JP7418462B2 - リチウムイオン電池、その製作方法及び充放電方式 - Google Patents

リチウムイオン電池、その製作方法及び充放電方式 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に、高い容量維持率を有するリチウムイオン電池、その製作方法及び充放電方式に関する。
中国の新エネルギー資源戦略の政策に伴い、新エネルギー資源による電気自動車が急速に発展している。新エネルギー資源による自動車について、多くの購入者や数多くの利用者が切実に感じるのは、購入した直後、性能であれ、航続力であれ、新エネルギー資源による自動車が良いものの、使用の時間が次第に経過するにつれ、新エネルギー資源による自動車の航続力が明確に低下してしまうことである。
３Ｃ製品（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（パソコン、パソコン周辺機器、デジカメ、メディアプレーヤー）、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ（携帯電話）及びＣｏｎｓｕｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（消費者向け電子機器）の略称）に係る電源或いは電気自動車の動力源としては、リチウムイオン電池がある。リチウムイオン電にとっては、エネルギー密度のほか、もう一つの重要な指標が容量維持率となる。それは、３Ｃ製品に対する使用の心地や電気自動車の航続力に影響を直接に与えるものである。リチウムイオン電池は、サイクルの時に、負極ＳＥＩ及び正極ＣＥＩを持続的に破壊し又は再生させ、正極における活性化リチウムを持続的に消費することにより、電池における利用可能な容量が持続的に低下してしまい、電池の航続力が明らかに低下してしまうことになる。
パワーバッテリーは、比エネルギーに対する要求が次第に高まるのに伴い、グラファイト材料による従来の負極がまだ要求を満たしていない。３００Ｗｈ／ｋｇという高い比エネルギー電池を開発するにあたってコバルトリッチの三元系＋ケイ素炭素の負極材料がパワーバッテリーにおける最も主たる材料の体系になり、Ｓｉ材料は、比理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いが、リチウムインターカレーションの過程に体積が３００％と高く膨張することにより、Ｓｉ粒子や他のケイ素系の負極の表面に形成されたＳＥＩ膜にひび割れが生じてしまい、電解質及び正極における活性化リチウムを持続的に消費してしまうことになる。
現在、高い高容量を有しケイ素系材料による負極材料における初期効率の問題を解決するためには、数多くののリチウム補充の技術が現れているが、以下の欠陥が存在している。
（１）プレリチオ化の程度が制御できない
プレリチオ化の程度が高すぎ、又は、リチウム金属を用いてプレリチオ化する場合には、Ｌｉデンドライトが生じることになり、正極材料へのマッチングが制御され難しい。幾つかの正極又は負極にプレリチオ化する試剤は、その分解産物にＬｉ以外に、残留された他の非活性化物質も存在しており、電池のエネルギー密度を低くすることがある。
（２）プレリチオ化のプロセスが複雑である
プレリチオ化のプロセスは、リチウム電池を生産する従来のプロセスとの交換性が比較的悪く、電池を初期に組み立て又は取り外すことがあり、電池を製作する過程が極めて複雑となり、プレリチオ化の自動化を基本的に実現できず、特許があるものの、実際の生産にまだ適用されておらず、プレリチオ化のコストが高くなる。
（３）リチウム補充の均一性が悪い
静電気を制御することにより負極の表面にＬｉ粉末を散布する場合には、Ｌｉ粉末自体が比較的軽く、比表面積も比較的大きいことから、如何に正確にリチウムの補充を制御しても、リチウムの補充を均一に実現できず、リチウム粉末の高活性化及び環境に対する制御も重要な問題となる。
（４）デンドライトが堆積し易い
負極の表面に金属Ｌｉリチウムを覆って補充する場合には、リチウムの量が多すぎると、次の充電リチウム箔の表面にリチウムデンドライトを堆積するリスクが存在することから、超薄型リチウムが必要となる。しかしながら、リチウム自体が比較的柔らかく、薄く圧縮される時に生産への要求が比較的高く、コストが比較的高い。また、従来にリチウムを補充する技術は、主に、初めの充放電における活性化リチウムの損失を予め補償しておくことに用いられており、リチウムイオン電池における最初のサイクル効率にのみ役立ち、これから長期間にわたってサイクルする時に、容量の減衰に対して積極的な役割が明らかに存在しておらず、初めのサイクルの後に、リチウムイオン電池における容量が一旦減衰すると、それが通常のリチウムイオン電池の技術にとって不可逆であり、修復できず、ひいては、電池が廃棄になる。
本発明は、一定の程度で回復可能な能力を有しており、現在のリチウムイオン電池、特に、固液リチウムイオン電池を長期間にわたってサイクルする容量維持率を高め、電気自動車における航続力の維持率を高め、電池を交換する頻度を低くし、電気自動車の使用コストを削減し、電気自動車を広く応用するように促進する意義が大きい、高い容量維持率を有するリチウムイオン電池、その製作方法及び充放電方式を提供することを目的とする。
本発明は、上記した発明の一番目の目的が、以下の技術的手段により実現され得る。
高い容量維持率を有するリチウムイオン電池は、正極板、負極板、及び、正極板と負極板との間に間隔を空けて設置されるセパレータと電解質を含み、正極板と負極板との間に設置される第三電極と第四電極をさらに含み、前記第三電極と第四電極との間には、単層のセパレータが介在しており、前記第三電極が金属リチウム電極とされ、前記第四電極が活性炭電極とされる。
上記の技術的手段を用いることにより、四つの電極を用いるため、本願におけるリチウムイオン電池の容量維持率を著しく高めることができる。特に、第三電極と第四電極を合わせて協力することから、活性化リチウムを一時に保存でき、活性化リチウムを定量的に定時的に制御可能に補充できるように修復して再生することを実現でき、良い動力学の性能を保持でき、当該リチウムイオン電池に修復可能な能力を一定の程度で有させて、現在のリチウムイオン電池、特に、固液リチウムイオン電池を長期間にわたってサイクルする容量維持率を制御可能に高めるように実現でき、電気自動車における航続力の維持率を高めることができる。しかも、第四電極と負極板との間に天然な電位差が存在していることから、リチウムイオン電池の負極における活性化リチウムを優先的に脱出させるように実現でき、第四電極は、次回の充電の過程において、負極における活性化リチウムが多過ぎることにより、リチウムを金属の形式により析出してリチウムイオン電池が短絡となってしまい、効果が失い、ひいては、安全上の問題になるということを効果的に避けることができる。
本発明は、前記第三電極は、好ましい厚さが１００～５００μｍのリチウム箔或いはリチウム合金箔であるようにさらに設置される。
上記の技術的手段を用いることにより、第三電極の厚さが実際の必要性やコストに応じて選ばれてもよい。また、選ばれたリチウム箔或いはリチウム合金箔の厚さを極めて薄くする必要性が無くなり、加工コストが低下する。
本発明は、前記リチウム箔或いはリチウム合金箔は、グリッドパッタンの突出を有するステンレス鋼ロールによりプレロールプレスを経て粗化処理されたものであり、ただし、ロールプレスの圧力が０．１～１０Ｍｐａである、ようにさらに設置される。
上記の技術的手段を用いることにより、粗化処理された金属リチウム電極は、その表面に細孔の構成を有していることから、電解質の浸潤に役立ち、修復されて再生する時間が短くなる。
本発明は、前記第四電極は、成分が３５～５５％重量パーセントの活性炭、成分が４０～５５％重量パーセントの硬質炭素、及び、成分が５％重量パーセントの粘着剤、成分が４％重量パーセントの導電剤、成分が１％重量パーセントのポロゲンと共に、多孔質集電体を結合してなるものであるようにさらに設置される。
上記の技術的手段を用いることにより、第四電極が活性炭、硬質炭素及び多孔質集電体とされることから、活性化リチウムを一時に保存でき、そして、活性化リチウムにより修復して再生でき、ひいては、当該リチウムイオン電池における動力学での性能を保持できる。
本発明は、前記第三電極と第四電極は、それらの数が１～４層であるようにさらに設置される。
上記の技術的手段を用いることにより、層数が柔軟に選択され得ることから、生産メーカーは、必要に応じて、それ自体の条件を満たしてエネルギー密度と容量維持率とがバランスを取るリチウムイオン電池を製作するように、第三電極と第四電極の層数を柔軟に調整することができる。
。
本発明は、上記した発明の二番目の目的が、以下の技術的手段により実現され得る。
製作方法においては、高い容量維持率を有するリチウムイオン電池を以下のステップにより製作する。
（１）正極板、負極板、セパレータを通常のプロセスに従って巻き或いは積層してセルの構成を形成するステップ
（２）上記したセルの構成における内部又は外部に、第三電極と第四電極を巻き或いは積層し、ただし、第三電極と第四電極が単層のセパレータを介して分離されているステップ
（３）通常の次のステップにより、電解質を注ぎ、リチウムイオン電池を密封して形成するステップ。
上記の技術的手段を用いることにより、本願に係る製作方法は、既存のリチウムイオン電池を生産するプロセスに基づいて少々改良したものであり、ロット生産を自動化的に行うに役立つことができる。また、製作方法は、汎用性が高く、巻きプロセスに適用されてもよいし積層プロセスに適用されてもよい。
本発明は、上記した発明の三番目の目的が、以下の技術的手段により実現され得る。
高い容量維持率を有するリチウムイオン電池の充放電方式は、以下のステップを含む。
（１）回数をｎとすると、リチウムイオン負極と正極との間に充電のみを行い、充電が終わると、第三電極と第四電極との間に制御電流により放電を行うステップ
（２）１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行うステップ
（３）第ｎ＋１回及び次の回数にリチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（４）次回の固定回数又は条件回数になるまでステップ（１）～ステップ（４）を繰り返すステップ
（５）サイクルの数が所定の回数になると完了するステップ
ただし、回数ｎが固定回数或いは条件回数であってもよい。好ましい固定回数は、３００、５００、７００、１０００、１３００、１５００、１８００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００である。
上記の技術的手段を用いることにより、金属リチウム電極が放電の過程にのみ存在していることから環境に対する要求の程度が高くないと共に、充電の過程が存在していないことから、リチウムデンドライトが発生しない。そして、通常のリチウム金属を使う際に安全問題を解決することができる。制御を正確に実現でき、固定回数に従って規律的に修復を行うことができるし、容量の実際的な減衰量に基づいて必要に応じて再生を行うことができる。適正な時間だけ静置することにより、活性化リチウムをリチウムイオン電池に均一に分散するように一層に促進することができる。
本発明は、前記ステップ（１）においては、第三電極と第四電極とに放電を行うと、好ましい放電電流が０．０５Ａ～２Ａであり、好ましい放電カットオフ条件が放電電圧又は放電時間であり、好ましい放電カットオフ電圧が２．３～２．９Ｖであり、放電カットオフ時間が１分～３０分であるようにさらに設置される。
上記の技術的手段を用いることにより、第三電極と第四電極における放電時間、放電カットオフ電圧及び放電電流を制御して活性化リチウムを正確的にかつ定量的に補充することができる。
本発明は、前記ステップ（２）においては、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行う時に、放電カットオフ電圧が２．３～２．９Ｖであるようにさらに設置される。
上記の技術的手段を用いることにより、活性化リチウムを正確的にかつ定量的に補充することができる。
本発明は、以上より、有益な技術的効果が以下の通りである。
１．第三電極と第四電極を合わせて協力することにより、リチウムイオン電池の容量維持率を明らかに高めることができる。
２．第四電極は、活性化リチウムを一時に保存して効果的に提供できる活性炭及び多孔質集電体の電極とされることにより、活性化リチウムを修復して再生するように補充する過程において、良い動力学の性能を保持することができる。
３．第四電極と負極板との間に天然な電位差が存在しており、リチウムイオン負極における活性化リチウムを優先的に脱出させるように実現でき、第四電極は、次回の充電の過程において、負極における活性化リチウムが多すぎることによりリチウムを金属の形式で析出してしまうということを効果的に避けることができる。
４．リチウムイオン電池を生産する既存のプロセスを基本的に変えることなく、既存の生産プロセスを少々改良すればよく、ロットで自動化する生産に役立つことができる。
５．製作方法は、汎用性が高く、巻きを行うプロセスに適用されてもよいし、積層を行うプロセスに適用されてもよい。
６．金属リチウム電極は、放電の過程だけが存在しており、環境への要求が高くなく、しかも、充電の過程が存在していないことから、リチウムデンドライトが生じることが無くなり、通常の金属リチウムを用いる時に、安全上の問題を解決することができる。
７．第三電極の厚さは、実際のニーズやコストに基づいて選択可能であり、厚さを極めて薄くすることが必要とならず、加工用コストを低くすることができる。
８．金属リチウムの電極は、粗化処理を経ると、第三電極の表面に細孔の構成を有することから、電解質の浸潤に役立ち、修復されて再生する時間が短くなる。
９．制御を正確に実現でき、つまり、一定の回数に従って規律的に修復を実施することができる。
１０．第三電極と第四電極における放電時間、放電カットオフ電圧及び電流、並びに、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に正常に放電するカットオフ電圧を制御することにより、活性化リチウムを正確に定量的に補充するように実現することができる。
１１．適正な時間だけ静置することにより、活性化リチウムを電池に均一に分散させるようにさらに促進することができる。
１２．生産メーカーは、リチウムイオン電池における正負極の材料の特性及び生産のプロセスに従って、それ自体の条件を満たしてエネルギー密度と容量維持率とがバランスを取るリチウムイオン電池を取得するように、第三電極と第四電極の形状、厚さ、層数、位置、具体的な成分の調合や作業の回数を調整することも可能である。
以下には、実施例に基づいて、本発明をより詳しく説明する。
第一実施例
高い容量維持率を有するリチウムイオン電池は、その製作方法と充放電方式が以下のステップを含む。
（１）リチウムイオン電池のグラファイト負極とＮＣＭ１１１正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って積層するステップ
（２）厚さが１００μｍのリチウム箔を提供し、粗さが１００メッシュのステンレス鋼ローラー筒を１０ＭＰａのプレロールプレスで粗化処理したものを第三電極とし、５０％の活性炭、４０％の硬質炭素及び５％のＰＶＤＦ、４％のアセチレンブラック、１％のＬｉ２ＳＯ４及び発泡ニッケルについてウェットミキシング、プレロールプレス、乾燥を経たものを第四電極とし、上記したセルの両側にそれぞれ一つの第三電極と一つの第四電極を積層し、中間にセパレータを介在させるステップであって、リチウムイオン電池における負極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、リチウムイオン電池における正極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、両側における二つのリチウム金属電極を圧延して粘合したものを外タブから引き出し、二つの第四電極を超音波でスポット溶接して外タブから引き出し、四つの電極を有するリチウムイオン電池のセルを形成し、電解質を注ぎ、アルミプラスチックフィルムをプレシールし、トップシールし、サイドシールし、二次シールしてからリチウムイオン電池単体１０Ａｈを形成するステップ
（３）通常に化成してから、電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、電圧が４．２Ｖ～３Ｖであり、ただし、回数が３００である場合に、リチウムイオン電池における負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．０５Ａで１０分だけ放電するステップ
（４）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に１Ｃ放電を行い、放電カットオフ電圧が２．９Ｖであるステップ
（５）第３０１～４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に、充放電を正常に行うステップ
（６）５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．０５Ａで２０分だけ放電するステップ
（７）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．８Ｖであるステップ
（８）第５０１～６９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（９）７００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．０５Ａで３０分だけ放電するステップ
（１０）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．７Ｖであるステップ
（１１）第７０１～９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１２）１０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．１Ａで２０分だけ放電するステップ
（１３）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．６Ｖであるステップ
（１４）第１００１～１２９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１５）１０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に１Ａで２．６Ｖまで放電するステップ
（１６）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５Ｖであるステップ
（１７）第１３０１～１４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１８）１５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．５Ｖまで放電するステップ
（１９）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５Ｖであるステップ
（２０）第１５０１～２０００回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（２１）２０００回になると、放電が完了し、放電の容量維持率を算出するステップ。
第二実施例
高い容量維持率を有するリチウムイオン電池は、その製作方法と充放電方式が以下のステップを含む。
（１）リチウムイオン電池のグラファイト負極とＮＣＡ正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って積層するステップ
（２）厚さが１００μｍのリチウム箔を提供し、粗さが５００メッシュのステンレス鋼ローラー筒を０．１Ｍｐａのプレロールプレスで粗化処理したものを第三電極とし、５０％の活性炭、４０％の硬質炭素及び５％のＰＶＤＦ、４％のアセチレンブラック、１％のＬｉ２ＳＯ４及び発泡ニッケルについてウェットミキシング、プレロールプレス、乾燥を経たものを第四電極とし、上記したセルの両側にそれぞれ一つの第三電極と一つの第四電極を積層し、中間にセパレータを介在させるステップであって、リチウムイオン電池における負極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、リチウムイオン電池における正極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、両側における二つのリチウム金属電極を圧延して粘合したものを外タブから引き出し、二つの第四電極を超音波でスポット溶接して外タブから引き出し、四つの電極を有するリチウムイオン電池セルを形成し、電解質を注ぎ、アルミプラスチックフィルムをプレシール、トップシール、サイドシール、二次シールしてからリチウムイオン電池単体１０Ａｈを形成するステップ
（３）通常に化成してから、電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、電圧が４．２Ｖ～３Ｖであり、ただし、回数が３００である場合に、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．０５Ａで１０分だけ放電するステップ
（４）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．９Ｖであるステップ
（５）第３０１～４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（６）５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．０５Ａだけ２０分だけ放電するステップ
（７）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．８Ｖであるステップ
（８）第５０１～６９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（９）７００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．０５Ａで３０分だけ放電するステップ
（１０）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．７Ｖであるステップ
（１１）第７０１～９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１２）１０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．１Ａで２０分だけ放電するステップ
（１３）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．６Ｖであるステップ
（１４）第１００１～１２９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１５）１０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に１Ａで２．６Ｖまで放電するステップ
（１６）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５Ｖであるステップ
（１７）第１３０１～１４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１８）１５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．５Ｖまで放電するステップ
（１９）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５Ｖであるステップ
（２０）第１５０１～２０００回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（２１）２０００回になると、放電が完了し、放電の容量維持率を算出するステップ。
第三実施例
高い容量維持率を有するリチウムイオン電池は、その製作方法と充放電方式が以下のステップを含む。
（１）リチウムイオン電池のケイ素炭素負極とＮＣＭ５２３正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って積層するステップ
（２）厚さの２００μｍのリチウム箔を提供し、粗さが３００メッシュのステンレス鋼ローラー筒を１Ｍｐａのプレロールプレスで粗化処理したものを第三電極とし、３５％の活性炭、５５％の硬質炭素及び５％のＰＶＤＦ、４％のアセチレンブラック、１％のＬｉ２ＳＯ４及び発泡ニッケルについてウェットミキシング、プレロールプレス、乾燥を経たものを第四電極とし、上記したセルの中心にそれぞれ二つのリチウム箔と二つの活性炭電極を積層し、中間にセパレータを介在させるステップであって、リチウムイオン電池における負極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、リチウムイオン電池における正極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、両側における二つのリチウム金属電極を圧延して粘合したものを外タブから引き出し、二つの第四電極を超音波でスポット溶接して外タブから引き出し、四つの電極を有するリチウムイオン電池セルを形成し、電解質を注ぎ、アルミプラスチックフィルムをプレシール、トップシール、サイドシール、二次シールしてからリチウムイオン電池単体４０Ａｈを形成するステップ
（３）通常に化成してから、電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、電圧が４．２Ｖ～３Ｖ、ただし、回数が３００である場合に、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．９Ｖまで放電するステップ
（４）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．８Ｖであるステップ
（５）第３０１～４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（６）５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．８Ｖまで放電するステップ
（７）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．７Ｖであるステップ
（８）第５０１～６９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（９）７００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．７Ｖまで放電するステップ
（１０）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．６Ｖであるステップ
（１１）第７０１～９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１２）１０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極とに充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．６Ｖまで放電するステップ
（１３）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５５Ｖであるステップ
（１４）第１００１～１４４９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１５）１５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．６Ｖまで放電するステップ
（１６）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５Ｖであるステップ
（１７）第１５０１～１７９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１８）１８００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．５Ｖまで放電するステップ
（１９）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５Ｖであるステップ
（２０）第１８０１～２０００回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行い、２０００回だけ放電が完了すると、放電の容量維持率を算出するステップ。
第四実施例
高い容量維持率を有するリチウムイオン電池は、その製作方法と充放電方式が以下のステップを含む。
（１）リチウムイオン電池のグラファイト負極とＬｉＦｅＰＯ４正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って巻くステップ
（２）厚さが２００μｍのリチウム箔を提供し、粗さが２００メッシュのステンレス鋼ローラー筒を粗化処理したものを第三電極とし、５０％の活性炭、４０％の硬質炭素及び５％のＰＶＤＦ、４％のアセチレンブラック、１％のＬｉ２ＳＯ４及びステンレス鋼網についてウェットミキシング、プレロールプレス、乾燥を経たものを第四電極とし、上記したセルの外側に一つのリチウム箔と一つの活性炭電極を巻き、中間にセパレータを介在させるステップであって、リチウムイオン電池における負極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、リチウムイオン電池における正極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、単層のリチウム金属電極を圧延して粘合したものを外タブから引き出し、単層の第四電極を超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、四つの電極を有するリチウムイオン電池のセルを形成し、入アルミシェルにより、電解質を注ぎ、リチウムイオン電池単体２０Ａｈを密封して形成するステップ
（３）通常に化成してから、電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、電圧が３．９Ｖ～２．５Ｖ、ただし、回数が５００になる場合に、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａで１分だけ放電するステップ
（４）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．９Ｖであるステップ
（５）第５０１～９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（６）１０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａで５分だけ放電するステップ
（７）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．８５Ｖであるステップ
（８）第１００１～１４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（９）１５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．０５Ａで１０分だけ放電するステップ
（１０）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．８Ｖであるステップ
（１１）第１５０１～１９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１２）２０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａで１５分だけ放電するステップ
（１３）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続して、リチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．７５Ｖであるステップ
（１４）第２００１～２４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１５）２５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａで２０分だけ放電するステップ
（１６）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．７Ｖであるステップ
（１７）第２５０１～２９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１８）３０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａで２５分だけ放電するステップ
（１９）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．６５Ｖであるステップ
（２０）第３００１～３４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（２１）３５００回になると、放電が完了すると、放電の容量維持率を算出するステップ。
第五実施例
高い容量維持率を有するリチウムイオン電池は、その製作方法と充放電方式が以下のステップを含む。
（１）リチウムイオン電池のケイ素炭素系負極とＬｉＭｎＯ２正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って巻くステップ
（２）厚さが５００μｍのリチウム箔を提供し、粗さが３００メッシュのステンレス鋼ローラー筒を１０Ｍｐａのプレロールプレスで粗化処理したものを第三電極とし、３５％の活性炭、５５％の硬質炭素及び５％のＰＶＤＦ、４％のアセチレンブラック、１％のＬｉ２ＳＯ４及び発泡ニッケルについてウェットミキシング、プレロールプレス、乾燥を経たものを第四電極とし、ケイ素炭素負極とＬｉＭｎＯ２正極を巻く前に、まず、中心に２回だけリチウム金属負極と活性炭電極を巻き、中間にセパレータを介在させるステップであって、リチウムイオン電池における負極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、リチウムイオン電池における正極のタブを超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、単層のリチウム金属電極を圧延して粘合したものを外タブから引き出し、単層の第四電極を超音波でスポット溶接したものを外タブから引き出し、四つの電極を有するリチウムイオン電池のセルを形成し、入アルミシェルにより、電解質を注ぎ、リチウムイオン電池単体３０Ａｈを密封して形成するステップ
（３）通常に化成してから、電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、電圧が４．２Ｖ～３Ｖであり、ただし、回数が５００となる場合に、リチウムイオン電池における負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａで３．０Ｖの電圧まで放電するステップ
（４）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．９Ｖであるステップ
（５）第５０１～９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（６）１０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａでカットオフ電圧２．９Ｖまで放電するステップ
（７）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．８Ｖであるステップ
（８）第１００１～１２９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（９）１３００回になると、リチウムイオン電池における負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａでカットオフ電圧２．８Ｖまで放電するステップ
（１０）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．７Ｖであるステップ
（１１）第１３０１～１４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１２）１５００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に０．５Ａでカットオフ電圧２．７Ｖまで放電するステップ
（１３）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．６Ｖであるステップ
（１４）第１５０１～１７９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１５）１８００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電だけを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に１Ａで２．６Ｖまで放電するステップ
（１６）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．５Ｖであるステップ
（１７）第１８０１～１９９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（１８）第２０００回になると、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．５Ｖまで放電するステップ
（１９）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．４５Ｖであるステップ
（２０）第２００１～２４９９回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップ
（２１）第２５００回時、リチウムイオン電池の負極と正極との間に充電のみを行い、充電が完了すると第三電極と第四電極との間に２Ａで２．４Ｖまで放電するステップ
（２２）次に、１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行い、放電カットオフ電圧が２．３Ｖであるステップ
（２３）第２５０１～３０００回数は、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行い、３０００回になると、放電が完了し、放電の容量維持率を算出するステップ。
第一対比例
リチウムイオン電池は、その製作方法及び充放電方式が以下の通りである。
（１）リチウムイオン電池のグラファイト負極とＮＣＭ１１１正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って積層を行うこと
（２）電解質を注ぎ、アルミプラスチックフィルムをプレシール、トップシール、サイドシール、二次シールしてから、リチウムイオン電池の単体１０Ａｈを形成すること
（３）通常に化成を行ってから、４．２Ｖ～３Ｖという電圧で電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、２０００回だけサイクルしてから、リチウムイオン電池の容量維持率を算出すること。
第二対比例
リチウムイオン電池は、その製作方法及び充放電方式が以下の通りである。
（１）リチウムイオン電池のグラファイト負極とＮＣＡ正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って積層すること
（２）電解質を注ぎ、アルミプラスチックフィルムをプレシール、トップシール、サイドシール、二次シールしてから、リチウムイオン電池の単体１０Ａｈを形成すること
（３）通常に化成を行ってから、４．２Ｖ～３Ｖという電圧で電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、２０００回だけサイクルしてから、リチウムイオン電池の容量維持率を算出すること。
第三対比例
リチウムイオン電池は、その製作方法及び充放電方式が以下の通りである。
（１）リチウムイオン電池のケイ素炭素負極とＮＣＭ５２３正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って積層すること
（２）電解質を注ぎ、アルミプラスチックフィルムをプレシール、トップシール、サイドシール、二次シールしてから、リチウムイオン電池の単体４０Ａｈを形成すること
（３）通常に化成を行ってから、４．２Ｖ～３Ｖという電圧で電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、２０００回だけサイクルしてから、リチウムイオン電池の容量維持率を算出すること。
第四対比例
リチウムイオン電池は、その製作方法及び充放電方式が以下の通りである。
（１）リチウムイオン電池のグラファイト負極とＬｉＦｅＰＯ４正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って巻くこと
（２）アルミシェルより電解質を注ぎ、リチウムイオン電池の単体２０Ａｈを密封して形成すること
（３）通常に化成を行ってから、３．９Ｖ～２．５Ｖという電圧で電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、３５００回だけサイクルしてから、リチウムイオン電池の容量維持率を算出すること。
第五対比例
リチウムイオン電池は、その製作方法及び充放電方式が以下の通りである。
（１）リチウムイオン電池のケイ素炭素負極とＬｉＭｎＯ２正極、セパレータを提供して通常のプロセスに従って巻くこと
（２）アルミシェルより電解質を注ぎ、リチウムイオン電池の単体３０Ａｈを密封して形成すること
（３）通常に化成を行ってから、４．２Ｖ～３Ｖという電圧で電池を１Ｃ充放電させるようにサイクルして測定し、３０００回だけサイクルしてから、リチウムイオン電池の容量維持率を算出すること。
検測の方法は、３０００回だけの放電容量を最初の放電容量で除算するものであり、機器は、Ｎｅｗａｒｅという会社の充放電試験システムである。
検測の結果
上記の表からわかるように、本願に係るリチウムイオン電池を長期間にわたってサイクルさせると、容量維持率がいずれも９０％以上であり、対比例に係るサンプルに比べると、容量維持率が一層に大きく、従来の技術において減衰が不可逆であるということを解決することができる。
この具体的な実施形態における実施例は、いずれも、本発明における好ましい実施例に過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではない。故に、本発明の構成、形状や原理に基づいてなされる均等置換はいずれも本発明の保護範囲に含まれる。

Claims (9)

  1. 正極板、負極板、及び、正極板と負極板との間に間隔を空けて設置されるセパレータと電解質、を含む、リチウムイオン電池であって、
    正極板と負極板との間に独立して設置される第三電極と第四電極をさらに含み、
    前記第三電極と第四電極との間には、単層のセパレータが介在しており、前記第三電極が金属リチウム電極とされ、前記第四電極が活性炭電極とされる、ことを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 前記第三電極は、厚さが１００～５００μｍのリチウム箔或いはリチウム合金箔である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 前記リチウム箔或いはリチウム合金箔は、グリッドパターンの突出を有するステンレス鋼ロールによりプレロールプレスを経て粗化処理されたものであり、ただし、ロールプレス圧力が０．１～１０Ｍｐａである、ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 前記第四電極は、成分が３５～５５重量パーセントの活性炭、成分が４０～５５重量パーセントの硬質炭素、及び、成分が５重量パーセントの粘着剤、成分が４重量パーセントの導電剤、成分が１重量パーセントのポロゲンと共に、多孔質集電体を結合してなるものである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  5. 前記第三電極と第四電極は、それらの数が１～４層である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  6. （１）正極板、負極板及びセパレータを通常のプロセスに従って巻き或いは積層してセルの構成を形成するステップと
    （２）上記のセル構成における内部又は外部に、第三電極と第四電極を巻き或いは積層し、ただし、第三電極と第四電極が単層のセパレータを介して分離されるステップと、
    （３）通常の次のステップにより電解質を注ぎ、リチウムイオン電池を密封して形成するステップと、を備えることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池を生産する方法の発明。
  7. （１－１）ｎは充放電の固定回数であり、リチウムイオン負極と正極との間で（ｎ－１）回目まで充放電し、
    （１－２）充電回数がｎ回目となった場合に、リチウムイオン負極と正極との間に充電のみを行い、充電が終わると、第三電極と第四電極との間で制御電流により放電を行うステップと、
    （２）１時間だけ静置してから、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行うステップと、
    （３）（ｎ＋１）回目から（次回の固定回数－１）回目までは、リチウムイオン電池における正負極間に充放電を正常に行うステップと、
    （４）次回の固定回数以降はステップ（１－２）～（４）を繰り返すステップと、
    （５）充放電の回数が所定の回数になると完了するステップと、を含み、
    ただし、回数ｎが固定回数或いは条件回数であってもよく、固定回数が３００、５００、７００、１０００、１３００、１５００、１８００、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００である、ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池の充放電方法。
  8. 前記ステップ（１－２）においては、第三電極と第四電極との間で放電を行う時に、放電電流が０．０５Ａ～２Ａであり、放電カットオフ条件が放電電圧又は放電時間であり、放電カットオフ電圧が２．３～２．９Ｖであり、放電カットオフ時間が１分～３０分である、ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の充放電方法。
  9. 前記ステップ（２）においては、第四電極をリチウムイオン電池の負極に並列接続してリチウムイオン電池の正極との間に放電を行う時に、放電カットオフ電圧が２．３～２．９Ｖである、ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン電池の充放電方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022025431A (ja) * 2020-07-29 2022-02-10 株式会社日立製作所 二次電池
CN112706652A (zh) * 2020-12-31 2021-04-27 蜂巢能源科技有限公司 电动车v2g模式放电量确定方法、装置及存储装置
CN113054162A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 蜻蜓实验室(深圳)有限公司 锂离子电池及锂离子电池组
CN113381056A (zh) * 2021-05-28 2021-09-10 万向一二三股份公司 一种长循环寿命锂离子电池及提高锂离子电池循环寿命的方法
CN114566645A (zh) * 2022-01-27 2022-05-31 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 补锂材料及其制备方法、锂离子电池及其补锂方法
CN114497464B (zh) * 2022-01-29 2023-07-21 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池正极脉冲预锂化方法及锂离子电池
CN114824172B (zh) * 2022-05-13 2023-08-15 欣旺达电动汽车电池有限公司 参比电极的处理方法和三电极锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014211950A (ja) 2012-12-27 2014-11-13 日新電機株式会社 蓄電デバイスの製造方法
JP2016001566A (ja) 2014-06-12 2016-01-07 日新電機株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010186683A (ja) 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 捲回型電極電池とその製造方法及び機器及び車両
KR101934398B1 (ko) * 2012-07-04 2019-01-02 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
FR2995455B1 (fr) * 2012-09-12 2015-10-02 Commissariat Energie Atomique Procede de fonctionnement d'un accumulateur du type lithium-ion
KR101587323B1 (ko) 2013-09-25 2016-01-20 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지
JP2015111656A (ja) * 2013-11-05 2015-06-18 Ｊｍエナジー株式会社 蓄電モジュール、蓄電装置および蓄電モジュールの制御方法
JP2016051570A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池システム
US20170155167A1 (en) * 2015-11-26 2017-06-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium ion secondary battery and a method for producing the same
CN106257714A (zh) * 2015-12-21 2016-12-28 上海卡耐新能源有限公司 一种新体系锂离子电池及其制备方法
JP2017152139A (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6907583B2 (ja) * 2017-02-21 2021-07-21 Tdk株式会社 蓄電池
JP2018142604A (ja) * 2017-02-27 2018-09-13 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス
CN108539124B (zh) * 2017-03-01 2021-07-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 具有补锂电极的二次电池及其制备方法
CN107482267A (zh) * 2017-09-18 2017-12-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种电池充放电装置、电源管理系统及方法
CN107978790B (zh) * 2017-11-16 2020-12-25 华为数字技术（苏州）有限公司 一种电池补锂方法和装置
CN108172410B (zh) * 2018-01-15 2019-11-26 安徽师范大学 球形四氧化三钴/氧化镉纳米复合材料及其制备方法和应用
CN208127328U (zh) * 2018-04-19 2018-11-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池
CN109193017B (zh) * 2018-08-27 2020-04-14 京东方科技集团股份有限公司 电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014211950A (ja) 2012-12-27 2014-11-13 日新電機株式会社 蓄電デバイスの製造方法
JP2016001566A (ja) 2014-06-12 2016-01-07 日新電機株式会社 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

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