JP2019145723A - リチウムイオンキャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極集電体の端面にリチウムが析出するのを抑制できるリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】アニオンを吸蔵および放出する正極層が正極集電体に設けられた正極部１１と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極層が負極集電体に設けられた負極部１２と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータ１３と、が積層された電極積層体と、リチウム塩を含む電解液とが、外装体内に封止されたリチウムイオンキャパシタにおいて、少なくとも前記負極集電体１２２の端面であってリチウム金属４１に対向した端面を覆う、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体５０を備える。【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ及びその製造方法に関するものである。

この種のリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタの正極（活性炭などの炭素材料）と、リチウムイオン二次電池の負極（黒鉛などの炭素材料）とを併せた構成を有し、リチウム塩を含む非水電解液を用い、正極にてヘキサフルオロリン酸イオンＰＦ_６ ⁻やリチウムイオンＬｉ^＋などのイオンを吸脱着するとともに、負極にてカチオンたるリチウムイオンＬｉ^＋を吸蔵・放出し、両極におけるアニオンとカチオンの吸蔵・放出によって充放電の可逆動作を行う。そして、リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池とがそれぞれ有する利点、すなわち、充放電サイクル特性はリチウムイオン二次電池よりも各段に優れ、充放電可能な電気容量は電気二重層キャパシタよりも各段に大きい、といった利点がある。

リチウムイオンキャパシタの製造過程においては、負極に予めリチウムイオンＬｉ^＋を吸蔵させ、負極電位を低下させる処理（プレドープ処理）が行われる。これにより、リチウムイオンキャパシタは電気二重層キャパシタと比べて高いセル電圧を得ることができる。

リチウムイオンキャパシタの負極に対するリチウムイオンのプレドープ処理としては、正極部と負極部とセパレータとを積層した電極積層体の端面に、リチウム金属を付着させたリチウム電極を対向させ、負極部とリチウム電極との間を電気接続した状態でこれらを非水電解液に浸漬して放置するか、あるいは負極部とリチウム電極との間を電気接続しつつ両極間に電圧を印加するか、により負極部にリチウムイオンをプレドープ処理する方法が知られている（特許文献１参照）。

特開２００７−２９９６９８号公報

しかしながら、上記従来のプレドープ処理方法のように、リチウム電極を電極積層体に対向させてプレドープ処理する場合、負極の端面は集電体が露出しているためリチウムイオンを吸蔵できず、またリチウム電極に対して負極の端面が凸状になって電界集中が生じやすいため、当該負極、特に負極集電体の端面にリチウムが析出する。この析出したリチウムは、充放電により樹枝状結晶のデンドライトに成長し、リチウムイオンキャパシタの可逆容量の低下や短絡などの原因となる。

本発明が解決しようとする課題は、負極集電体の端面にリチウムが析出するのを抑制できるリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法を提供することである。

本発明は、アニオンを吸蔵および放出する正極層が正極集電体に設けられた正極部と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極層が負極集電体に設けられた負極部と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、が積層された電極積層体、リチウム金属を付着させたリチウム電極、リチウム塩を含む電解液、及び外装体を準備し、
前記リチウム電極を、前記電極積層体の端面に前記リチウム金属を対向させた状態で、前記電極積層体及び前記電解液とともに前記外装体に収容し、
前記リチウム電極と前記負極部との間に電圧を印加して前記負極部にリチウムイオンをプレドープ処理するリチウムイオンキャパシタの製造方法において、
前記負極部にリチウムイオンをプレドープ処理する際に、少なくとも前記負極集電体の端面であって前記リチウム金属に対向した端面を、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体で被覆するリチウムイオンキャパシタの製造方法により、上記課題を解決する。

また本発明は、イオンを吸脱着する正極層が正極集電体に設けられた正極部と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極層が負極集電体に設けられた負極部と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、が積層された電極積層体と、リチウム塩を含む電解液とが、外装体内に封止されたリチウムイオンキャパシタにおいて、
少なくとも前記負極集電体の端面に、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体が設けられているリチウムイオンキャパシタにより、上記課題を解決する。

本発明において、前記セパレータは、１枚のセパレータ材が前記負極集電体の前記端面側を折り返し部にして前記負極部の両主面に積層されてなり、
前記電気絶縁体は、前記セパレータ材の前記折り返し部に設けられていてもよい。

本発明において、前記電気絶縁体は、前記負極集電体の前記端面に直接形成されていてもよい。

本発明において、前記電気絶縁体は、前記負極集電体の前記端面側の前記負極部を被覆するとともに、前記電気絶縁体の端部が前記正極部に重ならないように設けられていてもよい。

本発明によれば、負極集電体の端面であってリチウム金属に対向した端面を、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体で被覆するので、負極集電体の端面がリチウム電極から遮蔽され、リチウム電極からのリチウムが負極集電体の端面に析出するのを抑制することができる。その結果、可逆容量の低下や短絡などが抑制され、信頼性や安全性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを示す平面図である。 図１のII-II線に沿う断面図である。 図１の電極積層体を構成する（ａ）正極部，（ｂ）負極部，（ｃ）セパレータを示す平面図である。 本発明の第１実施形態に係るリチウムイオンキャパシタのプレドープ処理を説明するための平面図である。 図４のV-V線に沿う断面図である。 本発明の他の実施形態に係る電極積層体を構成する（ａ）正極部，（ｂ）負極部，（ｃ）セパレータを示す平面図である。 本発明の第２実施形態に係る電極積層体及びリチウム電極の一例を示す断面図（図５相当図）である。 本発明の第２実施形態に係る電極積層体及びリチウム電極の他例を示す断面図（図５相当図）である。 本発明の第２実施形態に係る電極積層体及びリチウム電極のさらなる他例を示す断面図（図５相当図）である。 本発明の第２実施形態に係る電極積層体及びリチウム電極のさらなる他例を示す断面図（図５相当図）である。 本発明の第３実施形態に係る電極積層体及びリチウム電極の一例を示す断面図（図５相当図）である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。最初に各実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１に共通する構成を説明したのち、各実施形態特有の構成を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１を示す平面図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図、図３は、図１の電極積層体を構成する（ａ）正極部，（ｂ）負極部，（ｃ）セパレータを示す平面図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１は、電極積層体１０と、リチウム塩を含む電解液２０とが、外装体３０内に封止された、扁平型蓄電デバイスである。

電極積層体１０は、イオンを吸脱着する正極層１１１が正極集電体１１２に設けられた正極部１１と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極層１２１が負極集電体１２２に設けられた負極部１２と、前記正極部１１と前記負極部１２との間に設けられたセパレータ１３とが一対となり、これが一対又は複数対積層されたものである。図２に示す実施形態では、正極部１１と負極部１２とセパレータ１３とが３対設けられた電極積層体１０を例示する。

正極部１１は、図２及び図３（ａ）に示すように、正極層１１１と正極集電体１１２とを有し、正極集電体１１２は、矩形状の薄板からなる本体部１１３を有し、本体部１１３の一部からリード部１１４が導出されている。正極集電体１１２の本体部１１３は、たとえばアルミニウムやステンレス等の導電性金属材料からなる、無孔の金属箔、多数の貫通孔を有するエキスパンドメタル・パンチングメタル・網・発泡体等で構成されている。本体部１１３に形成される多数の貫通孔は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。リード部１１４は、無孔の帯状の薄板であり、上述の本体部１１３と同様の材料から構成されている。このリード部１１４は、他の正極部１１と導通させて正極端子１１５に集約させる部材であり、本体部１１３の一方の短辺から導出され、当該リード部１１４の先端は、他の正極集電体１１２のリード部１１４と共に正極端子１１５に接合されている。なお、図２におけるリード部１１４は、断面図の切断線の位置関係から図示されていない。

正極層１１１は、正極集電体１１２の本体部１１３の両面に設けられている。なお、最上段又は最下段に位置する正極部１１については（図２に示す例では最上段に位置する正極部１１については）、本体部１１３の内側面のみに正極層１１１を設けてもよい。正極層１１１は、活性炭などの正極活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、スチレンブラジエンゴムなどのバインダ、カルボキシルメチルセルロースなどの分散剤を溶媒中に分散させた塗料を、正極集電体１１２の本体部１１３の主面に塗布し、これを乾燥させたのち、膜厚を均一にするためのプレス加工を施すことで形成される。正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持可能であれば、活性炭に特に限定されない。

負極部１２は、図２及び図３（ｂ）に示すように、負極層１２１と負極集電体１２２とを有し、負極集電体１２２は、矩形状の薄板からなる本体部１２３を有し、本体部１２３の一部からリード部１２４が導出されている。負極集電体１２２の本体部１２３は、たとえば銅やステンレス等の導電性金属材料からなる、無孔の金属箔、多数の貫通孔を有するエキスパンドメタル・パンチングメタル・網・発泡体等で構成されている。本体部１２３に形成される多数の貫通孔は、電解液２０やリチウムイオンの移動経路として機能する。リード部１２４は、貫通孔を有しない帯状の薄板であり、上述の本体部１２３と同様の材料から構成されている。このリード部１２４は、他の負極部１２と導通させて負極端子１２５に集約させる部材であり、本体部１２３の一方の短辺から導出され、当該リード部１２４の先端は、他の負極集電体１２２のリード部１２４と共に負極端子１２５に接合されている。

負極層１２１は、負極集電体１２２の本体部１２３の両面に設けられている。なお、最上段又は最下段に位置する負極部１２については（図２に示す例では最下段に位置する負極部１２については）、本体部１２３の内側面のみに負極層１２１を設けてもよい。負極層１２１は、黒鉛や活性炭などの負極活物質、カーボンブラックなどの導電助剤、スチレンブラジエンゴムなどのバインダ、カルボキシルメチルセルロースなどの分散剤を溶媒中に分散させた塗料を、負極集電体１２２の本体部１２３の主面に塗布し、これを乾燥させたのち、膜厚を均一にするためのプレス加工を施すことで形成される。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持可能であれば、黒鉛や活性炭に特に限定されない。なお、完成後のリチウムイオンキャパシタ１の充放電時に負極部１２の端面にリチウムが析出するのを抑制するために、図２，図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、負極部１２の面積は、正極部１１の面積よりも大きく設定されている。これにより、リチウムイオンは負極層１２１の主面にて吸蔵することができ、負極層１２１の端面にリチウムが析出するのを抑制することができる。

セパレータ１３は、電解液２０、正極活物質及び負極活物質等に対して耐久性があり、内部に電解液２０を保液可能な絶縁性材料から構成されている。このセパレータ１３は、たとえばセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や微多孔膜から構成されている。セパレータ１３には電解液が含浸されている。なお、電極積層体１０の内部における正極部１１と負極部１２との短絡を防止するために、図２に示すように、セパレータ１３の面積は、正極部１１の面積及び負極部１２の面積よりも大きく設定されている。

電解液２０は、たとえばリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を例示することができる。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ_６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ_４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを用いることができる。また、非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートＥＣ、プロピレンカーボネートＰＣ、ジメチルカーボネートＤＭＣ、ジエチルカーボネートＤＥＣ、エチルメチルカーボネートＥＭＣなどのカーボネートを用いることができる。なお、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いてもよい。

上述した電極積層体１０を電解液２０とともに封止する外装体３０は、矩形状のラミネートフィルム３１を折返部３２で二つ折りにして、当該折返部３２を除く他の三辺を熱融着することで形成されている。この外装体３０は、電極積層体１０を上側から覆う凸状の第１のシート部３３と、当該電極積層体１０を下側から保持する平坦な第２のシート部３４と、を有する。ラミネートフィルム３１は、屈曲可能な程度の可撓性を有するフィルムである。このラミネートフィルム３１は、たとえばアルミニウム等から構成される金属箔と、当該金属箔の両面にそれぞれ積層された第１及び第２の樹脂フィルムとを備えた３層構造とされ、金属箔の内側に積層された第１の樹脂フィルムは、耐電解液性及び熱融着性に優れた樹脂材料から構成されている。一方、金属箔の外側に積層された第２の樹脂フィルムは、電気絶縁性に優れた樹脂材料から構成されている。

正極端子１１５は、アルミニウムなどの金属製帯状部材であり、外装体３０の内部から外部に導出され、正極端子１１５と外装体３０との間にはシーラント樹脂層１１６が介在している。この正極端子１１５の後端は、外装体３０の内部において正極集電体１１２のリード部１１４に接合されている。負極端子１２５は、例えば、ニッケルメッキ銅又はニッケルなどの金属製帯状部材であり、外装体３０の内部から外部に導出され、負極端子１２５と外装体３０との間にはシーラント樹脂層１２６が介在している。この負極端子１２５の後端は、外装体３０の内部において負極集電体１２２のリード部１２４に接合されている。本実施形態の正極端子１１５及び負極端子１２５は、外装体３０の同じ短辺から同一方向に導出されている。

このように構成されたリチウムイオンキャパシタ１にあっては、以下のように充放電の可逆動作が行われる。すなわち、初期段階（放電の第２段階）は、正極部１１にリチウムイオンＬｉ^＋が吸着し、負極部１２にもリチウムイオンＬｉ^＋が吸蔵した状態であり、セル電圧はたとえば２．２Ｖである。この初期段階から充電を開始すると、充電の第１段階においては、正極部１１から電解液２０中へリチウムイオンＬｉ^＋が放出し、電解液２０から負極部１２へリチウムイオンＬｉ^＋が吸蔵し、セル電圧はたとえば３Ｖになる。さらに充電を継続すると、充電の第２段階においては、電解液２０から正極部１１へヘキサフルオロリン酸イオンＰＦ_６ ⁻などのアニオンが吸着し、電解液２０から負極部１２へリチウムイオンＬｉ^＋が吸蔵し、セル電圧はたとえば３．８Ｖになる。こうした充電状態から放電を開始すると、放電の第１段階においては、正極部１１から電解液２０へヘキサフルオロリン酸イオンＰＦ_６ ⁻などのアニオンが放出し、負極部１２から電解液２０へリチウムイオンＬｉ^＋が放出し、セル電圧はたとえば３Ｖになる。さらに放電を継続すると、放電の第２段階においては、電解液２０のリチウムイオンＬｉ^＋が正極部１１へ吸着し、負極部１２から電解液２０へリチウムイオンＬｉ^＋が放出し、セル電圧はたとえば２．２Ｖになる。こうした正極部１１と負極部１２におけるアニオンとカチオンの吸蔵・放出によって充放電の可逆動作が行われる。

さて、上述した構成のリチウムイオンキャパシタ１は、負極部１２の電位を低くしてセル電圧を高くするために、製造にあたり、負極部１２にリチウムイオンを予め吸蔵させるプレドープ処理が行われる。本実施形態のプレドープ処理は、いわゆる水平プレドープと称され、電極積層体１０の端面に、リチウム金属４１を付着させたリチウム電極４０を対向させ、負極部１２をマイナス、リチウム電極４０をプラスにして、負極部１２とリチウム電極６０との間に直流電圧を印加することにより行われる。ただし、負極部１２の端面、特に負極集電体１２２の端面にリチウムが析出するのを抑制するために、本発明では、少なくとも負極集電体１２２の端面であってリチウム電極４０のリチウム金属４１に対向した端面を被覆する、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体５０を備える。この電気絶縁体５０の実施形態を以下に説明する。

《第１実施形態》
図４は、本発明の第１実施形態に係るリチウムイオンキャパシタのプレドープ処理を説明するための平面図、図５は、図４のV-V線に沿う断面図である。本実施形態のセパレータ１３は、図３（ｃ）及び図５に示すように、１枚のセパレータ材が負極集電体１２２の端面ＥＳ側を折返部１３１にして負極部１２の両主面に積層されたものであり、電気絶縁体５０は、当該セパレータ材の折返部１３１に設けられている。

図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極部１１のリード部１１４を除く本体部１１３、負極部１２のリード部１２４を除く本体部１２３及びセパレータ１３の平面視の寸法関係は、正極部１１の幅Ｗ_１１，高さＨ_１１，面積Ｓ_１１、負極部１２の幅Ｗ_１２，高さＨ_１２，面積Ｓ_１２、セパレータ１３の幅Ｗ_１３，高さＨ_１３，面積Ｓ_１３としたときに、Ｗ_１１＜Ｗ_１２＜Ｗ_１３，Ｈ_１１＜Ｈ_１２＜Ｈ_１３，Ｓ_１１＜Ｓ_１２＜Ｓ_１３とされている。また、本実施形態のセパレータ１３は、１枚のセパレータ１３により負極部１２の両面を覆うように形成されているので、図３（ｃ）に示すように、２Ｗ_１２＜Ｗ_１３とされている。そして、正極部１１と負極部１２とセパレータ１３とを積層する際に、図３（ｃ）及び図５に示すセパレータ１３の折返部１３１で折り返して積層される。なお、図５において最下段に位置する負極部１２に対しては、外側にセパレータ１３を設ける必要がないことから、図３（ｃ）に示す大きさのセパレータ１３に代えて、図５に示すように、折返部１３１で折り返したセパレータ１３の端部が最下段の負極部１２の外側に僅かに廻り込む大きさのセパレータ１３を用いてもよい。

そして、図３（ｃ）及び図５に示すように、セパレータ１３の折返部１３１の一方の面又は両方の面（図示する実施形態では内側の面）に電気絶縁体５０が形成されている。上述したとおりセパレータ１３は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる電気絶縁性を有するので、本実施形態の電気絶縁体５０は、それ自体が電気絶縁性を有するものでなくてもよい。本実施形態の電気絶縁体５０としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの有機物の他、アルミナなどの無機物を基材とするものを用いることができる。セパレータ１３の折返部１３１に対する形成方法としては、これらの材質の液体材料を塗布又は噴霧して硬化させたり、これらの材質の固体材料をスパッタリングしたり、これらの材料をテープ状に形成したものを貼り付けたりする。

プレドープ処理に用いられるリチウム電極４０は、導電体の一面にリチウム金属４１が形成されたものであり、たとえば成形した銅箔にリチウム箔を押し付けて貼り付けることで得られる。なお、プレドープ処理する際にリチウム電極４０も外装体３０に収容されるため、プレドープ処理する際の電圧印加用として、ニッケルメッキ銅やニッケルなどからなる端子４２を抵抗溶接法などにより溶接してもよい。プレドープ処理を行う際のリチウム電極４０の配置は、平面視において矩形をなす電極積層体１０の四辺のうち、正極端子１１５及び負極端子１２５が導出されていない三辺のいずれかであればよい。本実施形態では、図４に示すように、三辺のうちの２つの長辺の一方に配置されている。そして、リチウム電極４０は、リチウム金属４１が、負極部１２の全域に対向するように、図４に示すように、少なくとも電極積層体１０の長辺と同じ長さかそれ以上の長さを有し、また図５に示すように、電極積層体１０の高さと同じかそれ以上の高さを有するように形成されている。

次にプレドープ処理方法を説明する。まず、図４及び図５に示すように、３対の正極部１１、負極部１２及びセパレータ１３を積層した電極積層体１０を製造するとともに、リチウム電極４０を製造する。これら電極積層体１０とリチウム電極４０とを外装体３０に収容する。このとき、リチウム電極４０を、電極積層体１０の端面にリチウム金属４１を対向させた状態で外装体３０に収容する。次いで、図４に示すように、外装体３０の折返部３２以外の２辺を溶着し、電極積層体１０に残留した水分を除去するために真空乾燥する。次いで、溶着していない残りの１辺から電解液２０を注入したのち、この１辺も融着する。そして、図４に示すように、負極部１２をプラス、リチウム電極４０をマイナスにして、負極部１２とリチウム電極６０との間に直流電圧を印加する。負極部１２を作成した際に測定した重量から負極活物質の重量を計算し、この負極活物質に対して所望のドープ量になる電気量を求め、求めた電気量になるまで直流電圧を印加する。

次いで、正極部１１と負極部１２を所定の充放電装置に接続し、エイジング（慣らし運転）する。印加電圧をたとえば３．８Ｖに設定し、２４時間保持する。エイジング処理が終了したら、図４に示すリチウム電極４０が配置された外装体３０の１辺（同図では上辺）を開封し、専らプレドープ処理に使用して無用となったリチウム電極４０を取り外す。そして、リチウムイオンキャパシタ１を減圧雰囲気にし、プレドープ処理で発生したガスを除去したのち、開封した１辺を再溶着することで、外装体３０の全体を封止する。以上により、プレドープ処理が施されたリチウムイオンキャパシタ１が得られる。

以下に、上述した第１実施形態以外の第２実施形態及び第３実施形態を説明するが、プレドープ処理に関しては第１実施形態で説明した方法と同じ方法が適用できるため、その記載をここに援用する。
《第２実施形態》
図６は、本発明の第２実施形態に係る電極積層体を構成する（ａ）正極部，（ｂ）負極部，（ｃ）セパレータを示す平面図、図７Ａ〜図７Ｄは、本発明の第２実施形態に係る電極積層体及びリチウム電極の各種の例を示す断面図（図５相当図）である。本実施形態のセパレータ１３は、上述した図３（ｃ）に示す第１実施形態のセパレータ１３とは異なり、２枚のセパレータ１３のそれぞれが負極部１２の両主面に積層されたものである。すなわち、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極部１１のリード部１１４を除く本体部１１３、負極部１２のリード部１２４を除く本体部１２３及びセパレータ１３の平面視の寸法関係は、正極部１１の幅Ｗ_１１，高さＨ_１１，面積Ｓ_１１、負極部１２の幅Ｗ_１２，高さＨ_１２，面積Ｓ_１２、セパレータ１３の幅Ｗ_１３，高さＨ_１３，面積Ｓ_１３としたときに、Ｗ_１１＜Ｗ_１２＜Ｗ_１３，Ｈ_１１＜Ｈ_１２＜Ｈ_１３，Ｓ_１１＜Ｓ_１２＜Ｓ_１３とされている。

そして、電気絶縁体５０は、負極部１２又は負極集電体１２２の端面に直接形成されている。本実施形態の電気絶縁体５０としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを基材とするものを用いることができる。負極部１２又は負極集電体１２２の端面に直接形成する方法としては、これらの材質の液体材料を塗布又は噴霧して硬化させたり、これらの材質の固体材料をスパッタリングしたり、これらの材料をテープ状に形成したものを貼り付けたりする。

負極部１２又は負極集電体１２２の端面に直接形成する形態としては、図７Ａに示すように、２枚のセパレータ１３，１３で挟まれた負極部１２の端面の全面に電気絶縁体５０を形成する形態を例示することができる。また他の形態として、図７Ｂに示すように、負極部１２の端面が、負極集電体１２２の端面が負極層１２１の端面より外側に突出している（換言すれば、負極層１２１の端面が負極集電体１２２の端面より内側に没入している）構造において、負極層１２１の端面と負極集電体１２２の端面とを含むように、電気絶縁体５０を形成する形態を例示することができる。さらに他の形態として、図７Ｃに示すように、負極部１２の端面が、負極集電体１２２の端面が負極層１２１の端面より外側に突出している（換言すれば、負極層１２１の端面が負極集電体１２２の端面より内側に没入している）構造において、負極層１２１の端面から突出した負極集電体１２２の端面全部を含むように、電気絶縁体５０を形成する形態を例示することができる。さらに他の形態として、図７Ｄに示すように、負極部１２の端面が、負極集電体１２２の端面が負極層１２１の端面より外側に突出している（換言すれば、負極層１２１の端面が負極集電体１２２の端面より内側に没入している）構造において、負極層１２１の端面と、当該端面から突出した負極集電体１２２の端面全部だけでなく、負極層１２１の端面の近傍の主面までを含むように、電気絶縁体５０を形成する形態を例示することができる。

なお、図７Ｄに示す形態においては、電気絶縁体５０が負極層１２１の端面の近傍の主面まで覆っているが、この電気絶縁体５０の端部が、図７Ｄの断面視において正極部１１の端面と重ならないように電気絶縁体５０の形状を設定する。すなわち、図７Ｄに示す隙間Ｓを０以上にする。電気絶縁体５０の端部が、図７Ｄの断面視において正極部１１の端面と重なると、完成後のリチウムイオンキャパシタ１の充放電時の電気抵抗値が大きくなり、出力が低下するとともに、電極積層体１０の厚さが厚くなるからである。

《第３実施形態》
図８は、本発明の第３実施形態に係る電極積層体及びリチウム電極の一例を示す断面図（図５相当図）である。本実施形態のセパレータ１３は、上述した図３（ｃ）に示す第１実施形態のセパレータ１３とは異なり、上述した第２実施形態と同様に、２枚のセパレータ１３のそれぞれが負極部１２の両主面に積層されたものである。すなわち、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、正極部１１のリード部１１４を除く本体部１１３、負極部１２のリード部１２４を除く本体部１２３及びセパレータ１３の平面視の寸法関係は、正極部１１の幅Ｗ_１１，高さＨ_１１，面積Ｓ_１１、負極部１２の幅Ｗ_１２，高さＨ_１２，面積Ｓ_１２、セパレータ１３の幅Ｗ_１３，高さＨ_１３，面積Ｓ_１３としたときに、Ｗ_１１＜Ｗ_１２＜Ｗ_１３，Ｈ_１１＜Ｈ_１２＜Ｈ_１３，Ｓ_１１＜Ｓ_１２＜Ｓ_１３とされている。

そして、電気絶縁体５０は、負極集電体１２２の端面側の負極部１２を被覆するとともに、電気絶縁体５０の端部が正極部１１に重ならないように設けられている。本実施形態の電気絶縁体５０としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを基材とするものを用いることができる。負極集電体１２２の端面側の負極部１２を被覆する方法としては、これらの材料をテープ状に形成したものを貼り付ける。なお、図８に示す形態においては、電気絶縁体５０が負極層１２１の端面の近傍の主面まで覆っているが、この電気絶縁体５０の端部が、図８の断面視において正極部１１の端面と重ならないように電気絶縁体５０の形状を設定する。すなわち、図８に示す隙間Ｓを０以上にする。電気絶縁体５０の端部が、図８の断面視において正極部１１の端面と重なると、完成後のリチウムイオンキャパシタ１の充放電時の電気抵抗値が大きくなり、出力が低下するとともに、電極積層体１０の厚さが厚くなるからである。

以上のように、第１から第３実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１及びその製造方法によれば、製造時のプレドープ処理において、負極部１２とリチウム電極４０に電圧を印加してプレドープ処理するため、処理時間が短くなる。また、プレドープ処理において、負極の端面は集電体が露出しているためリチウムイオンを吸蔵できず、またリチウム電極に対して負極の端面が凸状になって電界集中が生じやすいため、当該負極、特に負極集電体の端面にリチウムが析出し易いところ、上述した本発明の第１から第３実施形態では、少なくとも負極集電体１２２の端面であってリチウム金属４１に対向した端面を、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体５０で被覆するので、負極集電体１２２がリチウム電極４０から遮蔽されるので、リチウム電極４０からのリチウムが負極集電体１２２の端面に析出するのを抑制することができる。その結果、可逆容量の低下や短絡などが抑制され、信頼性や安全性に優れたリチウムイオンキャパシタ１を提供することができる。

本発明に係る電気絶縁体５０の効果を確認するため、同じ構造のリチウムイオンキャパシタ１であって電気絶縁体５０（第１実施形態〜第３実施形態に係るもの全ての形態）を設けた実施例と、電気絶縁体５０を設けない比較例を作製し、リチウムイオンの電流密度（ドープ速度）を０．００１Ｃとした場合と、０．００４Ｃとした場合について、負極部１２の端面に析出するリチウムの有無について観察した。実施例ではいずれの電流密度であっても負極部１２の端面にリチウムの析出は観察されなかった。これに対し、比較例については、電流密度が０．００４Ｃの場合に負極部１２の端面にリチウムの析出が明確に観察され、電流密度が１／４である０．００１Ｃであっても、負極部１２の端面に微小のリチウムの析出が観察された。ちなみに、１Ｃとは、所定のドープ量を１時間でドープする電流値をいう。

１…リチウムイオンキャパシタ
１０…電極積層体
１１…正極部
１１１…正極層
１１２…正極集電体
１１３…本体部
１１４…リード部
１１５…正極端子
１１６…シーラント樹脂層
１２…負極部
１２１…負極層
１２２…負極集電体
ＥＳ…負極集電体の端面
１２３…本体部
１２４…リード部
１２５…負極端子
１２６…シーラント樹脂層
１３…セパレータ
２０…電解液
３０…外装体
３１…ラミネートフィルム
３２…折返部
３３…第１のシート部
３４…第２のシート部
４０…リチウム電極
４１…リチウム金属
４２…端子
５０…電気絶縁体

Claims (8)

1. アニオンを吸蔵および放出する正極層が正極集電体に設けられた正極部と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極層が負極集電体に設けられた負極部と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、が積層された電極積層体、リチウム金属を付着させたリチウム電極、リチウム塩を含む電解液、及び外装体を準備し、
   前記リチウム電極を、前記電極積層体の端面に前記リチウム金属を対向させた状態で、前記電極積層体及び前記電解液とともに前記外装体に収容し、
   前記リチウム電極と前記負極部との間に電圧を印加して前記負極部にリチウムイオンをプレドープ処理するリチウムイオンキャパシタの製造方法において、
   前記負極部にリチウムイオンをプレドープ処理する際に、少なくとも前記負極集電体の端面であって前記リチウム金属に対向した端面を、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体で被覆するリチウムイオンキャパシタの製造方法。
2. 前記セパレータは、１枚のセパレータ材が前記負極集電体の前記端面側を折返部にして前記負極部の両主面に積層され、
   前記電気絶縁体は、前記セパレータ材の前記折返部に設けられている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
3. 前記電気絶縁体は、前記負極集電体の前記端面に直接形成されている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
4. 前記電気絶縁体は、前記負極集電体の前記端面側の前記負極部を被覆するとともに、前記電気絶縁体の端部が前記正極部に重ならないように設けられている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
5. アニオンを吸蔵および放出する正極層が正極集電体に設けられた正極部と、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極層が負極集電体に設けられた負極部と、前記正極部と前記負極部との間に設けられたセパレータと、が積層された電極積層体と、リチウム塩を含む電解液とが、外装体内に封止されたリチウムイオンキャパシタにおいて、
   少なくとも前記負極集電体の端面に、少なくともリチウムイオンが透過しない電気絶縁体が設けられているリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記セパレータは、１枚のセパレータ材が前記負極集電体の前記端面側を折返部にして前記負極部の両主面に積層されてなり、
   前記電気絶縁体は、前記セパレータ材の前記折返部に設けられている請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 前記電気絶縁体は、前記負極集電体の前記端面に直接形成されている請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
8. 前記電気絶縁体は、前記負極集電体の前記端面側の前記負極部を被覆するとともに、前記電気絶縁体の端部が前記正極部に重ならないように設けられている請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。

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