CN111194501B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池中，正极活性物质中，包含充电时的晶格收缩率为98.5％以下的含钛的锂复合氧化物。负极复合材料层具有包含聚丙烯酸或其盐的、从负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层。第1层和第2层包含碳系负极活性物质，前述第2层的拉曼光谱的D谱带/G谱带比(B)相对于第1层的拉曼光谱的D谱带/G谱带比(A)的比率(B/A)为2～10。第1层中的聚丙烯酸或其盐的浓度高于第2层中的聚丙烯酸或其盐的浓度。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1中，为了改善循环特性等电池性能，公开了一种非水电解质二次电池，其在负极复合材料层的粘结材料中使用聚丙烯酸。另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，其是以使Ti等元素周期表4B～6B族元素存在于锂镍复合氧化物的表面的状态进行焙烧而得到的。专利文献2中，记载了可以抑制电池的高温保存后的电阻增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-348730号公报
专利文献2：日本特开2004-253305号公报
发明内容
非水电解质二次电池中，确保良好的循环特性、且抑制高温保存后的电阻增加是重要的课题。包含专利文献1、2中公开的技术的现有技术中，关于高温保存后的电阻增加的抑制，尚存在改良的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极；具有设置于负极集电体上的负极复合材料层的负极；和，非水电解质，前述正极活性物质中，包含充电时的晶格收缩率为98.5％以下的含钛的锂复合氧化物，前述负极复合材料层具有包含聚丙烯酸或其盐的、从前述负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层，前述第1层和第2层包含碳系负极活性物质，前述第2层的拉曼光谱的D-band/G-band比(B)相对于前述第1层的拉曼光谱的D-band/G-band比(A)的比率(B/A)为2～10，前述第1层中的聚丙烯酸或其盐的浓度高于前述第2层中的聚丙烯酸或其盐的浓度。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，可以确保良好的循环特性，且抑制高温保存后的电阻增加。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2为示出作为实施方式的一例的负极的剖视图。
具体实施方式
当使用了充电时的晶格收缩率为98.5％以下的含钛的锂复合氧化物作为正极活性物质的情况下，可以提供例如高容量、且安全性高的非水电解质二次电池。另外，当负极复合材料层的粘结材料中使用聚丙烯酸的情况下，活性物质彼此的密合力、以及活性物质与集电体的密合力不易降低，可以得到良好的循环特性。另一方面，判定当使用上述正极活性物质且在负极复合材料层中添加聚丙烯酸的情况下，高温保存后的电阻大幅增加。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果认为：通过使用从负极集电体侧起依次形成有第1层和第2层的负极复合材料层，且使碳系负极活性物质的无定形碳量为第1层<第2层，使聚丙烯酸或其盐的浓度为第1层>第2层的负极复合材料层，成功地确保良好的循环特性，且抑制高温保存后的电阻增加。认为，第2层中如果大量存在聚丙烯酸，则在负极表面形成高电阻的覆膜，电池电阻大幅上升。根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，负极复合材料层的第1层和第2层中，通过适当调整聚丙烯酸的量、和碳系负极活性物质的无定形碳的量，从而高温保存后的电阻增加被特异地抑制。
以下，对实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池壳体的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型。另外，本公开的非水电解质二次电池可以为具备方形的金属制壳体的方形电池、具备硬币形的金属制壳体的硬币形电池等，也可以为具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外饰体的层压电池。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中所示例那样，非水电解质二次电池10具备：电极体14；非水电解质(未作图示)；和，用于收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具备正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外饰罐16、和堵塞外饰罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质二次电池10具备：分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外饰罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于作为封口体17的底板的带开口的金属板23的下表面，作为与带开口的金属板23电连接的封口体17的顶板的盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外饰罐16的底部内表面，外饰罐16成为负极端子。
外饰罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外饰罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。在外饰罐16上例如形成有伸出部22，所述伸出部22的侧面部的一部分向内侧伸出，且用于支撑封口体17。伸出部22优选沿外饰罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有带开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各中央部彼此被连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24向盖27侧按压上阀体26而变形并断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。进一步内压上升时，上阀体26断裂，从盖27的开口部排出气体。
以下，对正极、负极、分隔件和非水电解质、特别是对于正极和负极进行详细说明。
[正极]
正极11具有：正极集电体；和，设置于正极集电体上的正极复合材料层。正极集电体中，可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，且设置于正极集电体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。正极复合材料层的厚度的一例在正极集电体的单侧为20μm～120μm。
正极活性物质中，包含充电时的晶格收缩率为98.5％以下的含钛的锂复合氧化物。正极复合材料层中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含该含钛的锂复合氧化物以外的正极活性物质。优选以相对于正极活性物质的总质量为80～100质量％的量包含该含钛的锂复合氧化物。充电时的晶格收缩率优选90％以上。通过使用充电时的晶格收缩率为98.5％以下的锂复合氧化物，从而可以实现电池的高容量化。正极活性物质的晶格收缩率可以用后述的实施例中记载的方法测定。另外，通过使用含有Ti的锂复合氧化物，从而可以抑制内部短路等异常发生时的放热。
上述含钛的锂复合氧化物优选含有Li、Ti以外的金属元素。作为该金属元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W、Mo、Si等。含钛的锂复合氧化物例如为在含有Li、Ti的基础上还含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数，Ni的比率优选40～95摩尔％、更优选50～90摩尔％。Ti的比率优选0.1～5摩尔％、更优选0.5～3摩尔％。
作为适合的含钛的锂复合氧化物的具体例，可以举出通式LiαNi1-x-yMxTiyOβ(M包含Co、Mn、Al中的至少1种，0.80≤α≤1.2、0.05<x≤0.6、0.001<y≤0.05、1.8≤β≤2.3)所示的复合氧化物。Ti例如通过在镍钴锰复合氧化物中混合氧化钛等钛化合物并焙烧而添加至复合氧化物。Ti优选固溶于锂复合氧化物中。Ti的一部分可以在锂复合氧化物的晶界、表面以氧化钛、钛酸锂的形式存在。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
[负极]
图2为负极12的剖视图。如图2中所示例那样，负极12具有：负极集电体30；和，设置于负极集电体30上的负极复合材料层31。负极集电体30中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层31优选包含负极活性物质和粘结材料，且设置于负极集电体30的两面。负极12例如可以如下制作：在负极集电体30上涂布包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在负极集电体30的两面形成负极复合材料层31，从而可以制作。
负极复合材料层31具有包含PAA36的、从负极集电体30侧起依次形成的第1层32和第2层33。此处，PAA36是指，聚丙烯酸(PAA)或其盐。第1层32和第2层33包含碳系负极活性物质。在第1层32和第2层33中分别添加D-band/G-band的峰强度比不同的碳系负极活性物质。例如，在第1层32中添加第1碳系负极活性物质34，在第2层33中添加无定形碳量大于第1碳系负极活性物质34的第2碳系负极活性物质35。负极复合材料层31可以具有第3层，但优选具有由第1层32和第2层33构成的2层结构。
在碳系负极活性物质的拉曼光谱中，分别在1590cm-1附近呈现源自石墨结构的G谱带(G-band)的峰，在1350cm-1附近呈现源自缺陷的D谱带(D-band)的峰。D-band/G-band的峰强度比可以作为无定形碳量的指标使用，该比率越高，表明无定形碳量越多。
负极复合材料层31中，第1层32中的PAA36的浓度高于第2层33中的PAA36的浓度。PAA36改善负极复合材料层31中的活性物质彼此、以及活性物质与负极集电体30的密合力，有利于循环特性的改善。因此，PAA36优选至少添加至第1层32。另一方面，第2层33也可以不包含PAA36，包含PAA36的情况下，也优选其浓度低于第1层32中的PAA36的浓度。
使第2层33的拉曼光谱的D-band/G-band比(B)相对于第1层32的拉曼光谱的D-band/G-band比(A)的比率(B/A)为2～10，仅在第1层32中添加PAA36，或使第1层32和第2层33中的PAA36的添加量为第1层32>第2层33，从而可以确保负极复合材料层31的良好的未着力，且抑制电池电阻的增加。认为，上述情况下，变得难以在负极12的表面形成高电阻的覆膜，从而高温保存后的电阻增加被抑制。
碳系负极活性物质(第1碳系负极活性物质34和第2碳系负极活性物质35)优选为由碳材料形成的负极活性物质，且以石墨为主成分。作为石墨，可以示例鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨。需要说明的是，负极复合材料层31中，也可以组合使用碳材料以外的负极活性物质、例如Si、Sn等与锂合金化的金属、含有该金属的合金、含有该金属的化合物等。
作为碳材料以外的负极活性物质，可以示例硅化合物。适合的硅化合物的一例为SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅。SiO x所示的氧化硅具有在无定形的SiO2基质中分散有Si的微粒的结构。硅化合物也可以为在硅酸锂相中分散有Si的微粒的、Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的化合物。
优选在SiOx所示的氧化硅的颗粒表面形成由导电性高于氧化硅的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，可以示例选自碳材料、金属、和金属化合物中的至少1种。其中，优选无定形碳等碳材料。碳覆膜例如可以以如下方法等而形成：利用乙炔、甲烷等的CVD法、将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与SiOx颗粒混合并进行热处理的方法。另外，通过用粘结材料使炭黑等导电填料固着于SiOx的颗粒表面，从而也可以形成导电覆膜。
碳系负极活性物质的含量相对于负极复合材料层31的总质量，优选80～99质量％、更优选85～98.5质量％。第2层33中的碳系负极活性物质的浓度可以高于第1层32中的碳系负极活性物质的浓度。当组合使用硅化合物作为负极活性物质的情况下，可以仅第1层32中包含硅化合物，或也可以使第1层32和第2层33中的硅化合物的浓度为第1层32>第2层33。碳系负极活性物质与硅化合物的混合比率例如以质量比计、为1：99～20：80、优选5：95～15：85。
D-band/G-band比(A、B)可以通过对各层的截面进行拉曼光谱测定而求出。例如，当第1层32中仅包含第1碳系负极活性物质34作为碳系负极活性物质的情况下，D-band/G-band比(A)为第1碳系负极活性物质34的比(A)。第2层33的拉曼光谱的D-band/G-band比(B)相对于第1层32的拉曼光谱的D-band/G-band比(A)的比率(B/A)更优选4～6。
第1碳系负极活性物质34的D-band/G-band比(A)优选0.05～0.2。第2碳系负极活性物质35的D-band/G-band比(B)优选0.1～2.0。
第2碳系负极活性物质35优选由无定形碳量多于第1碳系负极活性物质34的碳材料构成。认为，通过增加第2层33的无定形碳量，从而在负极12的表面变得难以形成高电阻的覆膜，高温保存后的电阻增加被抑制。需要说明的是，如果作为第1层32和第2层33的整体的无定形碳的浓度成为第1层32<第2层33，则第2碳系负极活性物质35可以混合存在于第1层32，而且，第1碳系负极活性物质34可以混合存在于第2层33。但上述情况下，第2层33中所含的第2碳系负极活性物质35的量优选多于第2层33中所含的第1碳系负极活性物质34的量。
本说明书中，无定形碳为石墨晶体结构不发达的碳，且为无定形或微晶且乱层结构的状态的碳，更具体而言，是指，基于X射线衍射的d(002)晶面间距为0.342nm以上者。作为无定形碳的具体例，可以举出硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、炭黑、碳纤维、活性炭等。它们的制造方法没有特别限定。无定形碳例如可以通过对树脂或树脂组合物进行碳化处理而得到。无定形碳的原料中可以使用酚系的热固性树脂、聚丙烯腈等热塑性树脂、石油系或煤炭系的焦油、沥青等。另外，例如炭黑可以通过将成为原料的烃进行热裂解(热裂解法、不完全燃烧法)而得到。作为热裂解法，可以举出热解法、乙炔裂解法等。作为不完全燃烧法，可以举出接触法、灯/松烟法、气体炉法、油炉法等。作为通过这些制造方法生成的炭黑的具体例，有乙炔黑、科琴黑、热裂炭黑、炉黑等。另外，这些无定形碳的表面可以进一步被其他无定形的碳所覆盖。
无定形碳优选以固着于石墨系碳的表面的状态存在。此处固着是指，以化学的方式和/或以物理的方式结合的状态，是指，即使将负极活性物质在水、有机溶剂中进行搅拌，无定形碳也不从石墨系碳的表面游离的情况。碳系负极活性物质的无定形碳的物性和固着量例如可以根据原料(石油系或煤炭系的焦油、沥青等)的种类、量、碳化处理的温度、时间等而调整。
第1层32和第2层33的厚度没有特别限定，第2层33的厚度优选为负极复合材料层31的厚度的20～70％、更优选20～40％。第1层32即使比第2层33还厚，例如具有负极复合材料层31的厚度的30～80％、或60～80％的厚度。第2层33的厚度相对于第1层32的厚度之比的一例为0.5～2.5。负极复合材料层31的厚度的一例在负极集电体30的单侧为20μm～120μm。
负极复合材料层31中，PAA36至少包含于第1层32。第1层32中的PAA36的含量相对于第1层32的总质量，优选0.1～3质量％、更优选0.5～2质量％。另外，PAA36优选以相对于100质量份的第1碳系负极活性物质34为0.1～3质量份的量存在。第2层33中的PAA36的含量相对于第2层33的总质量，优选0～1.5质量％、更优选0～1质量％。如上述，第2层33可以实质上不含PAA36。PAA36的浓度可以通过显微拉曼光谱法、SEM-EDX而测定，第2层33中，PAA36的浓度可以为显微拉曼光谱法和SEM-EDX的检测限以下。
PAA36中，例如可以使用作为丙烯酸的聚合物的聚丙烯酸的羧酸基的一部分被中和的聚丙烯酸盐。作为聚丙烯酸盐，可以举出聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等。适合的聚丙烯酸盐的一例为聚丙烯酸锂(PAA-Li)。PAA36的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选1000～500000。负极复合材料层31中可以添加中和度、Mw等不同的2种以上的PAA36。
负极复合材料层31中，优选组合使用PAA36以外的其他粘结材料。其他结材料中也可以使用与正极同样的氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等，优选使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层31中，可以包含CMC或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。CMC或其盐、PVA等例如具有负极复合材料浆料的粘度调整功能，且还作为粘结材料发挥功能。当组合使用SBR等其他粘结材料的情况下，该粘结材料的含量相对于负极复合材料层31的总质量，优选0.1～3质量％、更优选0.5～2质量％。
负极复合材料层31中，PAA36可以以越接近于第2层33的表面，浓度越变低的浓度梯度包含。即，负极复合材料层31中可以存在如下浓度梯度：越接近于第2层33的表面，PAA36的浓度越变低，越接近于负极集电体30，PAA36的浓度越变高。例如，第1层32和第2层33可以包含SBR，第2层33的整体、或者至少第2层33的表面实质上不存在PAA36。
[分隔件]
分隔件13中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为单层结构、层叠结构，均可。在分隔件13的表面可以形成耐热层等。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每1L非水溶剂为0.8～4.0摩尔。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
将通过共沉得到的镍钴锰复合氢氧化物以500℃进行焙烧，得到镍钴锰复合氧化物。接着，将氢氧化锂与上述镍钴锰复合氧化物与氧化钛(TiO2)进行混合，使得Li与、Ni、Co、Mn的总量与TiO2中的Ti的摩尔比成为1.08：1：0.01。将该混合物在空气气氛中、以900℃焙烧20小时，并进行粉碎，从而得到固溶有Ti的锂复合氧化物(正极活性物质)。通过TEM-EDX确认了Ti固溶于复合氧化物中。另外，通过ICP分析组成，结果该氧化物的组成为Li1.03Ni0.48Co0.19Mn0.29Ti0.01O2。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与乙炔黑与PVdF以100：1：1的质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮后，将其混炼制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，用辊将涂膜压延，切断成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设置正极集电体的表面露出的露出部。
[第1负极复合材料浆料的制备]
将碳材料A(第1碳系负极活性物质)与具有碳覆膜的SiOx(x＝1)与CMC-Na与SBR的分散液与PAA的分散液以94：6：1：1：1.5的固体成分质量比在水中进行混合，制备第1层用的第1负极复合材料浆料。
[第2负极复合材料浆料的制备]
将碳材料B(第2碳系负极活性物质)与具有碳覆膜的SiOx(x＝1)与CMC-Na(羧甲基纤维素钠)与SBR的分散液以94：6：1：1的固体成分质量比在水中进行混合，制备第2层用的第2负极复合材料浆料。
[负极的制作]
将第1负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥，在负极集电体的两面形成第1层后，将第2负极复合材料浆料涂布于第1层上，使涂膜干燥，形成第2层。接着，用辊将涂膜压延，切断成规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面形成有包含第1层和第2层的负极复合材料层的负极。测定第1层和第2层的质量、厚度，结果第2层/第1层的质量比为0.5，第2层/第1层的厚度比为0.5。需要说明的是，在负极的一部分设置负极集电体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
使LiPF6溶解于以3：3：4的体积比混合有EC与EMC与DMC的混合溶剂中，使其成为1.0摩尔/升的浓度。进一步，使碳酸亚乙烯酯(VC)以相对于上述混合溶剂为1.0质量％的浓度溶解，制备非水电解质。
[电池的制作]
隔着聚烯烃制的分隔件将上述正极和上述负极层叠，在重叠后的正极的露出部上焊接铝制的正极引线，在重叠后的负极的露出部上焊接镍制的负极引线，制作层叠型的电极体。在由铝层压片构成的电池外饰体内收纳该电极体，注入上述非水电解质后，将外饰体密封，制作650mAh的非水电解质二次电池。
[碳系负极活性物质的无定形量的测定]
负极复合材料层(第1层和第2层)中所含的碳系负极活性物质的无定形量通过拉曼光谱测定而评价。碳系负极活性物质的拉曼光谱中的D-band/G-band的峰强度比如上述，可以作为无定形碳量的指标使用，该比率越高，表示无定形碳量越多。对于第1层和第2层进行拉曼光谱测定，求出各层的D-band/G-band比。表1中，A表示第1层的D-band/G-band比，B表示第2层的D-band/G-band比。
[保存后的电阻增加率的评价]
对制作好的非水电解质二次电池，在25℃的温度环境下、以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，之后，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为1/20It。在该充电状态下，在60℃的温度环境下进行14天的保存试验。保存试验后，在25℃的温度环境下、以0.3It的恒定电流进行充电直至额定容量的一半(SOC50％)，放置15分钟。之后，以0.1It的电流值进行10秒充电，测定此时的电压。将10秒的充电容量的量放电后，变更电流值，充电10秒，测定此时的电压后，将10秒的充电容量的量放电。以0.1It～2It的电流值重复该充放电和电压测定。算出相对于各电流值，标绘10秒后的电压时的斜率作为电阻，由保存后的电阻与保存前的电阻，算出电阻增加率。表1所示的电阻增加率为将后述的比较例1的电池的电阻增加率设为100时的相对值。
[正极活性物质的充电时晶格收缩率的评价]
将制作好的正极作为工作电极，将对电极(负极)和参比电极作为金属锂，制作使用上述非水电解质的三电极式电池。将该三电极式电池在25℃的温度环境下、以0.3It的恒定电流进行恒定电流充电直至4.3V(vs.Li/Li+)后，以4.3V(vs.Li/Li+)进行恒定电压充电直至电流值成为1/20It。之后，分解电池，取出正极，对该正极进行XRD测定，算出充电状态的晶格常数。同样地，在25℃的温度环境下、以0.3It的恒定电流进行恒定电流放电直至2.5V(vs.Li/Li+)后，分解电池，取出正极，对该正极进行XRD测定，算出放电状态的晶格常数。
充电时的晶格收缩率＝(充电状态的晶格常数/放电状态的晶格常数)×100
将评价结果示于表1。
<实施例2>
正极活性物质的合成中，变更镍钴锰复合氧化物的基础组成成为Li1.01Ni0.83Co0.1 0Mn0.05Ti0.01O2，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<实施例3>
第1负极复合材料浆料的制备中，将碳材料A与SiOx与CMC-Na与SBR的分散液与PAA的分散液以91：9：0.85：1：1的固体成分质量比进行混合，第2负极复合材料浆料的制备中，将碳材料B与CMC-Na与PAA的分散液以100：1.3：0.5的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<实施例4>
使用D-band/G-band比为0.47的材料作为碳材料B，除此之外，与实施例3同样地制作电池，进行与实施例3相同的性能评价。
<比较例1>
正极活性物质的合成中，不添加TiO2，负极的制作中，使用以2：1的质量比混合有第1负极复合材料浆料与第2负极复合材料浆料的浆料，在负极集电体的两面形成单层的负极复合材料层，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<比较例2>
负极的制作中，使用以2：1的质量比混合有第1负极复合材料浆料与第2负极复合材料浆料的浆料，在负极集电体的两面形成单层的负极复合材料层，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<比较例3>
第1和第2负极复合材料浆料的制备中，在碳系负极活性物质中使用以2：1的质量比混合有碳材料A与碳材料B的物质，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<比较例4>
第1负极复合材料浆料的制备中，将碳材料A与SiOx与CMC-Na与SBR的分散液与PAA的分散液以94：6：1：1：1的固体成分质量比进行混合，第2负极复合材料浆料的制备中，将碳材料B与SiOx与CMC-Na与SBR的分散液与PAA的分散液以94：6：1：1：1的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<比较例5>
正极活性物质的合成中，变更镍钴锰复合氧化物的基础组成成为Li1.04Ni0.33Co0.3 3Mn0.28Ti0.01O2，除此之外，与比较例1同样地制作电池，进行与比较例1相同的性能评价。
<比较例6>
正极活性物质的合成中，变更镍钴锰复合氧化物的基础组成成为Li1.04Ni0.33Co0.3 3Mn0.28Ti0.01O2，负极的制作中，使用以2：1的质量比混合有第1负极复合材料浆料与第2负极复合材料浆料的浆料，在负极集电体的两面形成单层的负极复合材料层，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<比较例7>
正极活性物质的合成中，变更镍钴锰复合氧化物的基础组成成为Li1.04Ni0.33Co0.3 3Mn0.28Ti0.01O2，除此之外，与实施例1同样地制作电池，进行与实施例1相同的性能评价。
<比较例8>
正极活性物质的合成中，变更镍钴锰复合氧化物的基础组成成为Li1.01Ni0.83Co0.0 5Mn0.10Ti0.01O2，除此之外，与比较例1同样地制作电池，进行与比较例1相同的性能评价。
<比较例9>
正极活性物质的合成中，不添加TiO2，负极的制作中，使用以2：1的质量比混合有第1负极复合材料浆料与第2负极复合材料浆料的浆料，在负极集电体的两面形成单层的负极复合材料层，除此之外，与实施例3同样地制作电池，进行与实施例3相同的性能评价。
<比较例10>
负极的制作中，使用以2：1的质量比混合有第1负极复合材料浆料与第2负极复合材料浆料的浆料，在负极集电体的两面形成单层的负极复合材料层，除此之外，与实施例3同样地制作电池，进行与实施例3相同的性能评价。
<比较例11>
第1和第2负极复合材料浆料的制备中，碳系负极活性物质中使用以2：1的质量比混合有碳材料A与碳材料B的物质，除此之外，与实施例3同样地制作电池，进行与实施例3相同的性能评价。
<比较例12>
第1负极复合材料浆料的制备中，将碳材料A与SiOx与CMC-Na与SBR的分散液与PAA的分散液以94：6：1：0.67：0.83的固体成分质量比进行混合，第2负极复合材料浆料的制备中，将碳材料B与SiOx与CMC-Na与SBR的分散液与PAA的分散液以94：6：1：0.67：0.83的固体成分质量比进行混合，除此之外，与实施例3同样地制作电池，进行与实施例3相同的性能评价。
<比较例13>
正极活性物质的合成中，不添加TiO2，负极的制作中，使用以2：1的质量比混合有第1负极复合材料浆料与第2负极复合材料浆料的浆料，在负极集电体的两面形成单层的负极复合材料层，除此之外，与实施例4同样地制作电池，进行与实施例4相同的性能评价。
[表1]
Figure BDA0002443595560000171
如表1所示那样，实施例的电池与比较例的电池相比，高温保存后的电阻增加率均为低的值。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外饰罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 伸出部
23 带开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 负极集电体
31 负极复合材料层
32 第1层
33 第2层
34 第1碳系负极活性物质
35 第2碳系负极活性物质
36 PAA

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极；具有设置于负极集电体上的负极复合材料层的负极；和，非水电解质，
所述正极活性物质中，包含充电时的晶格收缩率为98.5％以下的含钛的锂复合氧化物，其中，充电时的晶格收缩率＝(充电状态的晶格常数/放电状态的晶格常数)×100，
所述负极复合材料层具有：包含聚丙烯酸或其盐的、从所述负极集电体侧起依次形成的第1层和第2层，
所述第1层和第2层包含碳系负极活性物质，
所述第2层的拉曼光谱的D谱带/G谱带比(B)相对于所述第1层的拉曼光谱的D谱带/G谱带比(A)的比率(B/A)为2～10，
所述第1层中的聚丙烯酸或其盐的浓度高于所述第2层中的聚丙烯酸或其盐的浓度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2层的厚度为所述负极复合材料层的厚度的20～70％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2层实质上不含聚丙烯酸或其盐。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1层包含硅化合物。
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