CN110098377B - 高容量保持率的锂离子电池及其制备方法和充放电方式 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高容量保持率的锂离子电池及其制备方法和充放电方式，其包括正极极片、负极极片、间隔设置在正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液，还包括设置在正极极片与负极极片之间独立的第三电极与第四电极，第三电极与第四电极之间通过单层隔膜分开，第三电极采用金属锂电极充当，第四电极采用活性炭电极充当；采用第三电极与第四电极协同配合，通过不同阶段的控制使用，实现对不同阶段的锂离子电池的活性锂的补充，从而获得对锂离子电池的修复再生，最终全面提升目前锂离子电池尤其是固液锂离子电池的长循环容量保持率，提升电动汽车的续航能力保持率。

Description

高容量保持率的锂离子电池及其制备方法和充放电方式
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其是涉及一种高容量保持率的锂离子电池及其制备方法和充放电方式。
背景技术
随着国家新能源战略政策的提出，新能源电动汽车得到了飞速发展。对于新能源汽车而言，许多购买者的切身用车体验都是说在刚入手的时候，新能源汽车不管在性能上还是说续航能力上都还不错，但是随着使用时间的不断延长，很多用户都会感到新能源汽车的续航能力明显下降。
作为3C产品电源或者电动汽车动力，锂离子电池除了能量密度外，另一个重要的指标便是容量保持率，直接影响着3C产品使用感受以及电动汽车的续航能力。而锂离子电池在循环时，存在负极SEI以及正极CEI的不断破坏与生长，不断消耗正极中的活性锂，导致电池的可利用容量不断降低，直接导致电池续航能力明显下降。
随着动力电池比能量的要求逐渐提高，传统的石墨材料负极已经无法满足要求，在300Wh/kg高比能电池的开发中高镍三元+硅碳负极材料将成为动力电池的主流材料体系，Si材料的理论比容量高达4200mAh/g，但是在嵌锂过程中体积膨胀高达300%，这会导致Si颗粒或者其他Si基负极表面形成的SEI膜出现裂纹，导致电解液以及正极活性锂持续的消耗。
目前，为了提高硅基高容量负极材料的首效问题，涌现出大量的补锂技术，但是存在如下缺陷：（1）预锂化程度不可控：预锂化程度过高或采用锂金属预锂化时，会造成Li枝晶，与正极材料的匹配很难控制，一些正极或者负极预锂化试剂的分解产物除了Li，可能还含有其他非活性残留物质，从而降低电池的能量密度；（2）预锂化工艺复杂：预锂化工艺与现有锂电池生产工艺的兼容性较差，有的涉及电池预组装和拆卸，过度复杂电池制备过程，基本无法实现预锂化的自动化，虽有专利但在实际生产中还尚未有应用，造成预锂化成本高；（3）补锂均匀性差：在负极表面通过静电控制的方式喷洒Li粉，Li粉本身比较轻，比表面积也比较大，如何控制精确补锂，无法实现均匀补锂，而且锂粉的高活性以及环境的控制也是重要问题；（4）易沉积枝晶：在负极表面覆盖一层金属Li补锂，若锂过量，在后续充电锂箔表面沉积锂枝晶的风险，因此需要超薄锂，但是由于锂本身比较柔软，压到很薄则生产要求较高，成本较高。而且现有补锂技术主要用于预补偿首周充放电中的活性锂损失，仅对锂离子电池的首次循环效率有效，对后期长循环中的容量衰减无明显积极作用，首次循环之后锂离子电池一旦出现容量衰减，常规锂离子电池技术是不可逆的，无法修复直至电池报废。
发明内容
本发明的目的是提供高容量保持率的锂离子电池及其制备方法和充放电方式，该锂离子电池在一定程度上具有可修复的能力，以提升目前锂离子电池尤其是固液锂离子电池的长循环容量保持率，提升电动汽车的续航能力保持率，对降低电池更换频率、降低电动汽车使用成本、促进电动汽车推广应用意义重大。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种高容量保持率的锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置在正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液，还包括设置在正极极片与负极极片之间的第三电极与第四电极，所述第三电极与第四电极之间通过单层隔膜分开，所述第三电极采用金属锂电极充当，所述第四电极采用活性炭电极充当。
通过采用上述技术方案，采用四个电极，显著提高了本申请中锂离子电池的容量保持率；特别是第三电极与第四电极协同配合，可临时存放活性锂，实现修复再生定量定时可控的补充活性锂，保持良好的动力学性能，使得该锂离子电池在一定程度上具有可修复的能力，以实现可控稳步地提升目前锂离子电池尤其是固液锂离子电池的长循环容量保持率，提升电动汽车的续航能力保持率；而且第四电极与负极极片存在天然电位差，实现了锂离子电池负极中活性锂的优先脱出，有效避免了第四电极在在后续充电过程中由于负极中的活性锂过量而导致锂以金属形式析出，造成锂离子电池的短路、失效甚至安全问题。
本发明进一步设置为：所述第三电极优选100~500μm厚度的锂箔或者锂合金箔。
通过采用上述技术方案，第三电极的厚度可根据实际需要以及成本进行选取，另外，选取的锂箔或者锂合金箔的厚度无需太薄，降低了加工成本。
本发明进一步设置为：所述锂箔或者锂合金箔经过预碾压粗糙化处理，预碾压方式是采用具有网格凸起点的不锈钢滚筒进行辊压，辊压压力为0.1~10Mpa。
通过采用上述技术方案，粗糙化处理后的金属锂电极，表面有微孔结构，有助于电解液浸润，缩短了修复再生时间。
本发明进一步设置为：所述第四电极采用如下重量百分比的组分：35~55%活性炭、40~55%硬碳以及5%粘结剂、4%导电剂、1%造孔剂结合多孔集流体组成。
通过采用上述技术方案，第四电极采用活性炭、硬碳以及多孔集流体，可实现存放临时活性锂，以实现利用活性锂进行修复再生，进而保持该锂离子电池的动力学性能。
本发明进一步设置为：所述第三电极与第四电极的层数为1~4层。
通过采用上述技术方案，层数可供灵活选择，生产厂家根据需要，对第三电极、第四电极的层数进行灵活调整，以适应自身条件制备能量密度与容量保持率相平衡的锂离子电池。
本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：
一种高容量保持率的锂离子电池的制备方法，采用如下步骤制备：
（1）将正极极片、负极极片、隔膜按照常规工艺卷绕或者叠片，形成电芯结构；
（2）向上述电芯结构内部或者外部卷绕或者叠片第三电极、第四电极，第三电极、第四电极通过单层隔膜分离；
（3）按照常规后续步骤注入电解液，封口形成锂离子电池。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法是在原有锂离子电池生产工艺的基础上稍作改进，有利于实现批量自动化生产；制备方法可容度高，既可适用于卷绕工艺，又可适用于叠片工艺。
本发明的上述发明目的三是通过以下技术方案得以实现的：
一种高容量保持率的锂离子电池的充放电方式，包括如下步骤：
（1）在圈数为n时，锂离子负极与正极间仅充电，充电结束后，第三电极与第四电极间进行控制电流放电；
（2）静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电；
（3）第n+1圈及后续圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（4）直到下次固定圈数或条件圈数后，重复步骤（1）~（4）；
（5）当循环次数达到指定圈数后结束；
其中，圈数n可以为固定圈数或者条件圈数，固定圈数优选为300、500、700、1000、1300、1500、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000。
通过采用上述技术方案，金属锂电极仅存在放电过程，对环境的要求度不高，而且不存在充电过程，不会产生锂枝晶，解决了常规锂金属使用时的安全问题；可实现精确的控制，既可根据固定圈数进行有规律的修复，又可根据实际容量的衰减量按需进行再生；通过适当时间的静置，可以进一步促进活性锂在锂离子电池的均匀分散。
本发明进一步设置为：所述步骤（1）中第三电极与第四电极放电，优选放电电流为0.05A~2A，优选放电截止条件为放电电压或放电时间，优选的放电截止电压为2.3~2.9V，放电截止时间为1min~30min。
通过采用上述技术方案，控制第三电极、第四电极的放电时间、放电截止电压与放电电流，实现精确定量补充活性锂。
本发明进一步设置为：所述步骤（2）中第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行的放电，放电截止电压为2.3~2.9V。
通过采用上述技术方案，实现精确定量补充活性锂。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.采用第三电极与第四电极协同作用，明显提高了锂离子电池的容量保持率；
2.第四电极采用了可提供高效率的临时存放活性锂的活性炭以及多孔集流体电极，在修复再生补充活性锂的过程中，保持良好的动力学性能；
3.第四电极与负极极片存在天然电位差，实现了锂离子负极中活性锂的优先脱出，有效避免了第四电极在接下来的充电过程中由于负极中的活性锂过量而导致锂以金属形式析出；
4.基本不改变原有锂离子电池的生产工艺，仅需在原有生产工艺上稍作改进即可，有利于批量自动化生产；
5.制备方法可容度高，既可适用于卷绕工艺，又可适用于叠片工艺；
6.金属锂电极仅存在放电过程，对环境的要求度不高，而且不存在充电过程，不会产生锂枝晶，解决了常规金属锂使用时的安全问题；
7.第三电极的厚度可根据实际需要以及成本进行选取，厚度无需太薄，从而降低了加工成本；
8.金属锂电极经过粗糙化处理后，第三电极表面有微孔结构，有助于电解液浸润，缩短了修复再生时间；
9.可实现精确控制：即可根据固定圈数进行有规律的修复；
10.通过控制第三电极与第四电极的放电时间、放电截止电压与电流以及第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行正常放电的截止电压实现精确定量的活性锂补充；
11.通过适当时间的静置，可以进一步促进活性锂在电池中的均匀分散；
12.生产厂家可根据自身锂离子电池的正负极材料特性以及生产工艺，对第三电极与第四电极的形状，厚度，层数，位置，具体配方组成以及工作圈数进行调整，以获得适应自身条件的，能量密度与容量保持率平衡的锂离子电池。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一种高容量保持率的锂离子电池，其制备方法与充放电方式包括如下步骤：
（1）提供锂离子电池石墨负极与NCM111正极、隔膜，并按照常规工艺叠片；
（2）提供100μm厚度的锂箔，通过100目粗糙度的不锈钢辊筒以10MPa辊压进行粗糙化处理作为第三电极，由50%活性炭、40%硬碳以及5%PVDF、4%乙炔黑、1%Li2SO4与泡沫镍经湿拌、辊压、干燥得到第四电极，在上述电芯的两侧分别叠放1层第三电极与1层第四电极，中间用隔膜分开；其中锂离子电池负极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出，锂离子正极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出，两侧两片锂金属电极压延粘合并由外极耳引出，两片第四电极由超声波点焊有外极耳引出，形成具有四个电极的锂离子电池电芯，经过注入电解液，铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体10Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，其中在圈数为300时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电10min；
（4）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行1C放电，放电截止电压为2.9V；
（5）第301~499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（6）到500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电20min；
（7）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.8V；
（8）第501~699圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（9）到700圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电30min；
（10）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.7V；
（11）第701~999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（12）到1000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.1A放电20min；
（13）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.6V；
（14）第1001~1299圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（15）到1000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行1A放电至2.6V；
（16）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.5V；
（17）第1301~1499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（18）到1500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.5V；
（19）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.5V；
（20）第1501~2000圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（21）到2000圈时，放电结束，计算放电容量保持率。
实施例二：
一种高容量保持率的锂离子电池，其制备方法与充放电方式包括如下步骤：
（1）提供锂离子电池石墨负极与NCA正极、隔膜，并按照常规工艺叠片；
（2）提供100μm厚度的锂箔，通过500目粗糙度的不锈钢辊筒0.1Mpa辊压进行粗糙化处理作为第三电极，由50%活性炭、40%硬碳以及5%PVDF、4%乙炔黑、1%Li2SO4与泡沫镍经湿拌、辊压、干燥得到第四电极，在上述电芯的两侧分别叠放1层第三电极与1层第四电极，中间用隔膜分开；其中锂离子电池负极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出，锂离子正极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出，两侧两片锂金属电极压延粘合并由外极耳引出，两片第四电极由超声波点焊有外极耳引出，形成具有四个电极的锂离子电池电芯，经过注入电解液，铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体10Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，其中在圈数为300时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电10min；
（4）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.9V；
（5）第301~499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（6）到500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电20min；
（7）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.8V；
（8）第501~699圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（9）到700圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电30min；
（10）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.7V；
（11）第701~999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（12）到1000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.1A放电20min；
（13）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.6V；
（14）第1001~1299圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（15）到1000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行1A放电至2.6V；
（16）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.5V；
（17）第1301~1499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（18）到1500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.5V；
（19）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.5V；
（20）第1501~2000圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（21）到2000圈时，放电结束，计算放电容量保持率。
实施例三：
一种高容量保持率的锂离子电池，其制备方法与充放电方式包括如下步骤：
（1）提供锂离子电池硅碳负极与NCM523正极、隔膜，并按照常规工艺叠片；
（2）提供200μm厚度的锂箔，通过300目粗糙度的不锈钢辊筒1Mpa辊压进行粗糙化处理作为第三电极，由35%活性炭、55%硬碳以及5%PVDF、4%乙炔黑、1%Li2SO4与泡沫镍经湿拌、辊压、干燥得到第四电极，在上述电芯的中心分别叠放2层锂箔与2层活性炭电极，中间用隔膜分开；其中锂离子电池负极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出，锂离子正极极耳超声波点焊在一起由外极耳引出，两侧两片锂金属电极压延粘合并由外极耳引出，两片第四电极由超声波点焊有外极耳引出，形成具有四个电极的锂离子电池电芯，经过注入电解液，铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体40Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，其中在圈数为300时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.9V；
（4）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.8V；
（5）第301~499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（6）到500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.8V；
（7）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.7V；
（8）第501~699圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（9）到700圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.7V；
（10）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.6V；
（11）第701~999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（12）到1000圈时，锂离子电池负极与正极仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.6V；
（13）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.55V；
（14）第1001~1449圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（15）到1500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.6V；
（16）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.5V；
（17）第1501~1799圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（18）到1800圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.5V；
（19）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.5V；
（20）第1801~2000圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电，2000圈放电结束，计算放电容量保持率。
实施例四：
一种高容量保持率的锂离子电池，其制备方法与充放电方式包括如下步骤：
（1）提供锂离子电池石墨负极与LiFePO4正极、隔膜，并按照常规工艺卷绕；
（2）提供200μm厚度的锂箔，通过200目粗糙度的不锈钢辊筒进行粗糙化处理作为第三电极，由50%活性炭、40%硬碳以及5%PVDF、4%乙炔黑、1%Li2SO4与不锈钢网经湿拌、辊压、干燥得到第四电极，在上述电芯的外侧卷绕1层锂箔与1层活性炭电极，中间用隔膜分开。其中锂离子电池负极极耳超声波点焊在外极耳引出，锂离子正极极耳超声波点焊在外极耳引出，单层锂金属电极压延粘合由外极耳引出，单层第四电极由超声波点焊由外极耳引出，形成具有四个电极的锂离子电池电芯，经过入铝壳，注入电解液，封口后形成锂离子电池单体20Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为3.9V~2.5V，其中在圈数为500时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电1min；
（4）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.9V；
（5）第501~999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（6）到1000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电5min；
（7）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.85V；
（8）第1001~1499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（9）到1500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.05A放电10min；
（10）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.8V；
（11）第1501~1999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（12）到2000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电15min；
（13）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.75V；
（14）第2001~2499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（15）到2500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电20min；
（16）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.7V；
（17）第2501~2999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（18）到3000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电25min；
（19）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.65V；
（20）第3001~3499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（21）到3500圈时，放电结束，计算放电容量保持率。
实施例五：
一种高容量保持率的锂离子电池，其制备方法与充放电方式包括如下步骤：
（1）提供锂离子电池硅碳负极与LiMnO2正极、隔膜，并按照常规工艺卷绕；
（2）提供500μm厚度的锂箔，通过300目粗糙度的不锈钢辊筒10Mpa辊压进行粗糙化处理作为第三电极，由35%活性炭、55%硬碳以及5%PVDF、4%乙炔黑、1%Li2SO4与泡沫镍经湿拌、辊压、干燥得到第四电极，在卷绕硅碳负极与LiMnO2正极之前，首先在中心卷绕2圈锂金属负极与活性炭电极，中间用隔膜分开；其中锂离子电池负极极耳超声波点焊在外极耳引出，锂离子正极极耳超声波点焊在外极耳引出，单层锂金属电极压延粘合由外极耳引出，单层第四电极由超声波点焊有外极耳引出，形成具有四个电极的锂离子电池电芯，经过入铝壳，注入电解液，封口后形成锂离子电池单体30Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，其中在圈数为500时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电至电压3.0V；
（4）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.9V；
（5）第501~999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（6）到1000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电至截止电压2.9V；
（7）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.8V；
（8）第1001~1299圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（9）到1300圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电至截止电压2.8V；
（10）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.7V；
（11）第1301~1499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（12）到1500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行0.5A放电至截止电压2.7V；
（13）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.6V；
（14）第1501~1799圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（15）到1800圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行1A放电至2.6V；
（16）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.5V；
（17）第1801~1999圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（18）第2000圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.5V；
（19）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.45V；
（20）第2001~2499圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（21）第2500圈时，锂离子电池负极与正极间仅充电，充电结束后第三电极与第四电极间进行2A放电至2.4V；
（22）接下来静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电，放电截止电压为2.3V；
（23）第2501~3000圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电，直到3000圈时，放电结束，计算放电容量保持率。
对比例一：
一种锂离子电池，制备方法和充放电方式如下：
（1）提供锂离子电池石墨负极与NCM111正极、隔膜，并按照常规工艺叠片；
（2）经过注入电解液，铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体10Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，循环2000圈后，计算锂离子电池的容量保持率。
对比例二：
一种锂离子电池，制备方法和充放电方式如下：
（1）提供锂离子电池石墨负极与NCA正极、隔膜，并按照常规工艺叠片；
（2）经过注入电解液，铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体10Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，循环2000圈后，计算锂离子电池的容量保持率。
对比例三：
一种锂离子电池，制备方法和充放电方式如下：
（1）提供锂离子电池硅碳负极与NCM523正极、隔膜，并按照常规工艺叠片；
（2）经过注入电解液，铝塑膜预封、顶封、侧封、二封后形成锂离子电池单体40Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，循环2000圈后，计算锂离子电池的容量保持率。
对比例四：
一种锂离子电池，制备方法和充放电方式如下：
（1）提供锂离子电池石墨负极与LiFePO4正极、隔膜，并按照常规工艺卷绕；
（2）经过铝壳，注入电解液，封口后形成锂离子电池单体20Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为3.9V~2.5V，循环3500圈后，计算锂离子电池的容量保持率。
对比例五：
一种锂离子电池，制备方法和充放电方式如下：
（1）提供锂离子电池硅碳负极与LiMnO2正极、隔膜，并按照常规工艺卷绕；
（2）经过铝壳，注入电解液，封口后形成锂离子电池单体30Ah；
（3）在经过常规的化成后，电池开始1C充放电循环测试，电压为4.2V~3V，循环3000圈，计算锂离子电池的容量保持率。
检测方法：采用3000圈的放电容量除以首圈的放电容量，仪器选用新威尔充放电柜。
检测结果：
样品 容量保持率（%）
实施例一 94
实施例二 92
实施例三 93
实施例四 97
实施例五 93
对比例一 80
对比例二 75
对比例三 65
对比例四 85
对比例五 70
通过上表可知，本申请的锂离子电池经过长循环后，容量保持率均在90%以上，相比于对比例样品而言，容量保持率更大，解决了现有技术中衰减不可逆的情况。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高容量保持率的锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔设置在正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液，其特征在于：还包括设置在正极极片与负极极片之间独立的第三电极与第四电极，所述第三电极与第四电极之间通过单层隔膜分开，所述第三电极采用金属锂电极充当，所述第四电极采用活性炭电极充当；
上述锂离子电池的充放电方式，包括如下步骤：
（1）在圈数为n时，锂离子负极与正极间仅充电，充电结束后，第三电极与第四电极间进行控制电流放电；
（2）静置1h，第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行放电；
（3）第n+1圈及后续圈数为正常锂离子电池正负极间的充放电；
（4）直到下次固定圈数或条件圈数后，重复步骤（1）~（4）；
（5）当循环次数达到指定圈数后结束；
其中，圈数n为固定圈数或者条件圈数，固定圈数为300、500、700、1000、1300、1500、1800、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000中任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种高容量保持率的锂离子电池，其特征在于：所述第三电极采用100~500μm厚度的锂箔或者锂合金箔。
3.根据权利要求2所述的一种高容量保持率的锂离子电池，其特征在于：所述锂箔或者锂合金箔经过预碾压粗糙化处理，预碾压方式是采用具有网格凸起点的不锈钢滚筒进行辊压，辊压压力为0.1~10Mpa。
4.根据权利要求1所述的一种高容量保持率的锂离子电池，其特征在于：所述第四电极采用如下重量百分比的组分：35~55%活性炭、40~55%硬碳以及5%粘结剂、4%导电剂、1%造孔剂结合多孔集流体组成。
5.根据权利要求1所述的一种高容量保持率的锂离子电池，其特征在于：所述第三电极与第四电极的层数为1~4层。
6.如权利要求1~5任意一项所述的一种高容量保持率的锂离子电池的制备方法，其特征在于采用如下步骤制备：
（1）将正极极片、负极极片、隔膜按照常规工艺卷绕或者叠片，形成电芯结构；
（2）向上述电芯结构内部或者外部卷绕或者叠片第三电极、第四电极，第三电极、第四电极通过单层隔膜分离；
（3）按照常规后续步骤注入电解液，封口形成锂离子电池。
7.根据权利要求1所述的一种高容量保持率的锂离子电池的充放电方式，其特征在于：所述步骤（1）中第三电极与第四电极放电，放电电流为0.05A~2A，放电截止条件为放电电压或放电时间，放电截止电压为2.3~2.9V，放电截止时间为1min~30min。
8.根据权利要求1所述的一种高容量保持率的锂离子电池的充放电方式，其特征在于：所述步骤（2）中第四电极与锂离子电池负极并联与锂离子电池正极间执行的放电，放电截止电压为2.3~2.9V。
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