JP2016001566A - 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極の事前処理と正極の事前処理とが個別に実行可能で、且つ、リチウム極の電位が安定化した蓄電デバイス等を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス１００は、第１のセパレータ５を介して正極１と負極３とが交互に積層された電極積層体６が外装部材７内に収容され、外装部材７内に非水電解液９が注入された蓄電デバイスであって、外装部材７内には、電極積層体６の正極１及び負極３の少なくとも一方にリチウムイオンを供給するためのリチウム極１０と、負極３及び正極１から独立して配置され、且つ、リチウムイオンが吸蔵可能でリチウム極１０に電気化学的に接触されたカーボン電極３０と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として使用されている。

特許文献１に開示される蓄電デバイスは、正極と負極とが電極間セパレータを介して交互に積層された電極積層ユニット（以下「電極積層体」と呼ぶ）と、電極積層体の電極積層方向の一端に配置されたリチウム極と、電極積層体とリチウム極との間等に配置された絶縁性を有するセパレータと、これらが収納された外装部材と、外装部材内に充填された電解液と、正極に接続されて外装部材の外部に配置された正極用端子と、負極に接続されて外装部材の外部に配置された負極用端子とを備えた二極方式の蓄電デバイスである。

電極積層体は、正極用の集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極用の集電体上に負極活物質層が設けられた負極と、正極と負極との間に配置された絶縁性を有する電極間セパレータとを備え、正極と負極とが電極間セパレータを介して交互に積層されて構成される。電極間セパレータは正極と負極とを仕切る。このため、両電極間の絶縁性が確保される。

リチウム極は、集電体（例えば金属箔）と、その上に貼り付けられた金属リチウムとで構成される。リチウム極は、外装部材の内部において、負極に電気化学的に接触する。

セパレータは、電極積層体とリチウム極との間、電極積層体と外装部材との間、及びリチウム極と外装部材との間にそれぞれ配置される。このため、電極積層体とリチウム極と外装部材との相互間の絶縁性が確保される。

蓄電デバイスの製造に際しては、負極の事前処理が行われる。負極の事前処理は、負極にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程のことである。吸蔵工程により、負極の表面に保護膜が形成される。

特開２０１１−１６５６２７号公報

特許文献１に開示されている蓄電デバイスでは、負極の事前処理（吸蔵工程）が、リチウム極と負極とを蓄電デバイスの内部にて電気化学的に接触させることにより行われる。詳しくは、負極の集電体とリチウム極の集電体とが溶接されて収納された外装部材に電解液が注液され、負極及びリチウム極に電解液を含浸させる。電解液の注液と同時に負極へのリチウムイオン吸蔵が開始される。しかしこの場合には、負極へのリチウムイオン吸蔵が急激に進むことで、負極表面の保護膜の形成に悪影響を与えるという問題がある。それだけでなく、急激な吸蔵反応に伴う発熱により、電解液溶媒が揮発する可能性もある。

また、特許文献１に開示されている蓄電デバイスでは、正極の事前処理が必要となる新しい種類の蓄電デバイスにおいて、正極の事前処理を行う事は想定されていない。例えば、主としてアニオンを挿入・脱離される炭素材料を含む正極とリチウムイオンを挿入・脱離される炭素材料を含む負極を有する蓄電デバイスでは、正極の事前処理が必要となる。正極の事前処理（正極とリチウム極との間の１回以上の充電工程）を特許文献１に開示されている蓄電デバイスで行う為には、正極とリチウム極との間に短時間に大電流を流して正極の電位を金属リチウム基準（リチウムの標準酸化還元電位）で所定電位（例えば６Ｖ程度）に少なくとも１回以上充電することで、正極活物質層の結晶構造が安定し、容量を増加させることができる。しかし、リチウム極と負極とが電気化学的に接触された状態で行われることになり、負極から独立して行うことができない。そのため、負極にも大電流が流れ、負極表面の保護膜に悪影響が生じるなど、負極に負担がかかる。

そこで、前記の二極方式ではなく、次のような三極方式の蓄電デバイスとした場合について考察する。三極方式の蓄電デバイスは、負極に対して電気化学的に非接触としたリチウム極に接続されたリチウム極用外部端子を、外装部材の外部に設けた構成である。この場合には、正極の事前処理を負極から独立して行うことができるが、次のような問題がある。

上記の三極方式の蓄電デバイスでは、事前処理の終了後のリチウム極から金属リチウムが完全に消失した状態において、リチウム極の電位が不安定になることがある。例えば、リチウム極が外装部材に接触したり、何らかの原因でリチウム極に電流が流れたりすることによって、リチウム極が金属リチウム基準で規定電位（例えば３．３Ｖ）以上に上昇することがある。リチウム極が規定電位以上に上昇すると、リチウム極の集電体を構成する金属（銅又はニッケル）が電解液中に溶出する。溶出した銅又はニッケルは、負極表面上に析出する。析出した銅又はニッケルにより、セパレータが破損し、正負極間の短絡のおそれがある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、負極の事前処理と正極の事前処理とが個別に実行可能で、且つ、リチウム極の電位が安定化した蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る蓄電デバイスは、
正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極積層体が外装部材内に収容され、前記外装部材内に電解液が注入された蓄電デバイスであって、
前記外装部材内には、
前記電極積層体の前記負極にリチウムイオンを吸蔵させるためのリチウム極と、
前記負極及び前記正極から独立して配置され、且つ、リチウムイオンが吸蔵可能で前記リチウム極に電気化学的に接触された被接続電極と、
を備える、ことを特徴とする。

本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、
正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極積層体と、前記電極積層体の前記負極にリチウムイオンを供給するための金属リチウムを有するリチウム極と、前記負極及び前記正極から独立して配置され、且つ、リチウムイオンが吸蔵可能で前記リチウム極に電気化学的に接触された被接続電極とを、セパレータを介して積層して外装部材内に収容する収容工程と、
前記収容工程後の前記外装部材内に電解液を注入して前記外装部材を密閉して密閉後の蓄電デバイスを作製する注液密閉工程と、
前記密閉後の蓄電デバイスの前記負極と前記リチウム極とが外部回路を介して接続されることにより、前記負極にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、
前記密閉後の蓄電デバイスの前記正極と前記リチウム極との間で少なくとも１回以上の充電を行う充電工程と、
を備える、ことを特徴とする。

本発明によれば、負極の事前処理と正極の事前処理とが個別に実行可能で、且つ、リチウム極の電位が安定化した蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の実施の形態に係る蓄電デバイスの構成を示す断面図である。 実施の形態に係る蓄電デバイスの製造工程を示すフローチャートである。 リチウム極用外部端子の切断封止後の蓄電デバイスを示す図である。 蓄電デバイスの負極の事前処理を示す図である。 蓄電デバイスの正極の事前処理を示す図である。 本発明の変形例に係る蓄電デバイスの構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法について図面を参照して詳細に説明する。

（実施の形態）
本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス１００は、図１に示す正極１と負極３との両方に炭素材料を含むデュアルカーボン電池である。具体的には、蓄電デバイス１００は、図１に示すように、正極１と負極３とが第１のセパレータ５を介して交互に積層された電極積層体６と、負極３にリチウムイオンを供給するためのリチウム極１０と、電極積層体６とリチウム極１０との間に位置するカーボン電極３０と、これらが第２のセパレータ２０を介して積層された状態で内部に収容した外装部材７と、外装部材７内に充填される非水電解液９とを備える。

電極積層体６は、正極１と、負極３と、これらの間に介装される第１のセパレータ５とを備え、図１に示す例では正極１と負極３とを合わせて５層積層して構成される。

図１では、理解を容易にするため、電極積層体６を構成する正極１、負極３及び第１のセパレータ５を、積層方向（Ｚ方向）に間隔を空けて図示している。正極１と負極３とは、積層状態において、第１のセパレータ５に接触してＺ方向に互いに隙間が無い状態となる。また、図１では、理解を容易にするため、電極積層体６とカーボン電極３０とリチウム極１０と第２のセパレータ２０とを、Ｚ方向に間隔を空けて図示している。電極積層体６とカーボン電極３０とリチウム極１０とは、積層状態において、第２のセパレータ２０に接触してＺ方向に互いに隙間が無い状態となる。

正極１は、薄板形状又は箔状の正極集電体２と、正極集電体２の表裏面（両主面）に形成される正極活物質層１ａとを備える。正極集電体２は、例えばアルミニウム等の導電性材料で構成された導体であり、その表面と裏面との間を貫通する多数の微小孔を有する。微小孔は、非水電解液９中のアニオン（陰イオン）やカチオン（陽イオン）などのイオンが通過可能である。正極活物質層１ａは、充電時にアニオン（例えばＰＦ_６ ⁻）が挿入され、放電時にアニオン（例えばＰＦ_６ ⁻）が脱離され得る炭素材料である黒鉛を有する。

具体的には、正極集電体２は、Ｚ方向視にて矩形状（例えばＸ、Ｙ方向の各長さが例えば５ｃｍの正方形）で且つ厚さ（Ｚ方向の長さ）が例えば２０μｍに形成された主面部２ａと、主面部２ａのＸ方向の一端に連通した取り出し電極部１５とを備える。主面部２ａの表裏面全体には、例えば８０μｍ質層１ａがそれぞれ形成される。図１に示す２つの正極１の各取り出し電極部１５のＸ方向の一端と、正極用外部端子１６のＸ方向の他端とが例えば超音波溶接された溶接部１３により、各正極１と正極用外部端子１６とが電気的に接続される。

負極３は、薄板形状又は箔状の負極集電体４と、負極集電体４の表裏面の少なくとも一方に形成される負極活物質層３ａとを備える。負極集電体４は、例えば銅等の導電性材料で構成された導体であり、その表面と裏面との間を貫通する多数の微小孔を有する。微小孔は、非水電解液９中のアニオンやカチオンなどのイオンが通過可能である。負極活物質層３ａは、充電時にカチオンであるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が挿入され、放電時にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が脱離され得る炭素材料である人造黒鉛を有する。

具体的には、負極集電体４は、Ｚ方向視にて矩形状（例えばＸ、Ｙ方向の各長さが例えば５ｃｍの正方形）で且つ厚さ（Ｚ方向の長さ）が例えば１５μｍに形成された主面部４ａと、主面部４ａのＸ方向の他端に連通した取り出し電極部１７とを備える。主面部４ａの表面全体と裏面全体の少なくとも一方には、片面当り例えば１３０μｍ厚の負極活物質層３ａが形成される。図１に示す３つの負極３の各取り出し電極部１７のＸ方向の他端と、負極用外部端子１８のＸ方向の一端とが例えば超音波溶接された溶接部１９により、各負極３と負極用外部端子１８とが電気的に接続される。

第１のセパレータ５は、正極１と負極３との接触を防止するために電気絶縁性の材料により形成され、且つ、その表面と裏面とを連通する微細な孔が多数形成された微多孔膜や不織布である。第１のセパレータ５の微細な孔は、非水電解液９中のイオンが通過可能である。第１のセパレータ５は、そのＸ−Ｙ平面上の大きさが正極活物質層１ａ及び負極活物質層３ａよりも大きい矩形状に形成されている。

第１のセパレータ５には、電極積層体６内に充填された非水電解液９が含浸される。第１のセパレータ５は、絶縁性を確保しつつ、非水電解液９を介してアニオンやカチオンなどのイオンの透過を許容するために、例えば厚さ５０μｍで気孔率７０％程度の膜で形成されている。第１のセパレータ５は、例えばセルロース系の不織布である。

カーボン電極３０は、電極積層体６の正極１及び負極３から独立し、且つ、リチウム極１０に電気化学的に接触している被接続電極である。具体的には、カーボン電極３０は、集電体である金属箔３１（例えばその表面と裏面との間を貫通する多数の微小孔を有する銅箔）と、金属箔３１の両主面の片側のみに形成された活物質層であるカーボン層３２とを備える。カーボン層３２は、負極活物質層３ａと同一材料で且つ同一面積（ＸＹ平面の面積が同じ）に形成されている。金属箔３１の厚さは、例えば１５μｍである。カーボン層３２の厚さは、例えば３０μｍである。カーボン層３２の厚さは、３つの負極３の全て負極活物質層３ａの厚さを合計した合計厚さ（Ｚ方向の全長：例えば１３０μｍ×４＝５２０μｍ）よりも小さい。これにより、後述する負極３の事前処理において、負極３へのリチウムイオンの吸蔵量の減少を抑制しつつ、カーボン電極３０にもリチウムイオンを吸蔵させることができる。

カーボン電極３０は、第２のセパレータ２０を介して電極積層体６のＺ方向の一端に配置される。金属箔３１のＸ方向の一端には、取り出し電極部３３が連通されている。カーボン電極３０の取り出し電極部３３と、リチウム極１０の後述する取り出し電極部１４と、リチウム極用外部端子２５とが例えば超音波溶接された溶接部３４により、カーボン電極３０の金属箔３１（集電体）とリチウム極１０の金属箔１１（集電体）とリチウム極用外部端子２５とが電気的に接続される。

リチウム極１０は、集電体である金属箔１１（例えば銅箔）と、金属箔１１の主面に貼り合わせた金属リチウム１２とを備える。リチウム極１０は、第２のセパレータ２０を介してカーボン電極３０のＺ方向の一端に配置される。第２のセパレータ２０を介して電極積層体６とカーボン電極３０とリチウム極１０とが積層された状態では、リチウム極１０の金属リチウム１２と、電極積層体６の負極３と、カーボン電極３０のカーボン層３２とが、第２のセパレータ２０を介して互いに対向する。金属箔１１のＸ方向の一端には、取り出し電極部１４が連通されている。金属箔１１の厚さは、例えば１５μｍである。

リチウム極用外部端子２５は、リチウム極１０の取り出し電極部１４とカーボン電極３０の取り出し電極部３３とに超音波溶接され、外装部材７の外部に露出した外部端子である。なお、リチウム極用外部端子２５は、後述する負極３の事前処理及び正極１の事前処理が終了した後に、切断される。図３に示すように、その切断された部位２５ａは、封止部４０により封止される。なお、後述する負極３の事前処理（吸蔵工程）により、金属リチウム１２が負極３などに吸蔵され、金属リチウム１２がリチウム極１０上から完全に消失する。このため、図３では、消失した金属リチウム１２が破線で図示されている。

図１に示す第２のセパレータ２０は、リチウム極１０とカーボン電極３０と電極積層体６の負極３との相互接触を防止するために電気絶縁性の材料により形成され、且つ、その表面と裏面とを連通する微細な孔が多数形成された微多孔膜や不織布である。第２のセパレータ２０の微細な孔は、非水電解液９中のイオンが通過可能である。第２のセパレータ２０は、そのＸ−Ｙ平面上の大きさが、電極積層体６、カーボン電極３０及びリチウム極１０よりも大きい矩形状に形成されている。

第２のセパレータ２０は、非水電解液９が含浸される。第２のセパレータ２０は、絶縁性を確保しつつ、非水電解液９を介してアニオンやカチオンなどのイオンの透過を許容するために、例えば厚さ５０μｍで気孔率７０％程度の膜で形成されている。第２のセパレータ２０は、セルロース系の不織布である。

外装部材７は、第２のセパレータ２０を介して積層した電極積層体６とカーボン電極３０とリチウム極１０とを、内部に収容する外装ケースである。外装部材７は、例えばアルミニウムからなるラミネートフィルムで構成される。外装部材７は、内部に非水電解液９が充填された状態で密封されている。

非水電解液９は、リチウム塩を含む電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液である。非水電解液９は、アニオン（例えばＰＦ_６ ⁻）、カチオン（例えばＬｉ^＋）などのイオンの移動媒体として機能する。また、リチウム塩以外に他の電解質を含んでいてもよい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＣＩＯ_４ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２ ）_２ 、ＬｉＮ（ＳＯ_２ Ｃ_２ Ｆ_５ ）_２ 、ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 、ＬｉＣ（ＳＯ_２ ＣＦ_３ ）_３、ＬＩＡｓＦ_６ 、及びＬｉＳｂＦ_６ からなる群から選ばれる一種以上の塩が用いられる。本実施の形態では、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６ が使用されている。また、非水電解液９におけるリチウム塩の濃度（電解質濃度）は、０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌの何れかの値に設定される。さらに好ましくは、１．０〜３ｍｏｌ／Ｌの何れかの値に設定される。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等を用いる。これら有機溶媒は、単独溶媒として用いてもよく、二種以上の混合溶媒として用いてもよい。本実施の形態では、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを重量比１：１で混合してなる混合溶媒を用いる。

続いて、上述した実施の形態に係る蓄電デバイス１００の製造方法について、図２を用いて説明する。

＜積層工程＞
図２に示す積層工程（ステップＳ１０１）では、図１に示すように電極積層体６とカーボン電極３０とリチウム極１０とが第２のセパレータ２０を介して積層される。

図１に示すように、外装部材７とリチウム極１０との間、外装部材７とＺ方向の他端の負極３との間にも第２のセパレータ２０が配置される。

＜外部端子接続・収容工程＞
図２に示す外部端子接続・収容工程（ステップＳ１０２）では、正極用外部端子１６、負極用外部端子１８及びリチウム極用外部端子２５が、正極１、負極３及びリチウム極１０にそれぞれ溶接され（外部端子接続工程）、その後、各外部端子（正極用外部端子１６、負極用外部端子１８及びリチウム極用外部端子２５）が接続された電極積層体６、リチウム極１０及びカーボン電極３０がそれらの相互間に第２のセパレータ２０を介して積層された状態で外装部材７内に収容される（収容工程）。

具体的には、図１に示すように、２つの正極１の各取り出し電極部１５と正極用外部端子１６とが超音波溶接される。また、３つの負極３の各取り出し電極部１７と負極用外部端子１８とが超音波溶接される。また、カーボン電極３０の取り出し電極部３３とリチウム極１０の取り出し電極部１４とリチウム極用外部端子２５とが超音波溶接される。

＜注液・密閉工程＞
図２に示す注液・密閉工程（ステップＳ１０３）では、前記の収容工程を終えた外装部材７内に非水電解液９が注入され（注液工程）、注液工程後に外装部材７が密閉される（密閉工程）。このようにして密閉工程後の蓄電デバイス１００（事前処理前の蓄電デバイス１００）が作製される。

＜吸蔵工程（負極３の事前処理）＞
吸蔵工程である負極３の事前処理（ステップＳ１０４）では、事前処理前の蓄電デバイス１００の負極３とリチウム極１０とが外部回路５０を介して接続されることにより、負極３にリチウムイオンを吸蔵させる。

従来のように負極３とリチウム極間を電気的に短絡させて、負極３の事前処理を行うと、負極３へのリチウムイオン吸蔵が急激に進むことで、負極３表面の保護膜形成に悪影響を与える可能性がある。

これに対して、本実施の形態では、図４に示すように、負極用外部端子１８とリチウム極用外部端子２５との間に外部回路５０が接続される。外部回路５０は、スイッチＳＷ１と抵抗Ｒ１とが直列接続されて構成されている。抵抗Ｒ１は、負極３とリチウム極１０との間に流れる電流値を、負極３とリチウム極１０とを短絡させた場合に流れる電流値よりも低い設定値に制限するのに必要な抵抗値を有する。詳しくは、負極３の電位が金属リチウム基準（リチウムの標準酸化還元電位）で終了条件電位（例えば０．０１〜０．２Ｖ程度の電位）になるまでは、電流を制限して、数時間〜数日程度かけて電位を低下させるように放電させ、金属リチウム基準で終了条件電位になると放電を終了させることで、負極３へのリチウムイオン吸蔵が行われる。これにより、負極３表面に良好な保護膜を形成させることができる。外部回路５０の代わりに、充放電装置を用いて事前処理を行ってもよい。

＜充放電工程（正極１の事前処理）＞
図２に示す充放電工程である正極１の事前処理（ステップＳ１０５）では、上記の吸蔵工程を終えた蓄電デバイス１００の正極１とリチウム極１０との間で、図５に示す充放電回路６０を用いて少なくとも１回の充放電が行われる。ここでは、１回の充放電を行うものとする。なお、負極３の事前処理（吸蔵工程）を終えているので、金属リチウム１２は、負極３などに吸蔵され、リチウム極１０上から完全に消失しているため、図５では、消失した金属リチウム１２が破線で図示されている。

図５に示すように、充放電回路６０は、接点Ｐ１又は接点Ｐ２に接続切り替え可能なスイッチＳＷ２と、接点Ｐ１側に配置された直流電源Ｖと、接点Ｐ２側に配置された抵抗Ｒ２とを備える。正極１とリチウム極１０との間に充放電回路６０が接続され、正極１とリチウム極１０との間で充電と放電とが行われる。充電は、充放電回路６０のスイッチＳＷ２が接点Ｐ１に接続されることにより、開始される。放電は、充放電回路６０のスイッチＳＷ２が接点Ｐ２に接続されることにより、開始される。

詳しくは、正極１とリチウム極１０間の事前処理は、例えば電流密度１．８５ｍＡ／ｃｍ^２にて金属リチウム基準で５．０〜６．０Ｖとなるまで充電することによって行われる。正極１の事前処理は、短時間で且つある程度大きな電流密度で実行される必要がある。つまり、短時間に大電流を流す必要がある。これにより、正極１にアニオン（例えばＰＦ_６ ⁻）が大量に挿入され、正極活物質層１ａ中にナノバブルと呼ぶナノサイズの空間が発生し、正極活物質層１ａの結晶構造を安定させることができ、正極１の容量を増加させることができる。充電後に、充放電回路６０のスイッチＳＷ２が接点Ｐ２に切り替えられ、放電が行われる。充放電回路６０の代わりに、充放電装置を用いて事前処理を行ってもよい。

なおここでは、１回の充放電が行われるとしたが、１回の充電のみとし、その後の放電を行わなくてもよい。また、２回以上の充放電を行ってもよい。正極１の事前処理を行った後、リチウム極１０と負極３を短絡させておくことが望ましい。リチウム極に残留する金属リチウムがあった場合に、完全に消失させることが出来る。また、正極１の事前処理は、負極３の事前処理の前に行ってもよい。

＜切断・封止工程＞
図２に示す切断・封止工程（ステップＳ１０６）では、前記の吸蔵工程（ステップＳ１０４）と充放電工程（ステップＳ１０５）とが実行された後に、リチウム極用外部端子２５が切断され、その切断後の箇所が封止される。切断・封止工程は、リチウム極用外部端子２５への外部接触を防止するために、実行される。

詳しくは、図３に示すように、吸蔵工程（負極３の事前処理）及び充放電工程（正極１の事前処理）が終了した蓄電デバイス１００におけるリチウム極用外部端子２５の切断後の部位２５ａに、電気絶縁性を有する例えば光硬化樹脂材料が付着される。そして、その光硬化樹脂材料を硬化させて封止部４０が形成される。封止部４０により、切断後の部位２５ａが封止される。光硬化樹脂材料に代わり、電気絶縁性を有する粘着テープ等を用いてもよい。

以上の工程により、本実施の形態に係る蓄電デバイス１００が完成する。

以上説明したように、本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス１００の製造方法によれば、吸蔵工程は、負極３とリチウム極１０とを外部回路５０を介して接続することにより実行される。このとき、外部回路５０の抵抗Ｒ１により、負極３とリチウム極１０との間に流れる電流は設定値（負極３とリチウム極１０とを短絡させた場合に流れる電流値よりも低い電流値）に制限されるため、負極３へのリチウムイオンの吸蔵速度は低下される。このため、負極３の表面の保護膜を良好に形成することができる。

また、充電工程は、正極１とリチウム極１０との間で少なくとも１回以上の充電を行うことにより実行される。すなわち、正極１の事前処理を、負極３から独立して行うことができる。従って、負極３の事前処理と正極１の事前処理とは個別に実行される。また、蓄電デバイス１００の完成後においても、カーボン電極３０とリチウム極１０との電気的接触が保持されるので、リチウム極１０がカーボン電極３０と同電位に保たれる。これにより、リチウム極１０の電位を安定化させることができる。

また、リチウム極１０に接続されて外装部材７の外部に配置されたリチウム極用外部端子２５の切断後の部位２５ａが、封止部４０によって封止される。これにより、事前処理が終了したリチウム極１０、つまり、電極としての役割を終えたリチウム極１０を、誤って正極１又は負極３として使用されることが防止される。

また、本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス１００によれば、カーボン電極３０がリチウム極１０に電気化学的に接触するので、リチウム極１０からのリチウムイオンがカーボン電極３０に吸蔵される。カーボン電極３０は、リチウムイオンの吸蔵により、金属リチウム基準で０Ｖ近くになる。負極３の事前処理により金属リチウム１２が消失したリチウム極１０は、カーボン電極３０との接触が保持され、カーボン電極３０と同電位に保たれる。これにより、リチウム極１０の電位を、金属リチウム基準で０Ｖ近くの電位に安定化させることができる。

また、吸蔵工程（負極３の事前処理）では、図４に示すように、正極１を負極３とリチウム極１０とから切り離した状態にして、負極３とリチウム極１０とを接続できる。また、充放電工程（正極１の事前処理）では、図５に示すように、負極３を正極１とリチウム極１０とから切り離した状態にして、正極１とリチウム極１０とを接続できる。このように、負極３の事前処理と正極１の事前処理とが個別に実行できる。

また、リチウム極１０に接続されて外装部材７の外部に配置されたリチウム極用外部端子２５の切断後の部位２５ａが、封止部４０によって封止される。これにより、事前処理が終了したリチウム極１０、つまり、電極としての役割を終えたリチウム極１０が、誤って正極１又は負極３として使用されることが防止される。

また、正極活物質層１ａと負極活物質層３ａとに炭素材料を含むように構成された蓄電デバイス、いわゆるデュアルカーボン電池においても、負極３の事前処理と正極１の事前処理とが個別に実行可能で、リチウム極１０の電位を安定化させることができる。

また、負極３の負極活物質層３ａとカーボン電極３０のカーボン層３２とが、同一材料で且つ同一面積（ＸＹ平面の面積が同じ）に形成されている。カーボン電極３０のカーボン層３２の厚さは、全ての負極活物質層３ａを厚さ方向（Ｚ方向）に合わせたときの合計厚さよりも小さい。これにより、カーボン電極３０が吸蔵するリチウムイオン量を、負極３が吸蔵するリチウムイオン量に比べて小さくすることができる。従って、金属リチウム１２を増量することなく、負極３へのリチウムイオン吸蔵が確保でき、且つ、カーボン電極３０に少量のリチウムイオンを吸蔵させることができる。つまり、負極３に吸蔵されるリチウムイオン量の減少を最小限に抑制しつつ、カーボン電極３０へのリチウムイオン吸蔵を賄うことができる。

また、カーボン電極３０が電極積層体６とリチウム極１０との間に配置されるので、負極３の事前処理において、リチウム極１０からのリチウムイオンがカーボン電極３０を透過して負極３に吸蔵される。

＜実施の形態の蓄電デバイス１００の作製と性能確認＞
実施の形態の蓄電デバイス１００を、次の通り作製し、その性能を確認した。

＜正極１の作製＞
正極１は、具体的に次のようにして作製される。まず、バインダであるポリフッ化ビニリデンを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を作製する。この溶液に、活物質としてグラファイト（ＫＳ６：Ｔｉｍｃａｌ社製）を分散させ、正極用スラリー溶液を得る。なお、グラファイト：ポリフッ化ビニリデンの重量比は、９０：１０である。正極用スラリー溶液は、正極集電体２である多孔アルミニウム箔（市販品；厚さ２０μｍ）の両面に、ドクターブレードにより塗工され、その塗工後の箔を乾燥させる。乾燥後の塗布層（つまり、正極活物質層１ａ）の層厚さは片面８０μｍである。その乾燥後の箔を規定の大きさに切り出すことにより正極１が作製される。

＜負極３の作製＞
負極３は、具体的に次のようにして作製される。まず、バインダであるポリフッ化ビニリデンを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を作製する。この溶液に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛を分散させ、負極用スラリー溶液を得る。なお、人造黒鉛：ポリフッ化ビニルデンの重量比は、９０：１０である。この負極用スラリー溶液は、負極集電体４である多孔銅箔（市販品；厚さ１５μｍ）の正極１と対抗する面に、ドクターブレードにより塗工され、その塗工後の箔を乾燥させる。乾燥後の塗布層（つまり、負極活物質層３ａ）の層厚さは片面当り例えば１３０μｍである。その乾燥後の箔を規定の大きさに切り出すことにより負極３が作製される。

＜リチウム極１０の作製＞
リチウム極１０は、厚さが例えば１５μｍである金属箔１１上に、金属リチウム１２を形成して作製される。

＜カーボン電極３０の作製＞
カーボン電極３０は、負極３と同様に作製される。具体的には、バインダであるポリフッ化ビニリデンを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を作製する。この溶液に、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛を分散させ、負極用スラリー溶液を得る。なお、人造黒鉛：ポリフッ化ビニルデンの重量比は、９０：１０である。この負極用スラリー溶液が、集電体である多孔銅箔（市販品；厚さ１５μｍ）の負極３と対抗する面に、ドクターブレードにより塗工され、その塗工後の箔を乾燥させる。乾燥後の塗布層（つまり、カーボン層３２）の層厚さは片面当り例えば３０μｍである。その乾燥後の箔を規定の大きさに切り出すことによりカーボン電極３０が作製される。

＜非水電解液９の作製＞
非水電解液９は、混合溶媒に、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）を１．５ｍｏｌ／Ｌ（１．５Ｍ）の電解質濃度となるように溶解して作製される。混合溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを重量比１：１で混合したものである。

＜電極積層体６の作製＞
電極積層体６は、第１のセパレータ５を介して正極１と負極３とを積層することにより作製される。

＜蓄電デバイス１００の作製＞
蓄電デバイス１００は、ドライ雰囲気下で作製される。まず、上述した両面に正極活物質層１ａが形成された正極１を２つ、両面に負極活物質層３ａが形成された負極３を１つ、片面に負極活物質層３ａが形成された負極３を２つ用い、第１のセパレータ５を介して正極１と負極３とを交互に５層積層した電極積層体６が作製される。さらに、電極積層体６のＺ方向の一端に第２のセパレータ２０を介してカーボン電極３０が配置され、カーボン電極３０のＺ方向の一端に第２のセパレータ２０を介してリチウム極１０が配置される。２つの正極１の各取り出し電極部１５と正極用外部端子１６とが溶接部１３にて溶接される。また、３つの負極３の各取り出し電極部１７と負極用外部端子１８とが溶接部１９にて溶接される。また、カーボン電極３０の取り出し電極部３３とリチウム極１０の取り出し電極部１４とリチウム極用外部端子２５とが、溶接部３４にて溶接される。そして、外装部材７内に非水電解液９が充填され、外装部材７が密閉されることにより、蓄電デバイスが作製される。

カーボン電極３０とリチウム極１０とが電気化学的に接触しているため、外装部材７内への非水電解液９の注液と同時に、カーボン電極３０へのリチウムイオン吸蔵が開始される。負極３とカーボン電極３０とは同一材料により構成され、全ての負極活物質層３ａの合計厚さが５２０μｍであり、カーボン層３２の厚さが３０μｍである。このため、カーボン電極３０へのリチウムイオンの吸蔵容量は、カーボン層３２の厚さに比例するので、蓄電デバイス１００の負極３へのリチウムイオンの吸蔵容量の約６％（３０μｍ÷５２０μｍ＝５．７％）である。

吸蔵工程（負極３の事前処理）が行われる。詳しくは、負極用外部端子１８とリチウム極用外部端子２５とを、図４に示す外部回路５０に接続し、スイッチＳＷ１を閉じることにより、負極３へのリチウムイオンの吸蔵工程が行われる。

金属リチウム１２の重量は、負極３及びカーボン電極３０が吸蔵し得るリチウムイオンの最大容量（理論容量）よりも小さい容量となるよう決定され、吸蔵させるイオン量を任意に選択し、決定される。つまり、金属リチウム１２は、吸蔵工程の終了時に、リチウム極１０から消失する量とする。金属リチウム１２の消失時をモニタすることにより、吸蔵工程の完了時を把握できる。そのため、図示省略の計測手段（例えばクーロンメータ）を用いる。クーロンメータは、リチウムがイオン化するプロセスにより生じる、外部回路５０に流れる電流を計測する。クーロンメータの計測値により、負極３へのリチウムイオンの吸蔵が完了したと判断することができる。

充放電工程（正極１の事前処理）が行われる。詳しくは、正極用外部端子１６とリチウム極用外部端子２５との間に充放電回路６０を接続し、正極１とリチウム極１０との間で少なくとも１回以上の充放電工程が行われる。

負極３の事前処理及び正極１の事前処理の終了後の蓄電デバイス１００のリチウム極用外部端子２５が切断され、その切断された部位２５ａが封止部４０によって封止される。

以上の工程により、実施の形態に係る蓄電デバイス１００を作製した。

上記の作製した蓄電デバイス１００を、２５℃の恒温槽中で３Ｖから５．３Ｖの電圧範囲で、１Ｃ−ＣＣ（constant current）充電、１Ｃ−ＣＣ放電レートによる充放電サイクル試験を１００サイクル行った。なお、１Ｃレートとは、電池の全容量を１時間かけて充放電する電流値のことをいう。例えば１０Ｃレートの場合には、１Ｃレートの１０倍の電流値で充放電することを意味する。すなわち、全電池容量を約３６０秒で充電し、且つ、約３６０秒で放電させることを意味する。

１００サイクル試験の終了後、蓄電デバイスを解体し、カーボン電極３０と溶接されたリチウム極１０の電位を測定した。１００サイクル試験の終了後においても、リチウム極１０の電位は、金属リチウム基準で０．２Ｖであり、リチウム極１０の電位を長期的に安定化させることができた。

なお、リチウム極用外部端子２５を未切断とした蓄電デバイスの場合には、リチウム極用外部端子２５を用いてリチウム極１０の電位が測定可能である。

なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。

実施の形態の蓄電デバイス１００では、被接続電極であるカーボン電極３０は、リチウム極１０の電位をリチウム金属基準で０Ｖに近い電位で安定化させるために、負極３を構成する炭素材料と同じ材料で構成することが望ましいが、リチウムイオンを吸蔵可能な金属も適用することができる。具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等のリチウムイオン二次電池用負極として適用可能な金属又はその合金を備えた電極を被接続電極としてもよい。なお、リチウムイオンを吸蔵した被接続電極の電位がリチウム金属基準で０Ｖに近いほど好ましい。金属リチウム１２が消失したリチウム極１０を、リチウム金属基準で０Ｖに近い電位である被接続電極と同電位にすることができるからである。

前述した実施の形態の蓄電デバイス１００は、図３に示すように、リチウム極用外部端子２５が切断され、その切断された部位２５ａが封止部４０により封止された構成としているが、これに限定されない。図１に示すように、リチウム極用外部端子２５の切断及び封止を未実施とした蓄電デバイス１００であってもよい。また、リチウム極用外部端子２５の切断は行わず、封止部４０による封止のみを行った蓄電デバイス１００であってもよい。

実施の形態のカーボン電極３０は、金属箔３１の両主面の片側のみにカーボン層３２が形成されているが、金属箔３１の両主面に形成されたものであってもよい。

実施の形態の蓄電デバイス１００では、カーボン電極３０へのリチウムイオンの吸蔵容量は、蓄電デバイス１００の負極３へのリチウムイオンの吸蔵容量と比較して約６％としているが、例えば１０％以下としてもよい。

また、カーボン電極３０の吸蔵容量分だけ金属リチウム１２を予め増量させておいてもよい。この場合には、負極３に吸蔵すべきリチウムイオンの一部をカーボン電極３０に割り振る必要がないので、負極３に吸蔵されるリチウムイオン量の減少が無い。

リチウム極１０及びカーボン電極３０は、図１に示すように、電極積層体６のＺ方向の一端のみに配置されるが、他端のみに配置されるようにしてもよい。また、リチウム極１０及びカーボン電極３０は、図６に示すように、電極積層体６のＺ方向の両端（一端及び他端）に配置されるようにしてもよい。電極積層体６を複数積層するような多積層構造の場合、重なり合う電極積層体６の間に配置されるようにしてもよい。

実施の形態の蓄電デバイス１００であるデュアルカーボン電池では、正極活物質層１ａは、アニオンを挿入、脱離し得る炭素材料である黒鉛を含むとしているが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、活性炭の何れかを含むものであってもよい。また、負極活物質層３ａは、カチオンとしてのリチウムイオンを挿入、脱離し得る炭素材料である人造黒鉛を含むとしているが、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、活性炭の何れかを含むものであってもよい。

前述した実施の形態では、蓄電デバイス１００はデュアルカーボン電池であったが、これに限定されない。例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスであってもよく、負極３の事前処理及び正極１の事前処理が必要な二次電池であってもよい。

前述した実施の形態では、電極積層体６は、正極１及び負極３を合わせて５層積層したものとしているが、正極１及び負極３を５層以外の複数層積層したものとしてもよい。また、３層以上に積層する場合において、電極積層体６の最外層を負極３とすることで、外装部材７に対して第１のセパレータ５及び第２のセパレータ２０を介して負極３が位置する。すなわち、外的ストレスがかかった場合でも外装部材７に正極１が接触することを防止できる。この様な配置は、負極３を接地して使用する場合に有用となる。逆に、正極１を接地して使用する場合は正極１と負極３の配置を逆にすればよい。

前述した実施の形態では、第１のセパレータ５及び第２のセパレータ２０は、セルロース系の不織布により形成されているが、これに限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、ポリ乳酸などの重合体からなる微多孔膜又はこれを使用した不織布により形成されてもよい。また、絶縁性を確保しつつイオン透過を許容するろ紙などとしてもよい。

１ 正極
１ａ 正極活物質層
２ 正極集電体
２ａ 主面部
３ 負極
３ａ 負極活物質層
４ 負極集電体
４ａ 主面部
５ 第１のセパレータ
６ 電極積層体
７ 外装部材
９ 非水電解液（電解液）
１０ リチウム極
１１ 金属箔
１２ 金属リチウム
１３ 溶接部
１４ 取り出し電極部
１５ 取り出し電極部
１６ 正極用外部端子
１７ 取り出し電極部
１８ 負極用外部端子
１９ 溶接部
２０ 第２のセパレータ
２５ リチウム極用外部端子
２５ａ 部位
３０ カーボン電極（被接続電極）
３１ 金属箔
３２ カーボン層（活物質層）
３３ 取り出し電極部
３４ 溶接部
４０ 封止部
５０ 外部回路
６０ 充放電回路
１００ 蓄電デバイス
Ｐ１，Ｐ２ 接点
ＳＷ１，ＳＷ２ スイッチ
Ｒ１，Ｒ２ 抵抗
Ｖ 直流電源

Claims (7)

1. 正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極積層体が外装部材内に収容され、前記外装部材内に電解液が注入された蓄電デバイスであって、
   前記外装部材内には、
   前記電極積層体の前記負極にリチウムイオンを吸蔵させるためのリチウム極と、
   前記負極及び前記正極から独立して配置され、且つ、リチウムイオンが吸蔵可能で前記リチウム極に電気化学的に接触された被接続電極と、
   を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
2. 前記被接続電極は、前記電極積層体と前記リチウム極との間に配置される、
   ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記正極は、貫通孔を有する正極集電体と、前記正極集電体上に形成された、アニオンを挿入、脱離し得る炭素材料を含む正極活物質層とを備え、
   前記負極は、貫通孔を有する負極集電体と、前記負極集電体上に形成された、リチウムイオンを挿入、脱離し得る炭素材料を含む負極活物質層とを備え、
   前記電解液は、非水電解液であり、
   前記被接続電極は、リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料、又は、リチウムイオンを吸蔵可能な金属材料若しくは合金材料の何れかを含む活物質層を備える、
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記被接続電極の前記活物質層は、前記負極活物質層と同一材料で且つ同一面積に形成され、
   前記被接続電極の前記活物質層の厚さは、全ての前記負極活物質層の厚さを合計した合計厚さよりも小さい、
   ことを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
5. 前記リチウム極に接続されて前記外装部材の外部に配置されたリチウム極用外部端子の切断後の部位を封止した封止部を備える、
   ことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の蓄電デバイス。
6. 蓄電デバイスの製造方法であって、
   正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電極積層体と、前記電極積層体の前記負極にリチウムイオンを供給するための金属リチウムを有するリチウム極と、前記負極及び前記正極から独立して配置され、且つ、リチウムイオンが吸蔵可能で前記リチウム極に電気化学的に接触された被接続電極とを、セパレータを介して積層して外装部材内に収容する収容工程と、
   前記収容工程後の前記外装部材内に電解液を注入して前記外装部材を密閉して密閉後の蓄電デバイスを作製する注液密閉工程と、
   前記密閉後の蓄電デバイスの前記負極と前記リチウム極とが外部回路を介して接続されることにより、前記負極にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、
   前記密閉後の蓄電デバイスの前記正極と前記リチウム極との間で少なくとも１回以上の充電を行う充電工程と、
   を備えることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
7. 前記吸蔵工程と前記充電工程とを行った後に、前記リチウム極用外部端子を切断し、その切断後箇所を封止する切断封止工程を備える、
   ことを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイスの製造方法。

Images