CN106803569A - 锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池及其制造方法，该锂离子二次电池的容量高且充放电循环特性优异。本发明的锂离子二次电池中，由正极、负极以及隔膜所构成的积层电极体的、与正极、负极和隔膜的积层方向相平行的端面，与Li离子向负极掺杂时所使用的第3电极的至少一部分相对配置，(1)以0.1C的放电速率进行放电直至电压到达2.0V时，所述正极活物质中所含有的Li与Li以外的金属M之间的摩尔比Li/M为0.8～1.05，或者(2)作为所述第3电极，使用与所述积层电极体的端面相对的位置处具有Li供给源的材料，通过与所述第3电极导通而使得所述Li供给源所提供的Li离子掺杂至负极。

Description

锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
作为电化学元件的一种的锂离子二次电池，具有能量密度高的特征，从而被研究用于便携设备、汽车、电动工具、电动椅子或家庭用、商用蓄电系统。尤其是，作为便携设备，作为手机或智能手机或平板电脑等的电源而得到广泛使用。
并且，锂离子二次电池，伴随着其所适用的机器的推广，在要求其高容量化的同时还要求提高各种电池特性。尤其是，因为是二次电池，强烈要求其充放电循环性能的提升。
通常，锂离子二次电池的负极活性物质中，广泛使用锂离子能够插入以及脱离的石墨等碳材料。另一方面，作为能够插入以及脱离更多Li离子的材料，Si或Sn或包含这些元素的材料也得以研究，尤其是SiO2中分散有Si微粒的结构的SiOx得到关注。另外，由于这些材料的导电性低，提出了在其粒子表面被覆碳等导体的结构(专利文献1、2)。
另外，含Si的负极材料由于其不可逆容量较高，由此优选将例如金属Li作为Li源预先使Li离子导入负极侧。现有方法中，通过将Li配置为与正负极的合剂层表相对，以使Li离子导入负极中(专利文献3～6)。
进一步，提出了如下方法，即，作为将碱金属离子在电极中进行预掺杂的方法，将正极与负极以及具有碱金属离子源的补偿电极以浸渍的方式配置于碱金属离子溶出的预掺杂用液体中，在电池电极与补偿电极之间连接直流电源，以使得直流电源产生的电场方向与电池电极的电极面的方向相同(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-47404号公报
专利文献2：日本特开2005-259697号公报
专利文献3：国际公开WO98/033227号公报
专利文献4：国际公开WO2007/072713号公报
专利文献5：日本特开2007-299698号公报
专利文献6：日本特开2015-060881号公报
专利文献7：日本特开2015-088437号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如将含有Si的负极材料将材料S作为负极活性物质而使用的专利文献3、4、6所记载的，当使正负极的合剂层面相对来导入Li离子时，材料S因捕获Li离子从而极大地膨胀，导致负极合剂层从负极集电体脱落。
另外，如专利文献7所记载的，如果将电池电极浸渍于预掺杂用液体中后进行预掺杂，此后组装电池，则复杂从而操作性差。进一步，如果将电极完全浸渍于预掺杂用液体中则有可能在接头部析出Li。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。
解决课题的手段
根据本发明的锂离子二次电池，包括：将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体以及第3电极，该第3电极在Li离子向所述负极的掺杂时使用；所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面；所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，所述负极活性物质含有包含Si的材料S，以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上；所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M所构成的金属氧化物；所述第3电极配置为至少一部分与所述积层电极体的端面相对；在以0.1C的放电速率进行放电直至电压到达2.0V时，所述正极活物质中所含的Li与Li以外的金属M的摩尔比Li/M为0.8～1.05。
另外，根据本发明的锂离子二次电池的其他实施方式，包括：将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体以及第3电极，该第3电极在Li离子向所述负极的掺杂时使用；所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面；所述负极，在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，所述负极活性物质含有包含Si的材料S，以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上；所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M所构成的金属氧化物；所述第3电极使用具有Li供给源的材料，且所述第3电极配置为使所述Li供给源与所述积层电极体的端面相对，所述负极与所述第3电极导通，以使得所述Li供给源所提供的Li离子掺杂至所述负极。
根据本发明的锂离子二次电池的制造方法，是制备包括由负极和正极隔着隔膜积层形成的积层电极体以及第3电极的锂电子二次电池的方法，该第3电极在Li离子向所述负极的掺杂时使用，所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层作为负极活性物质而含有包含Si的材料S，所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，所述第3电极使用具有Li供给源的材料，且所述第3电极配置为使所述Li供给源与所述积层电极体的端面相对，并且，具有通过与所述第3电极导通以使得由所述Li供给源向所述负极掺杂Li离子的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种高容量且同时具有优异的充放电循环特性的锂离子二次电池以及其制备方法。
附图说明
图1是示意性表示根据本发明的锂离子二次电池的正极的一例的俯视图。
图2是示意性表示根据本发明的锂离子二次电池的负极的一例的俯视图。
图3是示意性表示根据本发明的锂离子二次电池的积层电极体的一例的立体图。
图4是示意性表示根据本发明的锂离子二次电池的第3电极的一例的立体图。
图5是表示将图3所示的积层电极体与图4所示的第3电极组装后的状态的立体图。
图6是示意性表示根据本发明的锂离子二次电池的电极体的一例的立体图。
图7是示意性表示根据本发明的锂离子二次电池的一例的俯视图。
图8是图7中的I-I线横截面图。
图9是示意性表示比较例1中所使用的第3电极的俯视图。
附图标记说明
10正极、11正极合剂层、12正极集电体、13接头部、20负极、21负极合剂层、22负极集电体、23接头部、30第3电极、31第3电极接头部、32第3电极集电体、33Li供给源(Li箔)、40隔膜、50积层电极体、100锂离子二次电池、101金属复合膜外装体、102电极体、103正极外部端子、104负极外部端子。
具体实施方式
根据本发明的锂离子二次电池的负极，使用在集电体的单面或两面具有负极合剂层的结构的负极，所述负极合剂层包含负极活性物质、粘合剂等。
本发明中的负极活性物质包含含有Si的材料S。Si已知其与Li通过合金化而将Li离子导入，同时，还知道其在导入Li时的体积膨胀大。
材料S具有如下特征，即显示1000mAh/g以上的容量，大幅高于被称作石墨的理论容量的372mAh/g。另一方面，与一般的石墨的充放电效率(90％以上)相比，材料S的初次充放电效率大多低于80％，由于增加了不可逆容量，在充放电循环特性上存在问题。此处，优选预先将Li离子导入负极。
作为在负极活性物质中导入Li离子的方法，通常的方法是在负极合剂层上贴合金属锂箔，或在负极合剂层上形成Li蒸镀层等，在形成负极合剂层后与该合剂层相对地配置Li源，使其电化学接触(短路)而导入Li离子的方法。然而，如果与合剂层相对来导入Li离子，就不得不对积层电极体内的每个负极合剂层来配置Li源，因而生产效率差。此处，对于成为正极合剂层和负极合剂层的支持体的金属箔(集电体)，使用从一侧表面向另一侧表面具有贯通的孔的材料。这样的话，仅在积层电极体的积层方向的最外面使Li源与其相对，Li离子通过金属箔的贯通孔在整个积层电极体中扩散，从而可以将Li粒子导入所有的负极。
然而，虽然材料S能大量地接受Li离子，但是随着接受Li离子而膨胀显著，存在与Li源最接近的负极的负极合剂层接受最多的Li离子而膨胀严重，会有不能保持与负极集电体直接的结合状态而脱落情况。
此处，在本发明中，使用由正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体，在其端面(即，与正极、负极以及隔膜的积层方向相平行，由这些原件的端面积层形成的面)，配置向负极掺杂Li离子的掺杂用Li供给源，由此，可以使在电池内配置Li供给源的位置尽可能地少，排除配置其的复杂性，并且能够抑制一部分负极上的负极合剂层过分膨胀从而破坏其与集电体的结合状态。另外，在本发明中，在正极与负极的集电体中，可以适用如下结构，即：为了无需形成贯通孔，只要能够足够禁得住伴随着电池的充放电的负极活性物质的膨胀收缩、继而负极合剂层的膨胀收缩的结构。
需要说明的是，在负极掺杂Li离子，可以通过如下来把握，即：把握在电池以0.1C的放电速率进行放电至电压为2.0V时的、正极活物质中所含的Li与Li以外的金属M之间的摩尔比(Li/M)。在本发明的锂离子二次电池的一个实施方式中，摩尔比Li/M为0.8以上1.05以下。在以材料S作为负极活性物质而未向负极掺杂Li离子的电池中，摩尔比Li/M低于上述的下限值。
在0.1C放电速率下放电至电压到达2.0V时的正极活物质的组成分析，可以采用ICP(感应耦合等离子体)法如下进行。首先，采集作为测定对象的正极活物质0.2g放入100mL容器中。此后依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL并加热溶解，在冷却后进一步以纯水稀释25倍，使用JARRELASH公司制的ICP分析装置“ICP-757”，通过标准曲线法分析组成。从所得的结果，可以导出组成量。在后述实施例中所记载的摩尔比Li/M，即是采用该方法所求得的值。
材料S是含有Si的负极材料。作为材料S的具体例，列举将Si粉末与碳进行复合得到的材料或在其上进一步被覆碳材料的材料，由石墨烯或鳞片状石墨夹持Si粉末的材料、包含构成元素Si与O的、由结构式SiOx(但是，相对于Si的O的原子比x为0.5≦x≦1.5)表示的材料。其中，优选使用SiOx。
上述SiOx，可以包含Si微晶或非晶质相，在此情况下，Si与O的原子比是包含了Si微晶或非晶质相的Si的比率。即，在SiOx中，包含在非晶质的SiO2基体中分散有Si(例如微晶Si)的结构，该非晶质的SiO2与其中分散的Si合计，上述原子比x满足0.5≦x≦1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构、SiO2与Si的摩尔比为1：1的材料的情况下，由于x＝1，作为结构式记作SiO。在这样结构的材料的情况下，在X射线衍射分析中，有时会不能观察到源于Si(微晶Si)的峰，但通过透射电子显微镜观察的话，能够确认微细的Si的存在。
并且，SiOx优选为与碳材料复合化的复合体，例如优选在SiOx的表面被覆碳材料。通常，由于SiOx缺乏导电性，在将其用作负极活性物质时，从确保良好的电池特性的观点出发，有必要使用导电性材料(导电助剂)，在负极内使SiOx与导电性材料良好地混合、分散，从而形成良好的导电网络。只要是将SiOx与碳材料复合化的复合体，例如，即使使用仅将SiOx与碳材料等导电性材料混合得到的材料的情况下，也能够在负极中形成良好的导电网络。
即，SiOx的比电阻值通常为103～107kΩcm，相对于此，上述例示的碳材料的比电阻值统称为10-5～10kΩcm，通过将SiOx与碳材料进行复合化，能够提高SiOx的导电性。
作为上述SiOx与碳材料的复合体，除了如上所述在SiOx的表面被覆碳材料之外，还可以列举SiOx与碳材料的造粒体等。
作为可以用于形成与SiOx的复合体的上述碳材料，例如，作为优选例列举低结晶碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
作为上述碳材料的具体例，优选使用从纤维状或线圈状的碳材料、碳黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳中选择的至少一种材料。纤维状或线圈状的碳材料，易于形成导电网络，且表面积大，故而优选。碳黑(包含乙炔黑、科琴黑)、易石墨化碳以及难石墨化碳，具有较高的电导率、高保液性，进一步，即使SiOx粒子反生膨胀、收缩，也易于保持与该粒子的接触，故而优选。
在上述例示的碳材料中，作为用于与SiOx的复合体为造粒体的情况下所使用的材料，优选为纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料，其形状为细丝状且柔软性较高，因此追随伴着电池的充放电发生的SiOx的膨胀、收缩，另外，由于堆积密度较高，与SiOx粒子具有大量的接触点。作为纤维状的碳，例如，列举聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青(pitch)类碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用这些物质中的任一种。
负极使用SiOx与碳材料的复合体的情况下，SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥与碳材料的复合化的作用这一观点出发，相对SiOx：100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，在上述复合体中，如果与SiOx复合化的碳材料的比率过量，则导致负极合剂层中的SiOx量降低，存在高容量化的效果降低的情况，因此相对于SiOx：100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述SiOx与碳材料的复合体，例如可以通过如下方法得到。
在SiOx表面被覆碳材料而成为复合体的情况下，例如，将SiOx粒子与烃类气体在气相中加热，使烃类气体的热分解所产生的碳沉积在粒子的表面上。由此，通过气相生长(CVD)法，烃类气体可以遍及SiOx粒子的各个角落，从而在粒子的表面能够形成包含具有导电性的碳材料的薄且均匀的皮膜(碳材料被覆层)，由此，通过少量的碳材料即能够使SiOx粒子具有良好一致的导电性。
由碳材料被覆的SiOx的制备中，对于CVD法的处理温度(气氛温度)，根据烃类气体种类而不同，通常，600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为，处理温度高则杂质的残存少，且能够形成包含导电性高的碳的被覆层。
作为上述烃类气体的液体源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，尤其优选易于操作的甲苯。通过将这些物质气化(例如由氮气鼓泡)能够得到烃类气体。另外，可以使用甲烷气体或乙炔气体等。
另外，在制备SiOx与碳材料的造粒体时，准备SiOx分散于分散介质中的分散液，将其进行喷雾干燥，制备包含多个粒子的造粒体。作为分散介质，例如可以使用乙醇。分散液的喷雾，通常适于在50～300℃的气氛下进行。除了上述方法以外，通过使用振动型或行星型球磨或棒磨机等机械方法的造粒方法，也能够制备SiOx与碳材料的造粒体。
以负极合剂层中所的整个负极活性物质的总计为100质量％，材料S(例如SiOx与碳材料的复合体)的含量为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上。材料S，如上所述，与石墨相比是能够实现飞跃性高容量化的材料，通过在负极活性物质中含有少量该材料，能够得到提高电池容量的效果。另一方面，为了进一步飞跃性地实现电池的高容量化，在负极活性物质的总量中，优选含有10质量％以上材料S。可以结合各种电池的用途、所要求的特性，来调节材料S的含量。需要说明的是，为了发挥后述的由石墨A及石墨B产生的Li的导入效果(通过使Li与负极进行电化学接触)，材料S的比例优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
材料S的平均粒径，如果过小则材料S的分散性降低从而有可能不能充分获得本发明的效果，由于材料S伴随电池的充放电体积变化较大，如果平均粒径过大则由于膨胀、收缩容易产生材料S的崩溃(该现象导致材料S的容量劣化)，由此优选为0.1μm以上10μm以下。
负极中，除了上述材料S之外，还可以使用石墨等能够可以电化学地吸收和放出Li的碳材料。特别地，优选同时使用平均粒径超过15μm且为25μm以下的石墨A、与平均粒径为8μm以上15μm以下且在石墨粒子的表面被覆非晶碳的石墨B。
作为石墨A，列举通常作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用的天然石墨或人造石墨。作为人造石墨，例如，列举将焦炭或有机物在2800℃以上烧成所得的材料、或将天然石墨与上述焦炭或有机物混合并在2800℃以上进行热处理的材料、或在将焦炭或有机物在2800℃以上烧成的材料上被覆在上述天然石墨的表面的材料等，可以使用氩离子激光拉曼光谱中在1340～1370cm-1所出现的峰值强度相对于在1570～1590cm-1出现的峰值强度的比的R值为0.05～0.2的石墨。另外，只要平均粒径为上述范围内，可以在上述石墨A中同时结合使用2种以上的石墨。
石墨B由作为母粒子的石墨粒子与被覆在其表面的非晶碳所构成。具体而言，氩离子激光拉曼光谱中在1340～1370cm-1所出现的峰值强度相对于在1570～1590cm-1出现的峰值强度的比的R值为0.1～0.7的石墨。为了确保非晶碳足够的被覆量，R值优选为0.3以上。另外，非晶碳的被覆量过量则不可逆容量增大，因此R值优选为0.6以下。这样的石墨B可以通过如下得到，即，以例如将d002为0.338nm以下的天然石墨或人造石墨成形为球状的石墨作为母料(母粒子)，在其表面被覆有机化合物，在800～1500℃下烧成后，进行破碎、过筛来得到。需要说明的是，作为被覆上述母料的有机化合物，列举:芳烃；将芳烃在加热加压下进行聚合得到的焦油或沥青类；以芳烃混合物为主要成分的焦油、沥青(pitch)或柏油(asphalt)类等。在由上述有机化合物被覆上述母料时，可以采用将上述母料浸渍和揉捏在上述有机化合物中的方法。另外，将丙烷或乙炔等烃类气体通过热分解进行碳化，使其沉积在d002为0.338nm以下的石墨表面的气相法，也能够制备石墨B。
进一步，上述石墨B的Li离子的接受性(例如，可以以恒流充电容量相对总充电容量的比例进行数值化)高。因此，同时使用石墨B的情况下的锂离子二次电池，Li离子的接受性良好，充放电循环特性进一步良好。如上所述，通过进行电化学接触(短路)来将Li导入包含材料S的负极的情况下，通过同时使用上述石墨B，能够抑制Li导入的不均匀性从而能够实现电池特性的改善。
但是，已知仅仅使用石墨B不能获得足够的电池特性的改善。推测这是因为，石墨B中以上述成形为球状的石墨为母料，仅仅石墨B则不能确保粒子间的接触位置的存在，基于该原因，引起Li的导入发生不均，不能使得负极整体的Li离子接受性提高，从而未能达到电池特性的较大改善。此处，本发明人等发现，通过将平均粒径高于石墨B、具体而言为超过15μm且25μm以下的石墨A与石墨B同时使用，大幅地改善了电池特性。具体而言，使负极所含有的所有负极活性物质中的石墨A及石墨B的总计含量为20质量％以上99质量％以下，使负极所含有的所有负极活性物质中的石墨A相对石墨B的含量比例(A/B)为0.5以上4.5以下。推测理由如下，这样通过同时使用石墨A与石墨B，能够降低不能确保石墨B的接触的位置，也就是减少Li离子向负极导入的不均，相比于仅仅使用石墨B能够提高Li离子的接受性。
需要说明的是，如果石墨A的粒径过小，则比表面积过高(不可逆容量增加)，因此，其粒径优选不要太小。由此，作为石墨A，优选使用平均粒径超过15μm的粒子。另外，石墨B也同样，如果粒径过小，则在表面被覆的非晶碳的被覆量等不均，不能充分发挥石墨B的特长等，因此其粒径优选为不要太小。由此，作为石墨B，优选使用平均粒径为8μm以上的粒子。
石墨(石墨A、石墨B以及这些之外的石墨)以及材料S的平均粒径为下述中值粒径，即，例如使用激光散射粒度分布计(例如，日机装株式会社制Microtrac粒度分布测定装置“HRA9320”)，将这些粒子分散在既不会将其溶解也不会使其发生膨润的介质中所测定的粒子分布中，从小粒子开始求出积分体积的情况下体积标准的累计百分数在50％的粒径值(D50％)。
石墨A及石墨B的比表面积(根据BET法，装置例如为日本BEL社制“BELSORP-mini”等)，优选为1.0m2/g以上，另外，优选为5.0m2/g以下。
另外，石墨A以及石墨B的结晶结构中c轴方向的结晶子的大小Lc，优选为3nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为25nm以上。这是因为，在此范围内的话，锂离子的吸收、脱离容易。石墨的Lc的上限值没有特别限定，通常为200nm左右。
另外，负极活性物质，在不妨碍本发明的效果的程度内可以使用上述材料S、石墨A以及石墨B以外的负极活性物质(例如，类似与石墨A同样的材料、平均粒径不足15μm或超过25μm的石墨，既不是石墨A也不是石墨B的石墨等)、Si或Sn的单体、含有Si或Sn的合金、含有Si或Sn的氧化物。
作为负极合剂层涉及的粘合剂，例如，在负极的使用电位范围内，对Li为电化学非活性，选择尽可能不影响其他物质的材料。具体而言，作为适宜的材料列举苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚丙烯酸以及这些物质的衍生物、共聚物等。这些粘合剂，可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
负极合剂层中，可以进一步添加作为导电助剂的导电性材料。作为这样的导电性材料，只要在电池内不发生化学变化就没有特别的限制，例如可以使用例如碳黑(热裂法碳黑、炉法碳黑、槽法碳黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等粉末)、金属纤维、聚苯衍生物(日本特开昭59-20971号公报所记载的物质)等材料的1种或2种以上。其中，优选使用碳黑，尤其优选使用科琴黑或乙炔黑。
例如经如下工艺制备负极，即：将负极活性物质以及粘合剂、进而根据需要的导电助剂，分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶剂中，从而调制含有负极合剂的组合物(但是，粘合剂也可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的单侧表面或两侧表面，干燥后，根据需要实施压延处理。但是，负极的制造方法并不受上述方法限制，也可以通过其他制造方法来制备。
负极合剂层的厚度，优选在集电体单侧表面为10～100μm。进一步，负极合剂层的密度(通过在集电体积层的单位面积的负极合剂层的质量与厚度算出)，从实现电池的高容量化而优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.2g/cm3以上。另外，如果负极合剂层的密度过高，产生非水电解液的浸透性降低等不良影响，因此优选为1.6g/cm3以下。另外，作为负极合剂层的组成，例如优选负极活性物质的量为80～99质量％，粘合剂的量优选为0.5～10质量％，在使用导电助剂的情况下其量优选为1～10质量％。
作为支持负极的集电和负极合剂层的负极集电体，可以使用例如铜制或镍制的箔等。另外，可以使用具有从负极集电体的一侧表面向另一侧表面贯通的贯通孔的铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、钢网板(Expand Metal)。负极集电体的厚度上限优选为30μm，为了确保机械强度下限优选为4μm。
使用在集电体上没有贯通孔的箔的话，由于负极合剂层与负极集电体的接触面积增大从而即使负极合剂层发生膨胀收缩也能够很好地防止脱落，从而可以确保机械强度，故而优选。
另外，根据需要，还可以根据常规方法，在负极上形成与锂离子二次电池内的其他部件进行电连接的引线。
根据本发明的锂离子二次电池的正极，例如可以使用在正极集电体的单侧表面或两侧表面具有包含正极活性物质、导电助剂以及粘合剂的正极合剂层的结构的材料。
正极中使用的正极活物质，使用由Li与Li以外的金属M(Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge、Cr等)构成的金属氧化物(含锂过渡金属氧化物)。作为这样的含锂过渡金属氧化物的具体例，列举LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4等。在上述各种结构式中，M为选自由Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge以及Cr形成的组中的至少1种金属元素，0≦x≦1.1、0＜y＜1.0、1.0＜z＜2.0。
作为正极使用的导电助剂，只要在电池内是化学稳定性的物质即可。例如，列举天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟化碳；氧化锌；由钛酸钾等形成的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯衍生物等有机导电性材料等，可以单独使用1种也可同时使用两种以上。其中，优选导电性高的石墨，以及吸液性优异的碳黑。另外，作为导电助剂的形态，不限于一次颗粒，也可以使用二次絮凝体或链结构等集合体的形态。这样的集合体，易于操作，生产性高。
另外，正极合剂层所涉及的粘合剂中，可以使用PVDF、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE))、聚四氟乙烯(PTFE)、SBR等。
例如经如下工艺制备正极，即：将正极活性物质以及粘合剂、进而根据需要的导电助剂，分散于NMP等溶剂中的膏状或浆料状，从而调制含有正极合剂的组合物(但是，粘合剂也可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的单侧表面或两侧表面，干燥后，根据需要实施压延处理。但是，正极的制造方法并不收上述方法限制，也可以通过其他制造方法来制备。
正极合剂层的厚度，优选在集电体单侧表面为10～100μm。另外，作为正极合剂层的组成，例如优选正极活性物质的量为65～95质量％，粘合剂的量优选为1～15质量％，导电助剂的量优选为3～20质量％。
正极集电体列举例如铝制的箔等。另外，可以使用具有从正极集电体的一侧表面向另一侧表面贯通的贯通孔的铝制的箔、冲孔金属、网、钢网板(Expand Metal)。正极集电体的厚度上限优选为30μm，为了确保机械强度下限优选为4μm。
另外，根据需要，还可以根据常规方法，在正极上形成与锂离子二次电池内的其他部件进行电连接的引线。
隔膜优选为由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯纤维等聚酯纤维等构成的多孔膜。需要说明的是，隔膜优选具有在100～140℃下其孔闭塞的性质(即关闭功能)。因此，更优选隔膜的熔点，即基于JIS K 7121规定使用示差扫描热量计(DSC)所测定的熔融温度为100～140℃的热塑性树脂为成分的材料，优选为以聚乙烯为主要成分的单层多孔膜，或以聚乙烯与聚丙烯积层2～5层的积层多孔膜等多孔膜作为构成要素的积层多孔膜。在聚乙烯和聚丙烯等比聚乙烯的熔点高的树脂进行混合或积层来使用的情况下，作为构成多孔膜的树脂，优选聚乙烯为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔膜，例如可以使用历来所知的用于锂离子二次电池等的、由上述例示的热塑性树脂所构成的多孔膜，即通过溶剂溶剤萃取法、干式或湿式延伸法等所制备的离子透过性多孔膜。
隔膜的平均孔径，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
另外，作为隔膜的特性，优选根据JIS P 8117的方法，以在0.879g/mm2的压力下通过100ml的空气的秒数所表示的透气度(Gurley值)为10～500sec。这是因为透气度过高则离子透过性降低，另一方面，如果过小则隔膜的强度变小。进一步，作为隔膜的强度，优选使用直径为1mm的针的刺穿强度为50g以上。当所说的刺穿强度过低，则在锂产生树枝状结晶的情况下，存在因隔膜的刺穿产生短路的情况。
作为上述隔膜，可以使用具有以热塑性树脂为主体的多孔质层(I)和含有以耐热温度为150℃以上的填充剂作为主体的多孔质层(II)的积层型的隔膜。上述隔膜兼具关闭特性和耐热性(耐热收缩性)以及高机械强度。该隔膜所具有的高机械强度显示伴随充放电循环相对于负极的膨胀、收缩的高耐受性，从而可以预期抑制隔膜的晃动并保持负极与隔膜以及正极之间的密合性。
本说明书中，“耐热温度为150℃以上”意味着至少在150℃未见软化等变形。
隔膜中的多孔质层(I)主要是用于确保关闭功能的层，在电池到达作为多孔质层(I)的主体成分的热塑性树脂的熔点以上时，多孔质层(I)中的热塑性树脂发生溶融从而闭塞隔膜的空孔，从而发生抑制电化学反应进行的关闭。
作为多孔质层(I)的主体的热塑性树脂，优选如下树脂，即熔点为基于JIS K7121规定使用示差扫描热量计(DSC)所测定的熔融温度为140℃以下的树脂，具体而言，例如列举聚乙烯。另外，作为多孔质层(I)的形态，列举作为电池用的隔膜通常使用的、在微多孔膜、无纺布等基体上涂布含有聚乙烯粒子的分散液，进行干燥所得的材料等的片状物。此处，在多孔质层(I)的构成成分的总体积中(除去空孔部分的总体积。关于隔膜中的多孔质层(I)以及多孔质层(II)的构成成分的体积含量，以下相同)，作为主体的热塑性树脂的体积含量为50体积％以上，更优选为70体积％。需要说明的是，例如由上述聚乙烯的微多孔膜形成多孔质层(I)的情况下，热塑性树脂的体积含量为100体积％。
隔膜中的多孔质层(II)，是具有如下功能的层，即在电池的内部温度上升时避免由于正极与负极的直接接触导致的短路的功能，通过耐热温度为150℃以上的填充剂，可以确保该功能。即，电池变为高温的情况下，例如即使多孔质层(I)发生收缩，通过难以发生收缩的多孔质层(II)，能够防止在隔膜收缩的情况下可能发生的、正负极的直接接触产生的短路。另外，由于该耐热性的多孔质层(II)作为隔膜的骨架而发生作用，能够抑制多孔质层(I)的热收缩、也就是隔膜整体的热收缩自身。
多孔质层(II)中的填充剂，因耐热温度为150℃以上，对于电池所持有的电解液是稳定的，进一步，只要是在电池的工作电压范围难以发生氧化还原的电化学稳定的物质，可以是无机粒子也可以是有机粒子，从分散等观点出发优选为微粒子，另外，优选为无机氧化物粒子，更具体而言氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石，因其抗氧化性高，可以将粒径或形状调节到所期望的数值，因此多孔质层(II)的空孔率易于进行高精度的控制。需要说明的是，耐热温度为150℃以上的填充剂，例如可以使用上述例示的物质中的1种，或者同时使用2种以上。
多孔质层(II)中，以上述填充剂是作为主体而含有的物质，体积含有率为多孔质层(II)的构成成分的总体积中的70体积％以上，优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。另外，多孔质层(II)中，由于通常含有粘合剂，多孔质层(II)中上述填充剂的含量，优选在多孔质层(II)的构成成分的总体积中，为99体积％以下。
多孔质层(II)的粘合剂，可以使用氟树脂(PVDF等)、氟橡胶、SBR、CMC、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联的丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂等。
隔膜(上述积层型隔膜以及此外的隔膜)的厚度，从更确实地隔离正极与负极这一观点出发，优选为6μm以上，更优选为10μm以上。另一方面，隔膜如果过厚，有可能使电池的能量密度过低，因此其厚度优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
另外，多孔膜(I)的厚度(在存在多个多孔膜(I)的情况下，为其总厚度)，优选为5～30μm。进一步，多孔质层(II)的厚度(在存在多个多孔质层(II)的情况下，为其总厚度)，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，另外，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。
作为本发明的锂离子二次电池中的非水电解液，可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解液。
作为上述非水电解液中所使用的有机溶剂，只要溶解上述锂盐、且在作为电池使用的电压范围内不发生分解等副反应，没有特殊限定。例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧杂环戊、二甘醇二甲醚、三甘醇、四乙二醇二甲醚等链状醚，二恶烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯等等，可以混合使用上述2种以上。为了成为具有更良好特性的电池，优选使用如碳酸乙烯酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够得到高导电率的组合。
上述非水电解液中所使用的锂盐，只要能够在溶剂中发生解离形成锂离子，并在作为电池使用的电压范围内难以发生分解等副反应即可，没有特殊的限制。例如，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐，LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)、LiN(RfOSO2)2(此处，Rf为氟烷基)等有机锂盐等等。
该锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。
另外，在非水电解液中，出于进一步改善充放电循环特性、提高高温存储性、防止过充电等目的，可以适当添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、无水酸、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸、二硫化二苯、环己苯、联苯、氟苯、t-丁基苯、醋酸膦酰类化合物、1,3-二恶烷等添加剂(包含这些物质的衍生物)。
进一步，非水电解液，可以使用添加了聚合物等公知的胶凝剂进行胶凝化的材料(凝胶状电解质)。
在现有的锂离子二次电池中，使用负极与正极隔着隔膜叠置的积层体(积层电极体)或将该积层体进一步卷绕成涡卷状的卷绕体(卷绕电极体)。在积层电极体的情况下，与卷绕电极体相比，由于电池的充放电，即使负极的体积发生变化，与正极之间也易于保持距离，更好地保持电池特性。基于这些理由，本发明的锂离子二次电池中也使用积层电极体。
本发明的锂离子二次电池，具有用于向负极(负极合剂层)掺杂Li离子的第3电极。第3电极配置为至少一部分与积层电极体的上述端面相对，与负极电导通。并且，在电池组装时所使用的阶段的第3电极，在预定与积层电极体的上述端面相对的位置处，具有Li离子掺杂用的Li供给源。
此处，关于积层电极体，利用附图进行说明。图1中示出了示意性表示根据本发明的锂离子二次电池中的正极的一例的俯视图，图2中示出了示意性根据本发明的锂离子二次电池中的负极的一例的俯视图。图1中所示的正极10，在正极集电体12(铝制的金属箔等)的两侧表面具有正极合剂层11，并具有正极接头部13。另外，图2所示的负极20，在负极集电体22(铜制的金属箔等)的两侧表面具有负极合剂层21，并具有负极接头部23。
图3是示意性表示根据本发明的锂离子二次电池中的积层电极体一例的立体图。积层电极体50具有图2所示形态的负极20、隔膜40、图1所示形态的正极10、隔膜40、负极20·····，正极10与负极20隔着隔膜40积层形成。此处，积层电极体50的端面是指，与正极10、负极20以及隔膜40的积层方向相平行的面(例如在图3中由虚线的假想面210所示)。另外，将与积层电极体的积层方向相垂直的面称作积层电极体的平面(图3中的面211)。图3所示的积层电极体50中，隔膜40在每个正极10与负极20之间配置1片，也可以将长条状的隔膜折叠成Z字形，在其间配置正极和负极。另外，在积层电极体中的电极的片数，也不限于图3所示的负极3片以及正极2片。进一步，多个正极接头部13以及负极接头部23，可以分别与正极外部端子和负极外部端子相连接，图3(以及后述的图5)中未图示。
图3中，积层电极体50的端面210以及平面211，分别仅仅显示了1面，但不限于此，例如积层电极体50的端面210还存在于图3的虚线假想面的反对面，积层电极体50的平面211也是同样。积层电极体的端面，在图3中为平面，但是根据电极的形状也可以是曲面。积层电极体的平面，相当于正极、负极、隔膜的任一个的一侧端面。
另外，图3中，积层电极体50的最外层的2片电极的任一片均为负极20，也可以使任一片为正极或两片均为正极。
图4中示出了示意性表示第3电极的一例的立体图。第3电极30，具有第3电极集电体32和2个Li供给源33、33。并且，第3电极集电体32弯曲成字母C字状以在其内侧分别容纳2个Li供给源33、33。需要说明的是，图中左侧的Li供给源33由虚线表示，这意味着Li供给源33配置在图示中的第3电极集电体32的背面。另外，图4所示第3电极集电体32，具有第3电极接头部31。
图5使出了将图3所示积层电极体50与图4所示第3电极30组合状态的立体图。第3电极30配置在积层电极体50的外侧，以使得2个Li供给源33、33分别与积层电极体50的2个端面相对。
需要说明的是，在图4及图5中，将Li供给源33、33分别配置在第3电极集电体32的两个端面上，但也可以仅配置在1侧端面，也可以配置在积层电极体50的上侧(图中上侧)或下侧(图中下侧)端面相对的位置。
如本发明作为负极活性物质而使用材料S的情况下，由于材料S的不可逆容量较高，优选预先在负极中导入Li离子。作为具有积层电极体的电化学元件，通常将正负极的合剂层设置在由附带贯通孔的金属箔形成的集电体上，配置为使合剂层面与Li相对(本发明中所说的使Li源与积层电极体的平面相对)，由此，Li离子通过合剂层和附带贯通孔的金属箔，向积层电极体的所有的负极合剂层导入Li离子。这种情况下，Li离子必然通过与Li源最近的负极向电池内的其他负极扩散。材料S虽然能够更多地接受Li离子，但是伴随着Li离子的接受而膨胀显著，因此Li离子的导入量最多的负极(大多为与Li源最接近的负极)的合剂层，在局部由于Li离子的导入合剂层发生较大膨胀从而受到破坏，有时，不能保持与负极集电体直接的结合状态而发生从负极集电体脱落的问题。
此处，本发明发现了如下的Li离子导入手段，即：使Li供给源配置在积层电极体的端面，由此来向负极合剂层中导入Li离子。采用这样的手段，即使使用伴随充放电而膨胀收缩显著的材料作为负极活性物质，不会在1个负极的局部导入大量的Li离子，因此能够抑制负极合剂层从负极集电体脱落，另外，由于Li源与各负极之间的距离相同，不会存在极端地受膨胀破坏的负极，从而可以抑制电池的充放电循环特性的恶化。
进一步，在使用在正极、负极的集电体上未设置贯通孔的金属箔的情况下，与设置贯通孔的情况相比强度提高，合剂层对于负极集电体的结合面积增加从而有助于抑制负极合剂层的脱落。
第3电极可以将例如铜或镍等金属箔(包含具有从一侧表面向另一侧表面贯通的贯通孔)、冲孔金属、网、钢网板等作为集电体，通过在第3电极集电体上压接预定量的Li箔(成为Li供给源的Li箔。包括金属Li箔和Li合金箔。以下相同)来制备。当然，也可以在第3电极集电体上压接Li箔后，切割第3电极集电体以使得Li达到预定量，由此来制备第3电极。
在第3电极集电体上压接Li箔而形成的第3电极，通过将例如第3电极集电体所具有的接头部与积层电极体的负极所具有的接头部进行焊接，从而可以与积层电极体的负极电导通。第3电极只要与积层电极体的负极电导通，其方法与形态不受限制，也可以通过焊接以外的方法来确保电导通。
在Li离子向负极的掺杂结束后的锂离子二次电池内，虽然残留有第3电极，但是设置在第3电极的Li供给源的一部分残留或全部消失。
根据本发明的锂离子二次电池的外装体，优选使用金属复合膜外装体。这是由于，金属复合膜外装体，与例如金属制的外装壳相比容易变形，因此，即使由于电池的充电而负极膨胀，负极合剂层、负极集电体也难以产生破坏。
作为构成金属复合膜外装体的金属复合膜，例如，可以使用由外装树脂层/金属层/内装树脂层构成的3层结构的金属复合膜。
作为金属复合膜中的金属层，例如由铝膜、不锈钢膜等构成，作为内装树脂层可以举出由热熔化树脂(例如，在110～165℃左右的温度下表现出热熔融性的改性聚烯烃离聚物等)。另外，作为金属复合膜的外装树脂层，可以举出尼龙薄膜(尼龙66膜等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)等。
在金属复合膜中，金属层的厚度优选为10～150μm，内装树脂层的厚度优选为20～100μm，外装树脂层的厚度优选为20～100μm。
对于外装体的形状没有特定的限制，例如，在俯视图中可以为3边形、4边形、5边形、6边形、7边形、8边形等多边形，通常在俯视图中为4边形(矩形或正方形)。另外，对于外装体的尺寸没有特定的限制，可以为所谓薄型或大型等各种尺寸。
金属复合膜外装体可以由1张金属复合膜折成两折而构成，也可以层叠2张金属复合膜来构成。
需要说明的是，在外装体的俯视形状为多边形的情况下，引出正极外部端子的边与引出负极外部端子的边，可以为相同的边，也可以为不同的边。
外装体中热熔融部的宽度优选为5～20mm。
本发明的锂离子二次电池，可以与现有的锂离子二次电池相同在充电的上限电压为4.2V左右时使用，但充电的上限电压也可以设定为高于此的4.4V以上所使用，由此可以实现高容量化，经长期重复使用，也能够稳定地发挥优异的特性。需要说明的是，锂离子二次电池的充电的上限电压优选为4.7V以下。
本发明的锂离子二次电池，可以适用于与历来已知的锂离子二次电相同的用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并非用于限定本发明。需要说明的是，表1中示出了实施例所使用的负极活性物质(SiO、SiO的表面由碳材料被覆的复合体以及石墨)的各种特性。
实施例1
1.正极的制备
将作为正极活物质的LiCoO2：96.5质量份、作为粘合剂的以10质量％的浓度含有P(VDF-CTFE)的NMP溶液：20质量份、作为导电助剂的乙炔黑：1.5质量份，使用双螺杆挤出机进行混炼，进而加入NMP调节粘度，来调制含有正极合剂的膏体。将该膏体涂布在厚度为15μm的铝箔的两侧表面，在120℃下进行12小时的真空干燥，在铝箔的两侧表面形成正极合剂层，进行加压处理并切成预定尺寸，得到带状的正极。需要说明的是，在向铝箔涂布含有正极合剂的膏体时，使得铝箔的一部露出，且在表面作为涂布部的位置在背面也作为涂布部。所得到的正极中的正极合剂层的厚度(在铝箔的两侧表面均形成正极合剂层侧情况下，为单侧厚度)为55μm。
将在铝箔的两侧表面形成有正极合剂层的带状的正极，用汤姆森刀片进行冲切，以使铝箔(正极集电体)的露出部的一部分突出用于作为接头部，且使得正极合剂层的形成部的四角为曲线状的大致正方形，得到在正极集电体的两侧表面具有正极合剂层的、图1所示形状的电池用正极(但是，为了便于理解正极的结构，图1所示的正极的尺寸，并非必然是与实际的一致)。正极10形成为具有冲切的接头部13的形状，使得正极集电体12的露出部的一部分突出，正极合剂层11的形成部的形状为四角为曲线状的大致正方形，图中a、b以及c的长度，分别为8mm、37mm以及2mm。
2.负极的制备
将石墨A-1(表面未被覆非晶碳的石墨)10质量％、石墨B-1(在由石墨形成的母粒表面被覆有以沥青作为碳源的非晶碳的石墨)10质量％、在SiO表面被覆有碳材料的复合体Si-1(平均粒径为8μm、比表面积为7.9m2/g、复合体中碳材料的量为20质量％)：80质量％，通过V型混合器混合12小时，得到负极活性物质。
将聚丙烯酸100质量份加入离子交换水500质量份中，搅拌使其溶解后，加入NaOH：70质量份搅拌使其溶解直至pH为7以下。进一步加入离子交换水，调制聚丙烯酸钠盐的5质量％水溶液。在该水溶液に中加入上述负极活性物质、CMC的1质量％水溶液以及碳黑，通过搅拌混合得到含有负极合剂的膏体。需要说明的是，在该膏体中负极活性物质：碳黑：聚丙烯酸的钠盐：CMC的组成比(质量比)为94：1.5：3：1.5。
将上述含有负极合剂的膏体涂布在厚度为8μm的铜箔的单侧表面或两侧表面并干燥，在铜箔的表面形成负极合剂层，进行加压以将负极合剂层的密度调节为1.4g/cm3后，切成预定的大小，得到在负极集电体的单侧表面具有负极合剂层的带状负极和在负极集电体的两侧表面具有负极合剂层的带状的负极。需要说明的是，在向铜箔涂布含有负极合剂的膏体时，使铜箔的一部分露出，在负极集电体的两侧表面形成负极合剂层的情况下，在表面作为涂布部的位置在背面也作为涂布部。所得的负极中的负极合剂层的厚度(作为负极集电体的铜箔的单侧上的厚度)为65μm。
将上述带状的负极，用汤姆森刀片进行冲切，以使铜箔(负极集电体)的露出部的一部分突出用于作为接头部，且使得负极合剂层的形成部的四角为曲线状的大致正方形，得到负极集电体的两侧表面以及单侧表面具有负极合剂层的、图2所示形状的电池用负极(但是，为了便于理解正极的结构，图2所示的负极的尺寸，并非必然是与实际的一致)。负极20的形状形成为具有冲切的接头部23，使得正极集电体22的露出部的一部分突出，负极合剂层21的形成部的形状为四角为曲线状的大致正方形，图中d、e以及f的长度，分别为9mm、38mm以及2mm。
3.第3电极的制备
如下制备图4所示形状的第3电极30。将具有从一侧表面贯穿至另一侧表面的贯通孔的铜箔(厚度为10μm、贯通孔的直径为0.1mm、气孔率为47％)切成45×25mm的大小，制备具有2×2mm正方形的第3电极接头部31的第3电极集电体32。进一步，将厚度为200μm、重量为18mg的Li箔33，33，分别压接在第3电极集电体32的两端附近以使得Li箔33，33处于内侧，得到折成罗马字C字状的第3电极30。
4.电池的组装
使用在负极集电体的单侧表面形成有负极合剂层的电池用负极2片、在负极集电体的两侧表面形成有负极合剂层的电池用负极16片、在正极集电体的两侧表面形成有正极合剂层的电池用正极17枚以及由聚乙烯制备的隔膜(厚度12μm)来形成积层体。在该积层体中，在最外部配置在负极集电体的单侧表面形成有负极合剂层的电池用负极，在其内侧交互地配置在正极集电体的两侧表面形成有正极合剂层的电池用正极以及在两侧表面形成有负极合剂层的电池用负极。并且，在各电池用正极与各电池用负极之间隔着1片隔膜。再将电池用正极以及电池用负极进行积层时，使得所有的电池用正极的接头部位于相同一侧，使得所有电池用负极的接头部位于与电池用正极的接头部不同侧的一侧。
接下来，在上述积层体上叠置第3电极。在将上述积层体叠放在第3电极上时，上述积层体与第3电极之间的位置关系，与图5所示的积层电极体50与第3电极30之间的位置关系相同。进一步，使上述积层体中的各电池用正极的接头部之间进行焊接形成为一体化，将该一体化的接头部焊接至电池用的正极外部端子进行焊接。另外，将上述积层体中的各电池用负极的接头部以及第3电极的接头部进行焊接形成为一体化，将该一体化的接头部焊接于电池用负极外部端，得到电极体。图6示意性示出了所得到的电极体的立体图。在图6中，对于由正极、负极以及叠置的隔膜构成的积层体未进行图示，在电极体102中，第3电极与上述积层体重叠以使得上述积层体的端面与Li箔33、33相对，与上述积层体中的所有的正极的正极接头部综合焊接的一体化物相连接的正极外部端子103、以及与上述积层体中的所有的负极的负极接头部以及第3电极的接头部综合焊接的一体化接头部连接的负极外部端子104，从电极体102的主体突出。
并且，为了能够收容上述电极体而在厚度0.15mm、宽度34mm、高50mm的铝复合膜上形成有凹空，将上述电极体插入上述凹空中，在其上放置与上述同尺寸的铝复合膜，将两片铝复合膜的3条边进行热熔接。
接下来，从两片铝复合膜的剩余1条边注入非水电解液(在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比3：7的混合溶剂中，以1mol/l的浓度溶解LiPF6，进一步添加碳酸亚乙烯酯以达到3质量％，由此得到的溶液)。此后，将两片铝复合膜的上述剩余的1条边进行真空热封装，制备具有图7所示的外观、图8所示的横截面的锂离子二次电池。
此处，对图7以及图8进行说明，图7是示意性表示锂离子二次电池的俯视图，图8是图7的I-I线横截面图。锂离子二次电池100在由2片铝复合膜构成的铝复合膜外装体101内容纳有电极体102与非水电解液(未图示)，铝复合膜外装体101，在其外周部，将上下的铝复合膜通过热熔接进行封装。需要说明的是，图8中，为了避免附图变得复杂，对于构成铝复合膜外装体101的各层，构成电极体的正极、负极、隔膜以及第3电极未进行区别表示。
具有电极体102的各正极，将接头部之间进行焊接成一体化，将焊接后的接头部的一体化物在电池100内与正极外部端子103相连接，另外，虽然未图示，电极体102所具有的各负极以及第3电极，也将接头部之间进行焊接成一体化，并将该焊接的接头部的一体化物在电池100内与负极外部端子104相连接。并且，正极外部端子103以及负极外部端子104，一方端侧引出铝复合膜外装体101的外侧，以便能够与外部机器等连接。
将如上制备的锂离子二次电池在45℃的恒温槽内放置一周。
实施例2～9
将表1所示的负极活性物质以表2所示的质量比进行混合并使用，在第3电极上所压接的Li箔变为表2所示的质量(Li量)的材料，除此之外，与实施例1同样地制备锂离子二次电池。
实施例10
隔膜的制备：将改性聚丙烯酸丁酯树脂粘合剂：3质量份、勃姆石粉(平均粒径1μm)：97质量份与水：100质量份混合制备多孔质层(II)形成用浆料。将该浆料涂布在厚度为12μm的锂离子电池用聚乙烯制微多孔膜(多孔质层(I))的单侧表面并干燥，得到在多孔质层(I)的单侧表面形成以勃姆石为主体的多孔质层(II)的隔膜。需要说明的是，多孔质层(II)的厚度为3μm。
除了使用该隔膜之外，与实施例5同样地制备锂离子二次电池。
实施例11
除了使用与实施例10所制备的隔膜相同的隔膜之外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
实施例12
除了使用与实施例10所制备的隔膜相同的隔膜之外，与实施例2同样地制造锂离子二次电池。
实施例13
除了使用与实施例10所制备的隔膜相同的隔膜之外，与实施例4同样地制造锂离子二次电池。
实施例14、15
除了如表2所示，压接于第3电极的Li箔质量发生变化之外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
比较例1
制备第3电极：图9示意性示出了比较例1的电池所使用的第3电极的俯视图。将具有从一侧的面贯穿至另一侧面的的贯通孔的铜箔(厚度为10μm、贯通孔的直径为0.1mm、空孔率为47％)切成45×25mm的大小，制备具有2×2mm正方形第3电极接头部31的第3电极集电体32。进一步，将厚度为200μm、质量为36mg的Li箔33压接在第3电极集电体32的中央面，得到第3电极30B。
并且，除了使用上述第3电极之外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
比较例2
除了未使用第3电极之外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
关于实施例以及比较例的各锂离子二次电池，进行如下评价。
充放电循环特性评价：在45℃的恒温槽内放置1周之后，将实施例以及比较例的锂离子二次电池静置于25℃的恒温槽内5小时，此后，对于各电池，以0.5C的电流进行恒流充电至4.4V，接着在4.4V下进行恒压充电(恒流充电与恒压充电的总充电时间为2.5小时)，此后，以0.2C的恒定电流放电至2.0V，计算初次放电容量。接下来，对于各电池，以1C的电流进行恒流充电至4.4V，接着在4.4V的恒定电压下进行充电至电流值为0.05C，此后以1C的电流值放电至2.0V，以至此的一连串操作为1个循环，进行300次循环。并且，对于各电池，以与上述初次放电容量测定时相同的条件进行恒定电流-的恒定电压充电以及恒定电流放电，求得放电容量。并且将该放电容量除以初次放电容量所得的值表示为百分比，计算循环容量维持率。
实施例以及比较例的各锂离子二次电池的负极活性物质的组成以及第3电极中所配置的Li量(每张Li箔的质量)示于表2，上述各评价结果示于表3。表1
表2
表3
循环容量维持率(％)
实施例1 73
实施例2 71
实施例3 71
实施例4 70
实施例5 75
实施例6 75
实施例7 75
实施例8 86
实施例9 90
实施例10 80
实施例11 75
实施例12 72
实施例13 71
实施例14 70
实施例15 70
比较例1 20
比较例2 21

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，包括：
将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体，和
第3电极，所述第3电极用于向所述负极掺杂Li离子，
其特征在于，
所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，
所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，
所述负极活性物质含有包含Si的材料S，
以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上，
所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M构成的金属氧化物，
所述第3电极配置为至少一部分与所述积层电极体的端面相对，
在以0.1C的放电速率进行放电直至电压到达2.0V时，所述正极活物质中所含的Li与Li以外的金属M的摩尔比Li/M为0.8～1.05。
2.一种锂离子二次电池，包括：
将正极与负极隔着隔膜积层而形成的积层电极体；和
第3电极，所述第3电极用于向所述负极掺杂Li离子，
其特征在于，
所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，
所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有负极活性物质，
所述负极活性物质含有包含Si的材料S，
以所述负极合剂层中所含有的所有负极活性物质的总计为100质量％，所述材料S的含量为5质量％以上，
所述正极在正极集电体的至少一个表面上具有正极合剂层，所述正极合剂层作为正极活性物质含有由Li和Li之外的金属M构成的金属氧化物，
所述第3电极中具有Li供给源，且所述第3电极配置为使所述Li供给源与所述积层电极体的端面相对，
所述负极与所述第3电极导通，以使得所述Li供给源所提供的Li离子掺杂至所述负极。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，所述材料S为SiOx，其中，0.5≦x≦1.5。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，所述隔膜包含：
以热塑性树脂为主体的多孔膜(I)，和
以耐热温度为150℃以上的填充剂作为主体的多孔质层(II)。
5.一种锂离子二次电池的制造方法，是制备包括由负极和正极隔着隔膜积层形成的积层电极体、以及第3电极的锂电子二次电池的方法，所述第3电极用于向所述负极掺杂Li离子，所述负极在负极集电体的至少一个表面上具有负极合剂层，所述负极合剂层作为负极活性物质而含有包含Si的材料S，其特征在于，
所述积层电极体具有平面和与所述正极、所述负极以及所述隔膜的积层方向相平行的端面，
所述第3电极中具有Li供给源，且所述第3电极配置为使所述Li供给源与所述积层电极体的端面相对，
并且，具有通过与所述第3电极导通以使得由所述Li供给源向所述负极掺杂Li离子的工序。
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