ
アルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯＨ））で表されるアンモニ
ウム、または、同様のホスフィン、ホスホニウム等の陰
イオン交換基を有するものが挙げられる。

【００２８】イオン交換基として陽イオン交換基を有す
る陽イオン交換膜としては、スチレン系強酸性樹脂、メ
タクリル酸系弱酸性樹脂、アクリル系弱酸性樹脂などが
あり、具体的には、Ｎａｆｉｏｎ膜（デュポン社製）、
ダウエックス５０Ｗ−Ｘ８、ＭＳＣ−１、ＣＣＲ−２
（ダウケミカル社製）、ダイアイオンＳＫ１Ｂ、ＰＫシ
リーズ、ＨＰＫシリーズ、ＷＫ１０、ＷＫ２０（三菱化
学社製）、セレミオンＣＭＯ、ＨＳＶ、ＡＡＶ（旭硝子
社製）、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ２００、Ｉ
ＲＣ５０、ＩＲＣ８５、デュオライトＣ２０、Ｃ２６、
ＣＣ３、ＣＣ４（ローム＆ハース社製）、アイオナック
Ｃ−２４０、Ｃ−２７０（サイブロン社製）、レバチッ
トＳ−１００、ＳＰシリーズ、ＣＮＰ８０（バイエル社
製）等が挙げられる。

【００２９】イオン交換基として陰イオン交換基を有す
る陰イオン交換膜としては、スチレン系強塩基性樹脂、
スチレン系弱塩基性樹脂、アクリル性弱塩基樹脂などが
あり、具体的には、ダイヤイオンＳＡ、ＷＡ、ＨＰＡ、
ＰＡシリーズ（三菱化学社製）、ゼオレックスＳＢ（ゼ
オライト工業社製）、Ｄｏｗｅｘ１，Ｄｏｗｅｘ２，Ｄ
ｏｗｅｘ３（ダウケミカル社製）、Ａｍｂｅｒｉｔｅ
ＩＲＡ−４００，ＩＲＡ−４１０，ＩＲ−４５（東京有
機化学工業社製）、Ｄｕｅｌｉｔｅ Ａ−４０，Ｄｕｅ
ｌｉｔｅ Ａ−３（ケミカルプロセス社社製）等が挙げ
られる。

【００３０】上記陽イオン交換膜に吸着させるイオン種
としては、アルカリ金属イオンであるＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ
⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｆｒ⁺、アルカリ土類金属であるＣａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｒａ²⁺、遷移金属イオン、２Ｂ
族、３Ｂ族イオン、アンモニウムイオン等が挙げられ
る。これらの中で、特に２価以上の陽イオンが強固に吸
着されるので好ましい。また、上記陰イオン交換膜に吸
着させるイオン種としては、リン酸イオン、硫酸イオ
ン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、蟻酸イ
オン、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-）等の酸性
の陰イオンが挙げられる。

【００３１】これらの吸着させるイオンの水溶液に陽イ
オン交換膜あるいは陰イオン交換膜は浸漬され、乾燥し
たものが用いられる。イオン交換膜のイオン透過速度の
調整は、吸着させるイオン水溶液濃度を調整することに
より行われる。

【００３２】ガスケット５は、集電体１、正極２、セパ
レータ３、陽極４および電解質溶液を収納して封止する
ものであるため、プラスチック、ゴムなどの絶縁物から
なり、例えば耐熱性のＡＢＳ樹脂が挙げられる。ガスケ
ット１５の材質は、これに限定されるものではなく、種
々のゴム材料等の適切なものが使用可能である。

【００３３】次に、本発明の実施例および比較例を示
す。

【００３４】実施例１ 本実施例は、電気化学キャパシタの実施例である。本実
施例で用いた活物質を図２に、本実施例の電気化学キャ
パシタの断面図を図１に示した。

【００３５】正極２は活物質材料としてポリアニリン
（図２−１）と導電性補助剤として気相成長カーボン
（重量比４：１）にバインダー樹脂ポリフッ化ビニリデ
ン（平均分子量：１１００）を、活物質材料、導電性補
助剤およびバインダー樹脂の総量に対して重量比で８ｗ
ｔ．％加えてＤＭＦ（Ｎ，Ｎ―ジメチルフォルムアミ
ド）スラリーを調製した。このスラリーをホモジナイザ
ーで十分に攪拌し、ドクターブレードを用いて集電体シ
ート上に成膜した。成膜後、１００〜１５０℃で１時間
真空乾燥した。乾燥後、ロールプレス機でプレスするこ
とで電極膜厚を１００μmにした。その後、所定の形状
に切断し、正極２とした。一方、負極４は活物質として
ポリフェニルキノキサリン（図２-２）と導電性補助剤
として気相成長カーボン（重量比１：１）にメタクレゾ
ールを室温で加えてスラリー状にした。このスラリーを
ドクターブレードを用いて集電体シート１上に成膜し
た。成膜後、１００〜１５０℃で１時間真空乾燥した。
乾燥後、アニール処理を行い、ロールプレス機でプレス
することで電極膜厚を１００μｍにした。その後、所定
の形状に切断し、負極電極４とした。セパレータとして
は、２０μｍのＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）を用い、
１ｍｏｌ／ｌの塩化鉄水溶液に浸漬後、乾燥したものを
セパレータ３とした。

【００３６】作製した正極２、負極４、セパレータ３を
正極２/セパレータ３/負極４の順に積層して、熱融着に
よりセルのＡＢＳ樹脂製ガスケット部５の３辺を接着し
た。接着後、電解質溶液を減圧-加圧注入により所定量
の電解質溶液の注液を行った。電解質溶液としては、２
０％硫酸水溶液を用いた。注液後、未融着の1辺を真空
融着して、基本セルとした。この基本セルを端子板で挟
み、ラミネートフィルム６で真空融着した物を電気化学
キャパシタの評価用セルとして用いた。

【００３７】完成した評価用セルを１．２ＶのＣＣＣＶ
充電を行い、２５℃と７０℃の恒温槽中で自己放電の測
定を行った。自己放電特性は、充電後、オープン状態と
して、２４０時間後の電圧減少率ΔＶ/Ｖ（％）を求め
た。なお、サンプルは５０個ずつ用意し、その平均値を
求めた。その結果、２５℃では電圧減少率が８％、７０
℃では、１９％であった。

【００３８】実施例２ 本実施例は、電気二重層コンデンサの第１の実施例であ
る。正極２と負極４の活物質に活性炭を用いた以外は、
第１の実施例と同じ構成、製造方法および評価方法を用
いた。正極および負極は比表面積２５００ｍ^２／ｇの活
性炭と導電性補助剤として気相成長カーボン（重量比
９：１）にバインダー樹脂ポリフッ化ビニリデン（平均
分子量：１１００）を、活物質材料、導電性補助剤およ
びバインダー樹脂の総量に対して重量比で８ｗｔ．％加
えてＤＭＦスラリーを調製した。このスラリーをホモジ
ナイザーで十分に攪拌し、ドクターブレードを用いて集
電体シート上に成膜した。成膜後、１００〜１５０℃で
１時間真空乾燥した。乾燥後、ロールプレス機でプレス
することで電極膜厚を１００μｍにした。その後、所定
の形状に切断し、正極２、負極４とした。完成した評価
用セルを１．２ＶのＣＶ充電を行い、２５℃と７０℃の
恒温槽中で自己放電の測定を行った。自己放電特性は、
充電後、オープン状態として、２４０時間後の電圧減少
率ΔＶ/Ｖ（％）を求めた。なお、サンプルは５０個ず
つ用意し、その平均値を求めた。その結果、２５℃では
１０％、７０℃では、２１％であった。

【００３９】実施例３ 本実施例は、電気二重層コンデンサの第２の実施例であ
る。セパレータの処理を塩化鉄水溶液の代わりに塩化マ
グネシウム水溶液を使用した以外は、実施例２と同じ構
成、製造方法および評価方法を用いた。完成した評価用
セルの電圧減少率は、２５℃では１０％、７０℃では、
２０％であった。

【００４０】実施例４ 本実施例は、電気二重層コンデンサの第３の実施例であ
る。 セパレータの厚みを２０μｍから１０μｍに変更
した以外は、実施例３と同じ構成、製造方法および評価
方法を用いた。完成した評価用セルの電圧減少率は、２
５℃では１０％、７０℃では、２０％であった。

【００４１】実施例５ 本実施例は、電気二重層コンデンサの第４の実施例であ
る。本実施例の電気化学キャパシタの断面図を図３に示
した。本実施例の電気二重層コンデンサは、セパレータ
として陽イオン交換膜の代わりに陰イオン交換膜を用い
た以外は、実施例２と類似の構成、製造方法および評価
方法を用いた。セパレータは、２０μｍのＤｏｗｅｘ
ＭＳＡ−１（ダウケミカル社製、イオン交換基：―Ｃ_６
Ｈ_４−^＋Ｎ（ＣＨ_３）_３）を用い、０．０１ｍｏｌ／ｌ
の硫酸水溶液に浸漬後、乾燥したものをセパレータ３と
した。

【００４２】作製した正極２、負極４、セパレータ３を
図３に示すように正極２/セパレータ３/負極４の順に積
層して袋状にしたラミネートフィルム６に挿入した。そ
の後、電解質溶液を減圧-加圧注入により所定量の電解
質溶液の注液を行った。電解質溶液としては、２５％水
酸化カリウム水溶液を用いた。注液後、ラミネートフィ
ルム６を真空融着した物を評価用セルとして用いた。本
実施例では、電解質溶液としてアルカリを使用してい
る。アルカリは、酸と異なり端子板として使用する金属
の腐食の問題がない。そのため、本実施例では、ガスケ
ットを使用せず、金属を集電体として用い端子板の機能
を兼ねさせている。

【００４３】完成した評価用セルを１．２ＶのＣＶ充電
を行い、２５℃と７０℃の恒温槽中で自己放電の測定を
行った。自己放電特性は、充電後、オープン状態とし
て、２４０時間後の電圧減少率ΔＶ/Ｖ（％）を求め
た。なお、サンプルは５０個ずつ用意し、その平均値を
求めた。その結果、２５℃では９％、７０℃では、１９
％であった。

【００４４】比較例１ 本比較例は、電気化学キャパシタの第１の比較例であ
る。セパレータに従来のオレフィン系の多孔質セパレー
タであるセルガードを使用した以外は、実施例１と同様
である。完成した評価用セルの電圧減少率は、２５℃で
は９５％、７０℃では、９９％であった。

【００４５】比較例２ 本比較例は、電気化学キャパシタの第２の比較例であ
る。セパレータにイオン置換を行わないＮａｆｉｏｎ膜
を使用した以外は、実施例１と同様である。完成した評
価用セルの電圧減少率は、２５℃では２５％、７０℃で
は、４５％であった。

【００４６】比較例３ 本比較例は、電気二重層コンデンサの第１の比較例であ
る。セパレータにイオン置換を行わないＮａｆｉｏｎ膜
を使用した以外は、実施例２と同様である。完成した評
価用セルの電圧減少率は、２５℃では３０％、７０℃で
は、６０％であった。

【００４７】比較例４ 本比較例は、電気二重層コンデンサの第２の比較例であ
る。セパレータにイオン置換を行わない厚み１０μｍの
Ｎａｆｉｏｎ膜を使用した以外は、比較例２と同様であ
る。完成した評価用セルの電圧減少率は、２５℃では９
０％、７０℃では、９５％であった。

【００４８】比較例５ 本比較例は、電気二重層コンデンサの第３の比較例であ
る。セパレータにイオン置換を行わない２枚のＮａｆｉ
ｏｎ膜（総厚み４０μｍ）を使用した以外は、比較例２
と同様である。完成した評価用セルの電圧減少率は、２
５℃では２０％、７０℃では、４０％であった。

【００４９】比較例６ 本比較例は、電気二重層コンデンサの第４の比較例であ
る。セパレータにイオン置換を行わないＤｏｗｅｘ Ｍ
ＳＡー１膜を使用した以外は、実施例５と同様である。
完成した評価用セルの電圧減少率は、２５℃では３０
％、７０℃では、５５％であった。

【００５０】表１および図４に本発明の実施例および引
用例の評価結果をまとめて示した。本発明において、電
圧が０．８Ｖ以上を保持するものを良品と判断してい
る。即ち、自己放電特性値が３３％以下のものが、良品
に相当する。

【００５１】

【表１】 *PAN：ポリアニリン **PPQx：ポリフェニルキノキサリ
ン ***AC：活性炭

【００５２】尚、本発明では、上記各実施例に記載の材
料に限定されるものではない。使用できる正極活物質と
して高分子材料、低分子材料、無機材料、金属材料、電
解質溶液として酸水溶液、アルカリ水溶液、有機溶媒等
が挙げられる。バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリ
デンを用いたが電解質溶液に腐食されない限り、これに
限定されるものではない。イオン交換樹脂のイオン種置
換工程で用いるイオン種としては、陽イオンの場合Ｆｅ
またはＭｇイオン、陰イオンの場合硫酸イオンを用いた
が、これらに限定されるものではなく、陽イオンとして
は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属、遷移金属
イオン、２Ｂ族イオン、３Ｂ族イオン、アンモニウムイ
オン等、陰イオンとしては、リン酸イオン、亜硫酸イオ
ン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、蟻酸イオン、ハロゲン
イオンなども使用できる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の蓄電素子およびその製造方法に
よれば、以下の効果を奏する。第一の効果は、自己放電
特性が改善できる。その理由は、イオン交換膜のイオン
透過速度を抑制することで自己放電の原因であるシャト
ル種の移動度を低下させることが出来るので、自己放電
特性が改善できる。第二の効果は、薄型で自己放電特性
が優れた素子を提供できる。その理由は自己放電特性を
改善するために特開平１１−１３５３６９号公報で開示
されているセパレータを複数枚積層する方法ではセルが
厚くなってしまうが、本発明ではセパレータの積層枚数
を増やすことなく自己放電特性を改善できる。第三の効
果は、コストダウンが可能である。その理由として、自
己放電特性改善のために、膜中のイオン交換樹脂の量を
減らした膜やイオン交換基の量を減らしたイオン交換膜
など特殊な膜でなく市販されているイオン交換膜を使用
できることと、イオン交換膜を複数枚使用する必要がな
いため、コストダウンが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気化学キャパシタおよび電気二重層
コンデンサの構造を示す断面図である。

【図２】本発明の負極材料であるポリフェニルキノキサ
リン（ａ）および正極材料であるポリアニリン（ｂ）の
化学式である。

【図３】本発明の電気ニ重層コンデンサの別の構造を示
す断面図である

【図４】本発明の各実施例の（ａ）２５℃、（ｂ）７０
℃での自己放電特性および各比較例の（ｃ）２５℃、
（ｄ）７０℃での自己放電特性を示す図である。

【図５】従来のエネルギーデバイスの基本セル構造を示
す断面図である。

【符号の説明】

１ 集電体 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 負極 ５ ガスケット ６ ラミネートフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金子 志奈子 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 黒崎 雅人 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 中川 裕二 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 三谷 勝哉 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 信田 知希 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 BB00 CC05 EE02 EE25 5H029 AJ04 AJ14 AK16 AL15 AM03 AM07 BJ04 CJ01 DJ12 EJ12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セパレータを介して対向配置された一対
   の正極および負極と、前記正極および負極の外側表面に
   接するように配置された一対の集電体を有する基本セル
   内に電解質溶液が封入されてなる蓄電素子において、 前記セパレータがイオン交換機能を発現するイオン交換
   基を有し、前記イオン交換基のイオン交換サイトの一部
   に、前記セパレータのイオン透過速度を低下させるよう
   に前記電解質溶液中に含有されないイオンが吸着されて
   いることを特徴とする蓄電素子。
2. 【請求項２】 前記セパレータは、陽イオン交換機能を
   有するものであり、前記イオン交換サイトの一部に、前
   記電解質溶液中に含有されない陽イオンが吸着されてい
   ることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
3. 【請求項３】 前記電解質溶液中に含有されない陽イオ
   ンが、水素イオンとは異なる陽イオンであることを特徴
   とする請求項２に記載の蓄電素子。
4. 【請求項４】 前記セパレータは、強酸性イオン交換樹
   脂を具備することを特徴とする請求項２に記載の蓄電素
   子。
5. 【請求項５】 前記セパレータは、陰イオン交換機能を
   有するものであり、前記イオン交換サイトの一部に、前
   記電解質溶液中に含有されない陰イオンが吸着されてい
   ることを特徴とする請求項１に記載の蓄電素子。
6. 【請求項６】 前記電解質溶液中に含有されない陰イオ
   ンが、水酸イオンとは異なる陰イオンであることを特徴
   とする請求項６に記載の蓄電素子。
7. 【請求項７】 イオン交換機能を発現するイオン交換基
   を有するセパレータを介して対向配置された一対の正極
   および負極と、前記正極および負極の外側表面に接する
   ように配置された一対の集電体と、電解質溶液を有する
   基本セルを具備する蓄電素子の製造方法であって、 基本セルを構成する前に、前記セパレータを前記電解質
   溶液中に含有されないイオンを有する溶液に接触させ、
   前記イオン交換基のイオン交換サイトの一部に、前記電
   解質溶液中に含有されないイオンを吸着させる工程を有
   することを特徴とする蓄電素子の製造方法。
8. 【請求項８】 前記セパレータは、陽イオン交換機能を
   具備するものであり、前記電解質溶液に含有されない陽
   イオンを含む溶液に接触させることにより、前記イオン
   交換サイトの一部に前記電解質溶液に含有されない陽イ
   オンを吸着させる工程を有することを特徴とする請求項
   ７に記載の蓄電素子の製造方法。
9. 【請求項９】 前記セパレータは、陰イオン交換機能を
   具備するものであり、前記電解質溶液に含有されない陰
   イオンを含む溶液に接触させることにより、前記イオン
   交換サイトの一部に前記電解質溶液に含有されない陰イ
   オンを吸着させる工程を有することを特徴とする請求項
   ７に記載の蓄電素子の製造方法。