JP2008282838A - ハイブリット電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度が大きく、急速充放電ができ、カットオフ電圧のない、ハイブリット電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】 静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液を有するハイブリッド電気二重層キャパシタにおいて、前記負極では前記リチウム塩の陽イオンがインターカレーションし、前記正極では前記リチウム塩の陽イオン及び陰イオンが吸着脱離し、かつ放電終止電圧が０Ｖである。
【選択図】 図１

Description

本発明はハイブリット電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解質を含んだ電解液からなる電気素子であり、電極の分極により、電解液と電極との間に形成される電気二重層に電荷を蓄える機能を有する。図３は電気二重層キャパシタの基本セルの構造を示す断面図である。図３に示すように、電気二重層キャパシタ素子はセパレータ３２の上下に分極性電極３１、集電体３３、端子板３５が積層され、セパレータ３２、分極性電極３１の外周部がガスケット３４で囲まれた構造であり、分極性電極３１には、電解液に対して安定で導電性があり、かつ大きな表面積を有する必要があるため、粉末活性炭や活性炭繊維、及びこれらの活性炭をポリテトラフルオロエチレンなどのバインダにより成形したものが用いられる（例えば特許文献１参照）。

従来用いられている電気二重層キャパシタには、電解液として水系電解液（例えば、硫酸水溶液）を用いるものと有機系電解液を用いるものの２種類がある。水系電解液では、水の電気分解電圧により限界電圧が定まり、約１．２Ｖの電圧が得られる。一方、有機系電解液を用いると２Ｖ以上の電圧を得られ、水系に比べて高いエネルギー密度を有する。図４に従来の電気二重層キャパシタの充放電曲線を示すが、従来の電気二重層キャパシタは、図４に示すように、０Ｖまで放電した際には正極の放電曲線４１、負極の放電曲線４２とも初期電位に戻る。エネルギー密度を電池と比較すると、例えばリチウム二次電池では約４Ｖの電圧をとることができ、二次電池に比べれば有機電解液を用いた電気二重層キャパシタでも電圧が低くエネルギー密度が低い。

これまで、電気二重層キャパシタは主にメモリ等のバックアップのような、比較的小電流の用途に用いられてきた。これに対し、近年電子機器関係では、瞬間的な電流供給の為、瞬時に大電流を供給できる電気二重層キャパシタの重要性が認知されつつある。しかし、電気二重層キャパシタは大電流が流せるものの、電池に比べればエネルギー密度が低いという問題がある。

エネルギー密度を向上させる施策として、例えば、特許文献２では正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵した炭素材料を用いたハイブリッド電気二重層キャパシタを提案している。単セルで４Ｖの電圧を得ることができるので電気二重層キャパシタに比べてエネルギー密度は高い。しかし、カットオフ電圧が２Ｖであり、セルを直列につなげる場合には均等化回路が必要となる。

特許文献３では正極にイオンの吸脱着のみで容量を発現する通常の電気二重層キャパシタで用いられている表面官能基の少ない活性炭、負極にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いたハイブリッド電気二重層キャパシタを提案している。正極ではアニオンの吸着のみで、カチオンの吸着はないことから放電終止電圧を０Ｖとすると負極のチタン酸リチウムを高電位側まで使うことになるので結晶の安定性を保つことができず、サイクル特性が悪くなる。

特開平６−１９６３６４号公報 特開平９−５５３４２号公報 特表２００２−５４２５８２号公報

イオンの吸脱着のみである静電容量を使う電気二重層キャパシタではエネルギー密度が低い。一方、リチウムイオンのインターカレーションを用いるハイブリット電気二重層キャパシタではカットオフ電圧が存在する。本発明の課題はエネルギー密度が大きく、急速充放電ができ、カットオフ電圧のない、ハイブリット電気二重層キャパシタを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明のハイブリッド電気二重層キャパシタは静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液とを有するハイブリッド電気二重層キャパシタにおいて、前記負極では前記リチウム塩の陽イオンがインターカレーションし、前記正極では前記リチウム塩の陽イオン及び陰イオンが吸着脱離し、かつ放電終止電圧が０Ｖである。

前記正極が２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下の表面官能基を有する活性炭を含むとよい。

前記負極がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であるとよい。

前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、およびＬｉＳｂＦ₆からなる群から選択される少なくとも１種からなるとよい。

前記電解液が、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホラン、および炭酸ジプロピル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むとよい。

図１は本発明のハイブリッド電気二重層キャパシタの正極と負極の充電曲線であり、図２は本発明のハイブリッド電気二重層キャパシタの正極と負極の放電曲線である。静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液を有するハイブリッド電気二重層キャパシタに、初回の充電で、正極電位が４Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以上になる電圧下で０．５時間以上充電すると、図１に示すように正極側では正極の充電曲線は通常の電気二重層キャパシタの充電曲線１１と通常の充電後に表面官能基が不可逆な電気化学反応を起こすことによる充電曲線１３とを示し、負極側ではリチウムのインターカレーション反応による充電曲線１２を示す。すなわち正極と負極の充電容量に差が生じ式（１）のように表すことができる。ここで表面官能基の量が２ｍｍｏｌ／ｇ以上である活性炭を正極側に用いることが望ましい。

（負極の可逆な充電容量）＝（正極の可逆な充電容量）＋（表面官能基の不可逆な容量）・・・・・ （１）

次に、電圧０Ｖまで放電すると図２に示すように正極の電位が初期電位２５以下に下がる放電曲線２１を示し、負極側では初期電位２５まで達しない放電曲線２２を示す。なお表面官能基の不可逆な容量のない場合の正極および負極の放電曲線２３、２４を破線で示す。正極の電位が初期電位以下に下がるのは、負極の充電容量が正極の充電容量よりも多いので、放電時には正極側が負極側より先に初期電位２５に達し、さらに０Ｖまで放電すると正極の電位が初期電位以下となるからである。このため、レドックス容量を有する負極たとえばチタン酸リチウムの電位を初期電位まで上げることなくハイブリット電気二重層キャパシタを０Ｖまで放電することができる。すなわち、サイクル特性が良く、かつ均等回路のいらないハイブリット電気二重層キャパシタを作ることができる。２回目以降の充放電曲線は、図２に示す初回の放電曲線と同様な曲線になる。よって初回時と同様に、２回目以降でもチタン酸リチウムを用いた負極の電位を初期電位まで上げることなく０Ｖまで放電することができるハイブリット電気二重層キャパシタを得ることができる。

静電容量を有する正極、例えば活性炭を正極側に用い、レドックス容量を有する負極、例えばチタン酸リチウムを負極側に用いて、初回の充電で、正極電位が４Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以上になる電圧下で０．５時間以上充電すると、正極側では表面官能基が不可逆な電気化学反応を起こし、負極側ではリチウムのインターカレーション反応が起こる。すると正極と負極の充電容量に差が生じる。次に、電圧０Ｖまで放電すると正極の電位が初期電位以下に下がる。この時、正極ではアニオンの脱離だけでなく、カチオンの吸着も起きている。チタン酸リチウムを用いた負極の電位を初期電位まで上げることなくハイブリット電気二重層キャパシタを０Ｖまで放電することができる。すなわち、サイクル特性が良く、かつ均等回路のいらないハイブリット電気二重層キャパシタを作ることができる。

次に、本発明の実施の形態について説明する。本発明のハイブリッド電気二重層キャパシタは、正極に静電容量を有する電極、負極にレドックス容量を有する電極を用い、間にセパレータを挟んで電解液を注液、真空含浸後ラミネート外装材に封入して作製される。ここで静電容量を有する電極には活性炭、レドックス容量を有する電極にはチタン酸リチウムの他にＴｉＳ₂、ＷＯ₃、ＴｉＯ₂などの酸化物、グラファイト、コークス、ハードカーボン等の炭素質材料を使用することができる。

負極の活物質に使用できるチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は、スピネル型結晶構造を有し、充放電電位はＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して１．５Ｖ付近にある。一方、正極の活物質に使用できる活性炭はＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して４．２Ｖまで分極が可能であるため、この正極と負極とを組み合せたハイブリッド電気二重層キャパシタの上限作動電圧は２．７Ｖである。また、充放電の際、リチウムイオンの吸蔵・脱離による構造の変化が小さいため、チタン酸リチウムを使用すると安定で、耐久性のよい負極が得られる。

安定したサイクル特性を得るためには、負極の作動電位をＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して１．５Ｖ付近に維持するとよい。なぜなら、過放電させると負極の電位が３Ｖ近辺まで上昇し、負極活物質の劣化が起こるためである。

本発明では表面官能基の量が２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下である活性炭を正極側に用いることができる。なお、電極活物質の表面官能基の総量は、ＮａＯＨによる中和滴定法等で測定することで容易に求めることができる。初回の充電で、正極電位が４Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ以上になる電圧下で０．５時間以上充電すると、正極側では表面官能基が不可逆な電気化学反応を起こし、負極側ではリチウムのインターカレーション反応が起こる。すると正極と負極の充電容量に差が生じる。次に、電圧０Ｖまで放電すると正極の電位が初期電位以下に下がる。なぜならば、負極の充電容量が正極の充電容量よりも多いので、放電時には正極側が負極側より先に初期電位に達し、さらに０Ｖまで放電すると初期電位以下となるからである。よって、チタン酸リチウムを用いた負極の電位を初期電位まで上げることなくハイブリット電気二重層キャパシタを０Ｖまで放電することができる。すなわち、サイクル特性が良く、かつ均等回路のいらないハイブリット電気二重層キャパシタを作ることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、およびＬｉＳｂＦ₆等が使用できる。

また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す）、スルホラン、ジメトキシエタン等を単独で、または２種以上の混合溶媒として使用できる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
負極は以下の手順により作製した。アルカリ賦活を施した、表面官能基の量が２．０ｍｍｏｌ／ｇの活性炭と、バインダとなるＰＶＤＦと、導電助剤（カーボンブラック）とを、これらの質量比が活性炭：導電助剤：バインダ＝８：１：１となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰと混合することにより、電極形成用のスラリーを調製した。また正極は、以下の手順で作製した。まず、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と、バインダとなる熱可塑性樹脂（ＰＶＤＦ）と、導電助剤（カーボンブラック）とを、これらの質量比がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：導電助剤：バインダ＝８：１：１となるように配合し、これを溶媒であるＮＭＰと混合することにより、電極形成用のスラリーを調製した。

次に、このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の一方の面上にドクターブレード法で均一に塗布した。集電体の厚みは、２０μｍである。その後、乾燥処理により塗膜からＮＭＰを除去し、更に圧延ロールを用いて集電体と乾燥後の塗膜とをプレスし、電極を作製した。スラリーをアルミニウム箔に塗布する際に、アルミニウム箔の縁部にはスラリーが塗布されない部分を設けた。

次に、この活性炭もしくはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含むスラリーを塗布したアルミニウム箔を打ち抜き金型によって矩形状（２３ｍｍ×３２ｍｍ）にそれぞれ打ち抜き、この２つの箔でセルロースからなる矩形状（２５ｍｍ×３４ｍｍ）のセパレータを挟むことでハイブリッド電気二重層キャパシタのセルを作製した。ここで負極及び正極にはスラリーが塗布されていないリード部（幅３ｍｍ、長さ３ｍｍ、厚み２０μｍ）が一体化さている。

前記リード部にアルミニウム（幅３ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）からなる外部端子を超音波融着接合した。

また、参照極としてＬｉ金属を用いた。銅箔にＬｉ金属箔を圧延により貼り付け、リード端子を超音波接合により銅箔へ接合した。この参照極をセパレータで巻き、上記セルの隣に設置した。

次に、ラミネート外装材を用い、上述のセルと参照極を収納し、周囲の部分に熱融着処理を行った。このとき、非水電解質溶液を注入するための開口部を確保するために、一部にヒートシールを行わない部分を設けた。

次に、上記開口部から、ラミネート外装材内へ有機電解質溶液（１．２ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝３：１：４溶液（体積比））を注入した。続いて真空状態にて電解液を電極に含浸させ、次に減圧ヒートシール機を用いて、上記開口部をシールした。このようにしてハイブリッド電気二重層キャパシタの試験用セルを作製した。

作製したセルの初期電位は、正極が３．２２Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ、負極が３．０５Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉであった。０．２Ｃ（０．２ｍＡ）による充放電を繰り返したところ、放電終止電圧０Ｖにおける電位は正極負極共に２．７０Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉであった。その後、１Ｃ（１ｍＡ）で充放電サイクル試験を行ったところ、１００サイクル後の放電容量は1サイクル目の放電容量の９５％であった。

（実施例２）
負極に活性炭として水蒸気賦活炭を用いた。表面官能基の量は３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。負極に用いた活性炭以外は実施例1と同様の手順で作製したセルの初期電位は、正極が３．１９Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ、負極が３．０２Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉであった。０．２Ｃによる充放電を繰り返したところ、放電終止電圧０Ｖにおける電位は正極負極共に２．５０Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉであった。その後、１Ｃ（１ｍＡ）で充放電サイクル試験を行ったところ、１００サイクル後の静電容量は１サイクル目の９８％であった。

（比較例１）
負極に表面官能基の量が０．３ｍｍｏｌ／ｇである活性炭を用いた。作製したセルの初期電位は、正極が３．１０Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ、負極が３．０８Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉであった。０．２Ｃによる充放電を繰り返したところ、放電終止電圧０Ｖにおける電位は正極負極共に３．１０Ｖであった。その後、１Ｃ（１ｍＡ）で充放電サイクル試験を行ったところ、１００サイクル後の放電容量は１サイクル目の７５％であった。なお、放電終止電圧０Ｖ時の正極電位は初期電位と同じ３．１０Ｖであるので、カチオンの吸着・脱離は起きず、アニオンの吸着・脱離のみが起きている。

実施例１、２、比較例１の結果をまとめたものの電圧０Ｖ時の電位と１００サイクル後の放電容量を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１、２では比較例１と比べて電圧０Ｖ時の電位が高い。すなわち、実施例１、２の電気二重層キャパシタでは表面官能基量の多い活性炭を用いることで表面官能基が不可逆な電気化学反応を起こし正極と負極の充電容量に差が生じ、電圧０Ｖ時の負極電位が初期電位まで上がらない。これによって、サイクル特性も良くなる。

本発明のハイブリッド電気二重層キャパシタの正極と負極の充電曲線。 本発明のハイブリッド電気二重層キャパシタの正極と負極の放電曲線。 電気二重層キャパシタの基本セルの構造を示す断面図。 従来の電気二重層キャパシタの充放電曲線。

符号の説明

１１、１２、１３ 充電曲線
１４、２５ 初期電位
２１、２２、２３、２４、４１、４２ 放電曲線
３１ 分極性電極
３２ セパレータ
３３ 集電体
３４ ガスケット
３５ 端子板

Claims (5)

1. 静電容量を有する正極とレドックス容量を有する負極とリチウム塩を含む電解液とを有するハイブリッド電気二重層キャパシタにおいて、前記負極では前記リチウム塩の陽イオンがインターカレーションし、前記正極では前記リチウム塩の陽イオン及び陰イオンが吸着脱離し、かつ放電終止電圧が０Ｖであるハイブリット電気二重層キャパシタ。
2. 前記正極が２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下の表面官能基を有する活性炭を含む請求項１に記載のハイブリット電気二重層キャパシタ。
3. 前記負極がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を有する請求項１または２に記載のハイブリット電気二重層キャパシタ。
4. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、およびＬｉＳｂＦ₆からなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項1〜３のいずれか１項に記載のハイブリット電気二重層キャパシタ。
5. 前記電解液が、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ジエトキシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、スルホラン、および炭酸ジプロピル、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のハイブリット電気二重層キャパシタ。

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