JP7336725B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
特許文献１には、サイクル特性等の電池性能を向上させるべく、負極合材層の結着材にポリアクリル酸を用いた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物の表面にＴｉ等の周期表４Ｂ～６Ｂ族元素を存在させた状態で焼成して得られる非水電解質二次電池用の正極活物質が開示されている。特許文献２には、電池の高温保存後における抵抗増加を抑制できることが記載されている。
特開２０００－３４８７３０号公報 特開２００４－２５３３０５号公報
非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を確保しつつ、高温保存後の抵抗増加を抑制することは重要な課題である。特許文献１，２に開示された技術を含む従来の技術は、高温保存後の抵抗増加の抑制について未だ改良の余地がある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極集電体上に設けられた負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極活物質には、充電時の格子収縮率が９８．５％以下であるチタン含有リチウム複合酸化物が含まれ、前記負極合材層は、ポリアクリル酸又はその塩を含み、前記負極集電体側から順に形成された第１層及び第２層を有し、前記第１層及び第２層は、炭素系負極活物質を含み、前記第１層のラマン分光スペクトルのＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ａ）に対する、前記第２層のラマン分光スペクトルのＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、２～１０であり、前記第１層におけるポリアクリル酸又はその塩の濃度は、前記第２層におけるポリアクリル酸又はその塩の濃度より高い。
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、良好なサイクル特性を確保しつつ、高温保存後の抵抗増加を抑制できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である負極を示す断面図である。
正極活物質として、充電時の格子収縮率が９８．５％以下であるチタン含有リチウム複合酸化物を用いた場合、例えば高容量で、安全性の高い非水電解質二次電池を提供できる。また、負極合材層の結着材にポリアクリル酸を用いた場合、活物質同士の密着力及び活物質と集電体の密着力が低下し難く、良好なサイクル特性が得られる。一方、かかる正極活物質を用い、負極合材層にポリアクリル酸を添加した場合、高温保存後の抵抗が大幅に増加することが判明した。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、負極集電体側から順に第１層及び第２層が形成された負極合材層であって、炭素系負極活物質の非晶質炭素量を第１層＜第２層とし、ポリアクリル酸又はその塩の濃度を第１層＞第２層とした負極合材層を用いることで、良好なサイクル特性を確保しつつ、高温保存後の抵抗増加を抑制することに成功した。ポリアクリル酸が第２層に多く存在すると、負極表面に高抵抗な被膜が形成され、電池抵抗が大きく上昇すると考えられる。本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、負極合材層の第１層及び第２層において、ポリアクリル酸の量、及び炭素系負極活物質の非晶質炭素の量を適切に調整することで、高温保存後の抵抗増加が特異的に抑制される。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張出部２２が形成されている。張出部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、正極、負極、セパレータ、及び非水電解質について、特に正極及び負極について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。正極合材層の厚みの一例は、正極集電体の片側で２０μｍ～１２０μｍである。
正極活物質には、充電時の格子収縮率が９８．５％以下であるチタン含有リチウム複合酸化物が含まれる。正極合材層には、本開示の目的を損なわない範囲で、当該チタン含有リチウム複合酸化物以外の正極活物質が含まれてもよい。当該チタン含有リチウム複合酸化物は、正極活物質の総質量に対して８０～１００質量％の量で含まれることが好ましい。充電時の格子収縮率は、９０％以上であることが好ましい。充電時の格子収縮率が９８．５％以下のリチウム複合酸化物を用いることで、電池の高容量化を図ることができる。正極活物質の格子収縮率は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。また、Ｔｉを含有するリチウム複合酸化物を用いることで、内部短絡等の異常発生時における発熱を抑制できる。
上記チタン含有リチウム複合酸化物は、Ｌｉ、Ｔｉ以外の金属元素を含有することが好ましい。当該金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等が挙げられる。チタン含有リチウム複合酸化物は、例えばＬｉ、Ｔｉに加えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、Ｎｉの割合は４０～９５モル％が好ましく、５０～９０モル％がより好ましい。Ｔｉの割合は０．１～５モル％が好ましく、０．５～３モル％がより好ましい。
好適なチタン含有リチウム複合酸化物の具体例としては、一般式ＬｉαＮｉ１－ｘ－ｙＭｘＴｉｙＯβ（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含み、０．８０≦α≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．６、０．００１＜ｙ≦０．０５、１．８≦β≦２．３）で表される複合酸化物が挙げられる。Ｔｉは、例えばニッケルコバルトマンガン複合酸化物に酸化チタン等のチタン化合物を混合して焼成することにより複合酸化物に添加される。Ｔｉは、リチウム複合酸化物中に固溶していることが好ましい。Ｔｉは、一部がリチウム複合酸化物の粒界や表面に酸化チタン、チタン酸リチウムとして存在してもよい。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
［負極］
図２は、負極１２の断面図である。図２に例示するように、負極１２は、負極集電体３０と、負極集電体３０上に設けられた負極合材層３１とを有する。負極集電体３０には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体３０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極集電体３０上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層３１を負極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層３１は、ＰＡＡ３６を含み、負極集電体３０側から順に形成された第１層３２及び第２層３３を有する。ここで、ＰＡＡ３６とは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩を意味する。第１層３２及び第２層３３は、炭素系負極活物質を含む。第１層３２及び第２層３３には、Ｄ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄのピーク強度比が異なる炭素系負極活物質がそれぞれ添加される。例えば、第１層３２には第１炭素系負極活物質３４が添加され、第２層３３には第１炭素系負極活物質３４よりも非晶質炭素量が多い第２炭素系負極活物質３５が添加される。負極合材層３１は、第３の層を有していてもよいが、好ましくは第１層３２及び第２層３３からなる２層構造を有する。
炭素系負極活物質のラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ－１付近にグラファイト構造に由来するＧバンド（Ｇ－ｂａｎｄ）のピークが、１３５０ｃｍ－１付近に欠陥に由来するＤバンド（Ｄ－ｂａｎｄ）のピークがそれぞれ現れる。Ｄ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄのピーク強度比は、非晶質炭素量の指標として使用でき、当該比率が高いほど非晶質炭素量が多いことを意味する。
負極合材層３１では、第１層３２におけるＰＡＡ３６の濃度が、第２層３３におけるＰＡＡ３６の濃度より高い。ＰＡＡ３６は、負極合材層３１における活物質同士、及び活物質と負極集電体３０との密着力を向上させ、サイクル特性の改善に寄与する。このため、ＰＡＡ３６は、少なくとも第１層３２に添加されることが好ましい。一方、第２層３３は、ＰＡＡ３６を含んでいなくてもよく、ＰＡＡ３６を含む場合もその濃度は第１層３２におけるＰＡＡ３６の濃度よりも低いことが好ましい。
第１層３２のラマン分光スペクトルのＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ａ）に対する、第２層３３のラマン分光スペクトルのＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）を２～１０とし、第１層３２のみにＰＡＡ３６を添加する、或いは第１層３２及び第２層３３におけるＰＡＡ３６の添加量を第１層３２＞第２層３３とすることで、負極合材層３１の良好な密着力を確保しつつ、電池抵抗の増加を抑えることができる。この場合、負極１２の表面に高抵抗な被膜が形成され難くなることで、高温保存後の抵抗増加が抑制されると考えられる。
炭素系負極活物質（第１炭素系負極活物質３４、及び第２炭素系負極活物質３５）は、炭素材料からなる負極活物質であって、黒鉛を主成分とすることが好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛が例示できる。なお、負極合材層３１には、炭素材料以外の負極活物質、例えばＳｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が併用されてもよい。
炭素材料以外の負極活物質としては、ケイ素化合物が例示される。好適なケイ素化合物の一例は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素である。ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。ケイ素化合物は、リチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散した、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表される化合物であってもよい。
ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の粒子表面には、酸化ケイ素よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜の構成材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種が例示できる。中でも、非晶質炭素等の炭素材料が好ましい。炭素被膜は、例えばアセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等をＳｉＯｘ粒子と混合し、熱処理を行う方法などで形成できる。また、カーボンブラック等の導電フィラーを結着材を用いてＳｉＯｘの粒子表面に固着させることで導電被膜を形成してもよい。
炭素系負極活物質の含有量は、負極合材層３１の総質量に対して、８０～９９質量％が好ましく、８５～９８．５質量％がより好ましい。第２層３３における炭素系負極活物質の濃度は、第１層３２における炭素系負極活物質の濃度より高くてもよい。負極活物質としてケイ素化合物を併用する場合、ケイ素化合物は第１層３２のみに含まれていてもよく、或いは第１層３２及び第２層３３におけるケイ素化合物の濃度を第１層３２＞第２層３３としてもよい。炭素系負極活物質とケイ素化合物との混合比率は、例えば質量比で１：９９～２０：８０であり、好ましくは５：９５～１５：８５である。
Ｄ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ａ，Ｂ）は、各層の断面をラマン分光測定することで求められる。例えば、第１層３２に炭素系負極活物質として第１炭素系負極活物質３４のみが含まれる場合、Ｄ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ａ）は第１炭素系負極活物質３４の比（Ａ）である。第１層３２のラマン分光スペクトルのＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ａ）に対する、第２層３３のラマン分光スペクトルのＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、４～６がより好ましい。
第１炭素系負極活物質３４のＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ａ）は、０．０５～０．２が好ましい。第２炭素系負極活物質３５のＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比（Ｂ）は、０．１～２．０が好ましい。
第２炭素系負極活物質３５は、第１炭素系負極活物質３４よりも非晶質炭素量が多い炭素材料で構成されることが好ましい。第２層３３の非晶質炭素量を多くすることで、負極１２の表面に高抵抗な被膜が形成され難くなり、高温保存後の抵抗増加が抑制されると考えられる。なお、第１層３２及び第２層３３の全体として非晶質炭素の濃度が第１層３２＜第２層３３となれば、第２炭素系負極活物質３５が第１層３２に混在していてもよく、また第１炭素系負極活物質３４が第２層３３に混在していてもよい。但し、この場合、第２層３３に含まれる第２炭素系負極活物質３５の量は、第２層３３に含まれる第１炭素系負極活物質３４の量よりも多いことが好ましい。
本明細書において、非晶質炭素は、グラファイト結晶構造が発達していない炭素であって、アモルファス又は微結晶で乱層構造な状態の炭素であり、より具体的にはＸ線回折によるｄ（００２）面間隔が０．３４２ｎｍ以上であることを意味する。非晶質炭素の具体例としては、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンブラック、カーボンファイバー、活性炭などが挙げられる。これらの製造方法は特に限定されない。非晶質炭素は、例えば樹脂又は樹脂組成物を炭化処理することで得られる。非晶質炭素の原料には、フェノール系の熱硬化性樹脂、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、石油系又は石炭系のタール、ピッチなどを用いることができる。また、例えばカーボンブラックは、原料となる炭化水素を熱分解（熱分解法、不完全燃焼法）することにより得られる。熱分解法としては、サーマル法、アセチレン分解法等が挙げられる。不完全燃焼法としては、コンタクト法、ランプ・松煙法、ガスファーネス法、オイルファーネス法等が挙げられる。これらの製造方法により生成されるカーボンブラックの具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等がある。また、これらの非晶質炭素は、表面がさらに別の非晶質の炭素で被覆されていてもよい。
非晶質炭素は、黒鉛系炭素の表面に固着した状態で存在することが好ましい。ここで固着しているとは、化学的及び／又は物理的に結合している状態であり、負極活物質を水や有機溶剤中で攪拌しても黒鉛系炭素の表面から非晶質炭素が遊離しないことを意味する。炭素系負極活物質の非晶質炭素の物性及び固着量は、例えば原料（石油系又は石炭系のタール、ピッチ等）の種類、量、炭化処理の温度、時間等により調整できる。
第１層３２及び第２層３３の厚みは特に限定されないが、第２層３３の厚みは、負極合材層３１の厚みの２０～７０％が好ましく、２０～４０％がより好ましい。第１層３２は、第２層３３より分厚くてもよく、例えば負極合材層３１の厚みの３０～８０％、又は６０～８０％の厚みを有する。第１層３２の厚みに対する第２層３３の厚みの比の一例は、０．５～２．５である。負極合材層３１の厚みの一例は、負極集電体３０の片側で２０μｍ～１２０μｍである。
負極合材層３１において、ＰＡＡ３６は少なくとも第１層３２に含まれる。第１層３２におけるＰＡＡ３６の含有量は、第１層３２の総質量に対して、０．１～３質量％が好ましく、０．５～２質量％がより好ましい。また、ＰＡＡ３６は、１００質量部の第１炭素系負極活物質３４に対して、０．１～３質量部の量で存在することが好ましい。第２層３３におけるＰＡＡ３６の含有量は、第２層３３の総質量に対して、０～１．５質量％が好ましく、０～１質量％がより好ましい。上述のように、第２層３３はＰＡＡ３６を実質的に含んでいなくてもよい。ＰＡＡ３６の濃度は顕微ラマン分光法やＳＥＭ－ＥＤＸにより測定されるが、第２層３３においてＰＡＡ３６の濃度は顕微ラマン分光法、及びＳＥＭ－ＥＤＸの測定限界以下であってもよい。
ＰＡＡ３６には、例えばアクリル酸の重合体であるポリアクリル酸のカルボン酸基の一部が中和されたポリアクリル酸塩が用いられる。ポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。好適なポリアクリル酸塩の一例は、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ－Ｌｉ）である。ＰＡＡ３６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１０００～５０００００である。負極合材層３１には中和度、Ｍｗ等が異なる２種類以上のＰＡＡ３６が添加されてもよい。
負極合材層３１には、ＰＡＡ３６以外の他の結着材を併用することが好ましい。他の結着材には、正極と同様のフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることも可能であるが、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層３１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が含まれていてもよい。ＣＭＣ又はその塩、ＰＶＡ等は、例えば負極合材スラリーの粘度調整機能を有すると共に、結着材としても機能する。ＳＢＲ等の他の結着材を併用する場合、当該結着材の含有量は、負極合材層３１の総質量に対して、０．１～３質量％が好ましく、０．５～２質量％がより好ましい。
負極合材層３１においてＰＡＡ３６は、第２層３３の表面に近づくほど、濃度が低くなるような濃度勾配で含まれていてもよい。即ち、負極合材層３１には、第２層３３の表面に近づくほどＰＡＡ３６の濃度が低くなり、負極集電体３０に近づくほどＰＡＡ３６の濃度が高くなる濃度勾配が存在してもよい。例えば、第１層３２及び第２層３３はＳＢＲを含み、第２層３３の全体、或いは少なくとも第２層３３の表面には実質的にＰＡＡ３６が存在しなくてもよい。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８～４．０モルである。
以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜比較例１４＞
［正極活物質の合成］
共沈により得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、水酸化リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化チタン（ＴｉＯ２）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＴｉＯ２中のＴｉのモル比が、１．０８：１：０．０１になるように混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、粉砕することにより、Ｔｉが固溶したリチウム複合酸化物（正極活物質）を得た。複合酸化物中にＴｉが固溶していることをＴＥＭ－ＥＤＸにより確認した。また、ＩＣＰにより組成を分析した結果、当該酸化物の組成は、Ｌｉ１.０３Ｎｉ０.４８Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２９Ｔｉ０．０１Ｏ２であった。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１：１の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
［第１負極合材スラリーの調製］
炭素材料Ａ（第１炭素系負極活物質）と、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）と、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９４：６：１：１：１．５の固形分質量比で水中において混合し、第１層用の第１負極合材スラリーを調製した。
［第２負極合材スラリーの調製］
炭素材料Ｂ（第２炭素系負極活物質）と、炭素被膜を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）と、ＣＭＣ－Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９４：６：１：１の固形分質量比で水中において混合し、第２層用の第２負極合材スラリーを調製した。
［負極の作製］
第１負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させて負極集電体の両面に第１層を形成した後、第２負極合材スラリーを第１層上に塗布し、塗膜を乾燥させて第２層を形成した。次に、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に第１層及び第２層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。第１層及び第２層の質量、厚みを測定した結果、第２層／第１層の質量比は０．５であり、第２層／第１層の厚み比は０．５であった。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１．０質量％の濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
［電池の作製］
ポリオレフィン製のセパレータを介して上記正極及び上記負極を積層し、重なり合った正極の露出部にアルミニウム製の正極リードを溶接し、重なり合った負極の露出部にニッケル製の負極リードを溶接して、積層型の電極体を作製した。アルミラミネートシートで構成される電池外装体内に当該電極体を収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
［炭素系負極活物質の非晶質量の測定］
負極合材層（第１層及び第２層）に含まれる炭素系負極活物質の非晶質量はラマン分光測定により評価した。炭素系負極活物質のラマンスペクトルにおけるＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄのピーク強度比は、上述のように、非晶質炭素量の指標として使用でき、当該比率が高いほど非晶質炭素量が多いことを意味する。第１層及び第２層についてラマン分光測定を行って、各層のＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比を求めた。表１において、Ａは第１層のＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比を示し、Ｂは第２層のＤ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比を示す。
［保存後の抵抗増加率の評価］
作製した非水電解質二次電池を、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖで電流値が１／２０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。当該充電状態で、６０℃の温度環境下、１４日間の保存試験を行った。保存試験後に、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で定格容量の半分（ＳＯＣ５０％）まで充電し、１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電したときの電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電した後、電流値を変更して１０秒間充電し、そのときの電圧を測定した後、１０秒間の充電容量分を放電した。当該充放電及び電圧測定を、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。各電流値に対して１０秒後の電圧をプロットした時の傾きを抵抗として算出して、保存前の抵抗に対する保存後の抵抗から抵抗増加率を算出した。表１に示す抵抗増加率は、後述する比較例１の電池の抵抗増加率を１００としたときの相対値である。
［正極活物質の充電時格子収縮率の評価］
作製した正極を作用極、対極（負極）及び参照極を金属リチウムとし、上記非水電解質を用いた三電極式電池を作製した。当該三電極式電池を、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で４．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電した後、４．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）で電流値が１／２０Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、電池を解体して正極を取り出し、当該正極をＸＲＤ測定して充電状態の格子定数を算出した。同様に、２５℃の温度環境下、０．３Ｉｔの定電流で２．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電した後、電池を解体して正極を取り出し、当該正極をＸＲＤ測定して放電状態の格子定数を算出した。
＜比較例１５＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のベース組成を変更してＬｉ１．０１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０.１０Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．０１Ｏ２としたこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜実施例１＞
第１負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ａと、ＳｉＯｘと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９１：９：０．８５：１：１の固形分質量比で混合し、第２負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ｂと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＰＡＡのディスパージョンとを、１００：１．３：０．５の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜実施例２＞
炭素材料Ｂとして、Ｄ－ｂａｎｄ／Ｇ－ｂａｎｄ比が０．４７の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ性能評価を行った。
＜比較例１＞
正極活物質の合成において、ＴｉＯ２を添加せず、負極の作製において、第１負極合材スラリーと第２負極合材スラリーを２：１の質量比で混合したスラリーを用いて負極集電体の両面に単層の負極合材層を形成したこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜比較例２＞
負極の作製において、第１負極合材スラリーと第２負極合材スラリーを２：１の質量比で混合したスラリーを用いて負極集電体の両面に単層の負極合材層を形成したこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜比較例３＞
第１及び第２負極合材スラリーの調製において、炭素系負極活物質に炭素材料Ａと炭素材料Ｂを２：１の質量比で混合したものを用いたこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜比較例４＞
第１負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ａと、ＳｉＯｘと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９４：６：１：１：１の固形分質量比で混合し、第２負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ｂと、ＳｉＯｘと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９４：６：１：１：１の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜比較例４＞
第１負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ａと、ＳｉＯｘと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９４：６：１：１：１の固形分質量比で混合し、第２負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ｂと、ＳｉＯｘと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９４：６：１：１：１の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ性能評価を行った。
＜比較例６＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のベース組成を変更してＬｉ１．０４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０.３３Ｍｎ０．２８Ｔｉ０．０１Ｏ２とし、負極の作製において、第１負極合材スラリーと第２負極合材スラリーを２：１の質量比で混合したスラリーを用いて負極集電体の両面に単層の負極合材層を形成したこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜比較例７＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のベース組成を変更してＬｉ１．０４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０.３３Ｍｎ０．２８Ｔｉ０．０１Ｏ２としたこと以外は、比較例１４と同様にして電池を作製し、比較例１４と同じ性能評価を行った。
＜比較例７＞
正極活物質の合成において、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物のベース組成を変更してＬｉ１．０４Ｎｉ０．３３Ｃｏ０.３３Ｍｎ０．２８Ｔｉ０．０１Ｏ２としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ性能評価を行った。
＜比較例９＞
正極活物質の合成において、ＴｉＯ２を添加せず、負極の作製において、第１負極合材スラリーと第２負極合材スラリーを２：１の質量比で混合したスラリーを用いて負極集電体の両面に単層の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ性能評価を行った。
＜比較例１０＞
負極の作製において、第１負極合材スラリーと第２負極合材スラリーを２：１の質量比で混合したスラリーを用いて負極集電体の両面に単層の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ性能評価を行った。
＜比較例１１＞
第１及び第２負極合材スラリーの調製において、炭素系負極活物質に炭素材料Ａと炭素材料Ｂを２：１の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ性能評価を行った。
＜比較例１２＞
第１負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ａと、ＳｉＯｘと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９４：６：１：０．６７：０．８３の固形分質量比で混合し、第２負極合材スラリーの調製において、炭素材料Ｂと、ＳｉＯｘと、ＣＭＣ－Ｎａと、ＳＢＲのディスパージョンと、ＰＡＡのディスパージョンとを、９４：６：１：０．６７：０．８３の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ性能評価を行った。
＜比較例１３＞
正極活物質の合成において、ＴｉＯ２を添加せず、負極の作製において、第１負極合材スラリーと第２負極合材スラリーを２：１の質量比で混合したスラリーを用いて負極集電体の両面に単層の負極合材層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして電池を作製し、実施例２と同じ性能評価を行った。
Figure 0007336725000001
表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて高温保存後の抵抗増加率が低い値であった。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張出部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット
３０ 負極集電体
３１ 負極合材層
３２ 第１層
３３ 第２層
３４ 第１炭素系負極活物質
３５ 第２炭素系負極活物質
３６ ＰＡＡ

Claims (4)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極集電体上に設けられた負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記正極活物質には、一般式ＬｉαＮｉ１－ｘ－ｙＭｘＴｉｙＯβ（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含み、０．８０≦α≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．６、０．００１＜ｙ≦０．０５、１．８≦β≦２．３）で表されるチタン含有リチウム複合酸化物が含まれ、
    前記負極合材層は、ケイ素化合物と、結着材として、ポリアクリル酸又はその塩と、他の結着材とを含み、前記負極集電体側から順に形成された第１層及び第２層を有し、
    前記第１層及び前記第２層は、炭素系負極活物質を含み、
    前記第１層のラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ａ）に対する、前記第２層のラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は２～１０であり、
    前記第１層における前記ケイ素化合物の濃度（質量％）は、前記第２層における前記ケイ素化合物の濃度（質量％）より高いか、或いは前記ケイ素化合物は前記第１層のみに含まれ、
    前記第１層におけるポリアクリル酸又はその塩の濃度（質量％）は、前記第２層におけるポリアクリル酸又はその塩の濃度（質量％）より高い、非水電解質二次電池。
  2. 前記第２層の厚みは、前記負極合材層の厚みの２０～７０％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第２層は、ポリアクリル酸又はその塩を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記第１層のラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ａ）に対する、前記第２層のラマン分光スペクトルのＤバンド／Ｇバンド比（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は４～６である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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